JPH0446918B2 - - Google Patents
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- JPH0446918B2 JPH0446918B2 JP63278551A JP27855188A JPH0446918B2 JP H0446918 B2 JPH0446918 B2 JP H0446918B2 JP 63278551 A JP63278551 A JP 63278551A JP 27855188 A JP27855188 A JP 27855188A JP H0446918 B2 JPH0446918 B2 JP H0446918B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
本発明は高強度でかつ特定温度領域における長
時間使用による経時劣化の極めて少ないZrO2−
Y2O3系のジルコニア磁器に関するものである。 従来、ZrO2−Y2O3系のジルコニア磁器として
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁
器と、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコ
ニア磁器が知られており、いずれも耐熱材料、固
体電解質等として利用されている。完全安定化ジ
ルコニア磁器は、常温から約1500℃迄の温度範囲
において安定であり、長時間使用による経時劣化
もほとんどないものであるが、強度が低いので例
えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によつて極めて破損しやすいという欠点があつ
た。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べ
ると強度は大きく耐熱衝撃性もよいものである
が、200℃ないし300℃という特定温度域における
強度の経時劣化が極めて大きく、該温度で長時間
使用した場合、磁器表面に微細なクラツクが多数
発生して吸水性を示すようになり著しく強度が低
下し、ついには破損するという重大な欠点を有し
ているものであつた。 これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジルコニア磁
器では約1500℃の焼成温度において正方晶である
結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中に500℃
付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのた
め極めて微小なクラツクが結晶粒子内に多数発生
し、このクラツクが200℃ないし300℃の特定温度
領域に長時間おかれると拡大しやがて磁器破壊に
至るものであると考えられる。 本発明はこのような部分安定化ジルコニア磁器
の欠点を解消し、優れた強度を有するとともに
200℃ないし300℃の特定温度領域における強度の
経時劣化を著しく改良したジルコニア磁器であ
り、本発明は主としてZrO2とY2O3より成り、
Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲で
あつて、結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子お
よび正方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の２０
０面、立方晶の２００面および単斜晶の１１１面
においてＸ線回折線のピーク強度をＴ２００、Ｃ
２００およびＭ１１１としたとき、 Ｔ２００／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比が
0.05以上、 Ｍ１１１／Ｔ２００の強度比が１以下、 Ｍ１１１／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比が
0.4以下で、かつ平均結晶粒子径が2μ以下であり、
焼結助剤よりもたらされた成分が磁器全体の30重
量％以下含有し、かつ200℃ないし300℃の温度域
に曝した時の経時劣化が極めて少ないことを特徴
とするジルコニア磁器である。 すなわち、本発明はZrO2−Y2O3系ジルコニア
磁器においてY2O3／ZrO2のモル比を特定値と
し、平均結晶粒子を特定値以下とすることにより
従来約500℃以下では相変態を起して不安定であ
つた正方晶を500℃から室温迄の温度範囲内で単
斜晶に相変態させることなく安定に存在させたも
のおよび結晶粒子を主として正方晶の結晶粒子と
するかあるいは主として立方晶の結晶粒子と正方
晶の結晶粒子とすることにより極めて高強度でか
つ特定温度領域における経時劣化の極めて少ない
ジルコニア磁器である。 本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定
に存在するためには磁器の平均結晶粒子径が2μ
以下好ましくは1μ以下であることが極めて重要
である。 すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係は第
１図に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては
平均結晶粒子経が2μ以上であつても強度の急激
な低下は認められないが、200℃〜300℃の特定温
度領域に1500時間保持した耐久試験後の曲線Ｂに
おいては、平均結晶粒子径が2μを越えると過剰
の単斜晶の生成により微細なクラツクが内在され
ているため強度が急激に低下し経時劣化が著しく
なる。さらに後述の実施例の記載のとおり、平均
結晶粒子径が2μ以下、好ましくは1μ以下である
と200℃〜300℃の特定温度領域に放置しても結晶
相がほとんど変化せず、正方晶が安定のまま存在
する。このように本発明において200℃ないし300
℃における耐久性に優れていると称するは200℃
ないし300℃の間の任意の温度において経時劣化
が少ないことを意味する。具体的な測定手段の一
例しては実施例で述べるように200℃ないし300℃
のすべての温度域を網羅するために、大気中で
200℃ないし300℃の間を10℃／分の昇降温速度で
加熱冷却を繰り返す耐久試験を行うことが望まし
いが、200℃〜300℃の任意の一定温度に保持する
耐久試験を行い、耐久前と耐久後の抗折強度ある
いは結晶相の変化を測定するのが良い。耐久時間
は長い程劣化の程度が増大するが、1500時間程度
で従来のジルコニア磁器と本発明のジルコニア磁
器との差が明瞭となる。このように結晶粒子径を
小さくすると正方晶より単斜晶への変態が起りに
くい理由は、結晶粒子が微小であると粒子の表面
自由エネルギーの関係で単斜晶より正方晶の方が
安定になるものと考えられる。なお、平均結晶粒
子の測定は、次の方法で行なう。磁器の鏡面研磨
面を弗化水素酸でエツチング処理したものの電子
顕微鏡写真で粒子を50個以上含むような一定面積
Ｓ内にある粒子数ｎを数え、粒子１個あたりの平
均面積ｓに等しい面積の円の直径ｄを式ｄ＝
（4s／π）1/2により計算する。そしてｄを同一試料
の３ケ所以上の視野について求めその平均値を平
均結晶粒子径とする。粒子数ｎは一定面積Ｓに完
全に含まれる粒子の数と一定面積の境界線で切ら
れる粒子の数の1/2との和とする。 そしてＸ線回折ピーク強度比と抗折強度との関
係は第２図に示すとおり、正方晶の２００面、単
斜晶の１１１面、立方晶の２００面のＸ線回折線
の強度をそれぞれＴ２００，Ｍ１１１，Ｃ２００
としたとき、本発明を構成する主として正方晶の
結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従
来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりな
るジルコニア磁器の劣化前の強度Ｄよりも大き
く、また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア磁器Ｅは立方晶の結
晶粒子と単斜晶の結晶粒子とよりなるジルコニア
磁器の特定温度領域における経時劣化後の強度Ｆ
よりも大である。また本発明のジルコニア磁器Ｃ
およびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇ
よりも高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従
つて強度が向上する。 主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子
とより成るジルコニア磁器とは、正方晶の結晶粒
子と立方晶の結晶粒子のみよりなるものは勿論の
ことＴ２００／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比
が0.05以上で、Ｍ１１１／Ｔ２００の強度比が１
以下、Ｍ１１１／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度
比が0.4以下となるような単斜晶が存在するもの
を指す。上記のＸ線ピーク強度比の範囲は、単斜
晶の量が全体の概略20容積パーセント以下に相当
する。 又本発明において主としてZrO2とY2O3より成
るジルコニア磁器というのは、ZrO2の安定化剤
としてY2O3を主体として用いたジルコニア磁器
を意味し、Y2O3の約30モル％以下を他の稀土類
元素酸化物、例えばYb2O3、Sc2O3、Nb2O3、
Sm2O3、CeO2等あるいはCaO、MgOで置換した
ものでもよい。また本発明によるジルコニア磁器
はSiO2、Al2O3、粘土等の焼結助剤を磁器全体の
30重量％以下含有するものである。なお磁器を構
成している結晶相は磁器表面を研磨し、鏡面とし
た面を用いてＸ線回折法によつて同定する。 200℃ないし300℃の温度域に曝した後の磁器も
再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を行
う。 また抗折強度は通常行われている３点曲げ法あ
るいは４点曲げ法によるが、初期の測定と200℃
ないし300℃の温度域に曝した後の測定とは同一
方法によるものであり、所定のテストピース形状
にした後、200℃ないし300℃の温度域に曝すよう
にしたものである。 本発明の数値限定理由は以下のとおりである。
Y2O3／ZrO2のモル比は２／98未満では正方晶の
ジルコニア磁器は得られず、また７／93を越える
と正方晶がほとんど含まれなくなり立方晶のジル
コニア磁器となる。 本発明のジルコニア磁器の形状は円筒状、袋管
状、平板状等どの様な形態であつても良いが、円
筒状のものはジルコニア粉末をプレス圧縮成形
し、平板状のものはジルコニア粉末を有機バイン
ダーと有機溶剤とに混練したスラリーとしてこれ
をドクターブレード法等により成形すれば良い。 なお本発明の主として立方晶の結晶粒子および
正方晶の結晶粒子より成る特定値以下の平均結晶
粒子径をもつ200℃ないし300℃における耐久性の
優れたジルコニア磁器をつくるには組成はもとよ
り使用する原料、原料粒度、焼成条件、冷却条件
等を選択することにより容易に実施できるもので
ある。 本発明の主として立方晶の結晶粒子および正方
晶の結晶粒子とよりなるジルコニア磁器を用いた
酸素濃淡電池は固体電解質のイオン輸率がほぼ１
で理論値通りの起電力が得られる為、酸素センサ
とされるほか、酸素イオン導電性である為、酸素
ポンプあるいは固体電解質燃料電池とされるもの
である。次に実施例を述べる。 実施例 １ 第１表に示す組成となるようにZrO2，Y2O3又
はその化合物を調合しボールミル混合した。その
混合物を800℃で仮焼し、ボールミルにて湿式粉
砕し、乾燥した後その粉末をプレス成形し、1000
℃ないし1400℃にて１時間ないし３時間焼成して
本発明のジルコニア磁器を得た。そしてこれらの
磁器について平均結晶粒子径、Ｘ線回折線強度、
抗折強度、体積抵抗率を比較測定した。なおＸ線
回折線強度比は立方晶の２００面、正方晶の２０
０面および単斜晶の１１１面でのＸ線回折線ピー
ク高さの比とした。抗折強度は磁器を3.5×3.5×
50mmの棒状に仕上げ３点曲げ法にて求めた。体積
抵抗率は４端子法により、大気中400℃にて測定
した。 なお第１表中200℃〜300℃耐久とあるのは200
℃〜300℃の間を、10℃／分の昇降温度速度で加
熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種組成
による測定結果を第１表に示す。第１表には200
℃〜300℃の耐久試験後のＸ線回折線強度比も記
載する。さらに第１表中「Ｂ／Ａ×100」の欄は
耐久試験後の抗折強度を初期の抗折強度に比較し
た割合をパーセントで示し、「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ
線回折線強度比において単斜晶１１１面／正方晶
２００面の耐久試験後の値に対する初期値の割
合、すなわち耐久試験による正方晶から単斜晶へ
の相変態の程度、さらに換言すれば耐久試験によ
る正方晶の減少率を意味し、これが１に近い程正
方晶が安定であることを示す。第１表には本発明
の数値限定範囲外の例を参考例として合わせ記載
した。
時間使用による経時劣化の極めて少ないZrO2−
Y2O3系のジルコニア磁器に関するものである。 従来、ZrO2−Y2O3系のジルコニア磁器として
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁
器と、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコ
ニア磁器が知られており、いずれも耐熱材料、固
体電解質等として利用されている。完全安定化ジ
ルコニア磁器は、常温から約1500℃迄の温度範囲
において安定であり、長時間使用による経時劣化
もほとんどないものであるが、強度が低いので例
えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によつて極めて破損しやすいという欠点があつ
た。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べ
ると強度は大きく耐熱衝撃性もよいものである
が、200℃ないし300℃という特定温度域における
強度の経時劣化が極めて大きく、該温度で長時間
使用した場合、磁器表面に微細なクラツクが多数
発生して吸水性を示すようになり著しく強度が低
下し、ついには破損するという重大な欠点を有し
ているものであつた。 これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジルコニア磁
器では約1500℃の焼成温度において正方晶である
結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中に500℃
付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのた
め極めて微小なクラツクが結晶粒子内に多数発生
し、このクラツクが200℃ないし300℃の特定温度
領域に長時間おかれると拡大しやがて磁器破壊に
至るものであると考えられる。 本発明はこのような部分安定化ジルコニア磁器
の欠点を解消し、優れた強度を有するとともに
200℃ないし300℃の特定温度領域における強度の
経時劣化を著しく改良したジルコニア磁器であ
り、本発明は主としてZrO2とY2O3より成り、
Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲で
あつて、結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子お
よび正方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の２０
０面、立方晶の２００面および単斜晶の１１１面
においてＸ線回折線のピーク強度をＴ２００、Ｃ
２００およびＭ１１１としたとき、 Ｔ２００／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比が
0.05以上、 Ｍ１１１／Ｔ２００の強度比が１以下、 Ｍ１１１／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比が
0.4以下で、かつ平均結晶粒子径が2μ以下であり、
焼結助剤よりもたらされた成分が磁器全体の30重
量％以下含有し、かつ200℃ないし300℃の温度域
に曝した時の経時劣化が極めて少ないことを特徴
とするジルコニア磁器である。 すなわち、本発明はZrO2−Y2O3系ジルコニア
磁器においてY2O3／ZrO2のモル比を特定値と
し、平均結晶粒子を特定値以下とすることにより
従来約500℃以下では相変態を起して不安定であ
つた正方晶を500℃から室温迄の温度範囲内で単
斜晶に相変態させることなく安定に存在させたも
のおよび結晶粒子を主として正方晶の結晶粒子と
するかあるいは主として立方晶の結晶粒子と正方
晶の結晶粒子とすることにより極めて高強度でか
つ特定温度領域における経時劣化の極めて少ない
ジルコニア磁器である。 本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定
に存在するためには磁器の平均結晶粒子径が2μ
以下好ましくは1μ以下であることが極めて重要
である。 すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係は第
１図に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては
平均結晶粒子経が2μ以上であつても強度の急激
な低下は認められないが、200℃〜300℃の特定温
度領域に1500時間保持した耐久試験後の曲線Ｂに
おいては、平均結晶粒子径が2μを越えると過剰
の単斜晶の生成により微細なクラツクが内在され
ているため強度が急激に低下し経時劣化が著しく
なる。さらに後述の実施例の記載のとおり、平均
結晶粒子径が2μ以下、好ましくは1μ以下である
と200℃〜300℃の特定温度領域に放置しても結晶
相がほとんど変化せず、正方晶が安定のまま存在
する。このように本発明において200℃ないし300
℃における耐久性に優れていると称するは200℃
ないし300℃の間の任意の温度において経時劣化
が少ないことを意味する。具体的な測定手段の一
例しては実施例で述べるように200℃ないし300℃
のすべての温度域を網羅するために、大気中で
200℃ないし300℃の間を10℃／分の昇降温速度で
加熱冷却を繰り返す耐久試験を行うことが望まし
いが、200℃〜300℃の任意の一定温度に保持する
耐久試験を行い、耐久前と耐久後の抗折強度ある
いは結晶相の変化を測定するのが良い。耐久時間
は長い程劣化の程度が増大するが、1500時間程度
で従来のジルコニア磁器と本発明のジルコニア磁
器との差が明瞭となる。このように結晶粒子径を
小さくすると正方晶より単斜晶への変態が起りに
くい理由は、結晶粒子が微小であると粒子の表面
自由エネルギーの関係で単斜晶より正方晶の方が
安定になるものと考えられる。なお、平均結晶粒
子の測定は、次の方法で行なう。磁器の鏡面研磨
面を弗化水素酸でエツチング処理したものの電子
顕微鏡写真で粒子を50個以上含むような一定面積
Ｓ内にある粒子数ｎを数え、粒子１個あたりの平
均面積ｓに等しい面積の円の直径ｄを式ｄ＝
（4s／π）1/2により計算する。そしてｄを同一試料
の３ケ所以上の視野について求めその平均値を平
均結晶粒子径とする。粒子数ｎは一定面積Ｓに完
全に含まれる粒子の数と一定面積の境界線で切ら
れる粒子の数の1/2との和とする。 そしてＸ線回折ピーク強度比と抗折強度との関
係は第２図に示すとおり、正方晶の２００面、単
斜晶の１１１面、立方晶の２００面のＸ線回折線
の強度をそれぞれＴ２００，Ｍ１１１，Ｃ２００
としたとき、本発明を構成する主として正方晶の
結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従
来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりな
るジルコニア磁器の劣化前の強度Ｄよりも大き
く、また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア磁器Ｅは立方晶の結
晶粒子と単斜晶の結晶粒子とよりなるジルコニア
磁器の特定温度領域における経時劣化後の強度Ｆ
よりも大である。また本発明のジルコニア磁器Ｃ
およびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇ
よりも高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従
つて強度が向上する。 主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子
とより成るジルコニア磁器とは、正方晶の結晶粒
子と立方晶の結晶粒子のみよりなるものは勿論の
ことＴ２００／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比
が0.05以上で、Ｍ１１１／Ｔ２００の強度比が１
以下、Ｍ１１１／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度
比が0.4以下となるような単斜晶が存在するもの
を指す。上記のＸ線ピーク強度比の範囲は、単斜
晶の量が全体の概略20容積パーセント以下に相当
する。 又本発明において主としてZrO2とY2O3より成
るジルコニア磁器というのは、ZrO2の安定化剤
としてY2O3を主体として用いたジルコニア磁器
を意味し、Y2O3の約30モル％以下を他の稀土類
元素酸化物、例えばYb2O3、Sc2O3、Nb2O3、
Sm2O3、CeO2等あるいはCaO、MgOで置換した
ものでもよい。また本発明によるジルコニア磁器
はSiO2、Al2O3、粘土等の焼結助剤を磁器全体の
30重量％以下含有するものである。なお磁器を構
成している結晶相は磁器表面を研磨し、鏡面とし
た面を用いてＸ線回折法によつて同定する。 200℃ないし300℃の温度域に曝した後の磁器も
再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を行
う。 また抗折強度は通常行われている３点曲げ法あ
るいは４点曲げ法によるが、初期の測定と200℃
ないし300℃の温度域に曝した後の測定とは同一
方法によるものであり、所定のテストピース形状
にした後、200℃ないし300℃の温度域に曝すよう
にしたものである。 本発明の数値限定理由は以下のとおりである。
Y2O3／ZrO2のモル比は２／98未満では正方晶の
ジルコニア磁器は得られず、また７／93を越える
と正方晶がほとんど含まれなくなり立方晶のジル
コニア磁器となる。 本発明のジルコニア磁器の形状は円筒状、袋管
状、平板状等どの様な形態であつても良いが、円
筒状のものはジルコニア粉末をプレス圧縮成形
し、平板状のものはジルコニア粉末を有機バイン
ダーと有機溶剤とに混練したスラリーとしてこれ
をドクターブレード法等により成形すれば良い。 なお本発明の主として立方晶の結晶粒子および
正方晶の結晶粒子より成る特定値以下の平均結晶
粒子径をもつ200℃ないし300℃における耐久性の
優れたジルコニア磁器をつくるには組成はもとよ
り使用する原料、原料粒度、焼成条件、冷却条件
等を選択することにより容易に実施できるもので
ある。 本発明の主として立方晶の結晶粒子および正方
晶の結晶粒子とよりなるジルコニア磁器を用いた
酸素濃淡電池は固体電解質のイオン輸率がほぼ１
で理論値通りの起電力が得られる為、酸素センサ
とされるほか、酸素イオン導電性である為、酸素
ポンプあるいは固体電解質燃料電池とされるもの
である。次に実施例を述べる。 実施例 １ 第１表に示す組成となるようにZrO2，Y2O3又
はその化合物を調合しボールミル混合した。その
混合物を800℃で仮焼し、ボールミルにて湿式粉
砕し、乾燥した後その粉末をプレス成形し、1000
℃ないし1400℃にて１時間ないし３時間焼成して
本発明のジルコニア磁器を得た。そしてこれらの
磁器について平均結晶粒子径、Ｘ線回折線強度、
抗折強度、体積抵抗率を比較測定した。なおＸ線
回折線強度比は立方晶の２００面、正方晶の２０
０面および単斜晶の１１１面でのＸ線回折線ピー
ク高さの比とした。抗折強度は磁器を3.5×3.5×
50mmの棒状に仕上げ３点曲げ法にて求めた。体積
抵抗率は４端子法により、大気中400℃にて測定
した。 なお第１表中200℃〜300℃耐久とあるのは200
℃〜300℃の間を、10℃／分の昇降温度速度で加
熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種組成
による測定結果を第１表に示す。第１表には200
℃〜300℃の耐久試験後のＸ線回折線強度比も記
載する。さらに第１表中「Ｂ／Ａ×100」の欄は
耐久試験後の抗折強度を初期の抗折強度に比較し
た割合をパーセントで示し、「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ
線回折線強度比において単斜晶１１１面／正方晶
２００面の耐久試験後の値に対する初期値の割
合、すなわち耐久試験による正方晶から単斜晶へ
の相変態の程度、さらに換言すれば耐久試験によ
る正方晶の減少率を意味し、これが１に近い程正
方晶が安定であることを示す。第１表には本発明
の数値限定範囲外の例を参考例として合わせ記載
した。
【表】
【表】
【表】
第３図には第１表中に記載の例について平均結
晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図に
は同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ×100の値
を図示する。第３図、第４図中の各点についてい
る数字は実施例のNo.を示す。 第１表および第３図、第４図から明らかなとお
り、本発明のジルコニア磁器は高強度で、かつ
200℃〜300℃という特定の温度領域に放置しても
結晶相、抗折強度ともほとんど変化がない。 さらにこのように特定温度領域で安定であるた
めには磁器の平均結晶粒子径が2μ以下、好まし
くは1μ以下であることが必要であると判明した。
さらに体積抵抗率も低いものであることが確認さ
れた。 実施例 ２ 第１表No.16で調製したジルコニア粉末をプレス
成形し、1400℃にて３時間焼成して第５図に示さ
れる固体電解質管２を形成し、該固体電解質管２
の内外面にptメツキ法によつて基準電極１と測定
電極３を設け、更に測定電極３の外側にプラズマ
溶射法により多孔質保護層４を設け、酸素センサ
素子２０を10本得た。 酸素センサ素子２０の温度を600Kに保ちなが
ら内側雰囲気１０を空気、外側雰囲気１１を
H2：10％、H2O：１％残りN2よりなる混合ガス
にさらし、基準電極１および測定電極３との間に
発生する起電力を測定した所、10本全てのセンサ
が1.14±0.02Vとなりほぼ理論通りの起電力を発
生した。 また測定電極３の雰囲気を前記H2雰囲気から
空気雰囲気に急激に変化させた所約２秒で起電力
がほぼ０（ゼロ）になつた。 これは、本発明のジルコニア磁器が酸素センサ
として利用できることを示すものである。 以上述べたとおり本発明のジルコニア磁器は特
定のY2O3／ZrO2のモル比において主として正方
晶の結晶粒子および立方晶の結晶粒子とより成
り、かつその結晶粒子径が特定値以下であること
により極めて高強度でかつ200℃〜300℃の特定温
度域における経時劣化も著しく少ないものとなる
ので、高強度かつ耐熱特性が要求される自動車用
酸素センサ、鉄鋼用の酸素メーター、発電用燃料
電池、内燃機関関連部品、サーミスタ、切削ベル
ト、玉石、包丁などとして利用されるものであ
り、産業上極めて有用なものである。
晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図に
は同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ×100の値
を図示する。第３図、第４図中の各点についてい
る数字は実施例のNo.を示す。 第１表および第３図、第４図から明らかなとお
り、本発明のジルコニア磁器は高強度で、かつ
200℃〜300℃という特定の温度領域に放置しても
結晶相、抗折強度ともほとんど変化がない。 さらにこのように特定温度領域で安定であるた
めには磁器の平均結晶粒子径が2μ以下、好まし
くは1μ以下であることが必要であると判明した。
さらに体積抵抗率も低いものであることが確認さ
れた。 実施例 ２ 第１表No.16で調製したジルコニア粉末をプレス
成形し、1400℃にて３時間焼成して第５図に示さ
れる固体電解質管２を形成し、該固体電解質管２
の内外面にptメツキ法によつて基準電極１と測定
電極３を設け、更に測定電極３の外側にプラズマ
溶射法により多孔質保護層４を設け、酸素センサ
素子２０を10本得た。 酸素センサ素子２０の温度を600Kに保ちなが
ら内側雰囲気１０を空気、外側雰囲気１１を
H2：10％、H2O：１％残りN2よりなる混合ガス
にさらし、基準電極１および測定電極３との間に
発生する起電力を測定した所、10本全てのセンサ
が1.14±0.02Vとなりほぼ理論通りの起電力を発
生した。 また測定電極３の雰囲気を前記H2雰囲気から
空気雰囲気に急激に変化させた所約２秒で起電力
がほぼ０（ゼロ）になつた。 これは、本発明のジルコニア磁器が酸素センサ
として利用できることを示すものである。 以上述べたとおり本発明のジルコニア磁器は特
定のY2O3／ZrO2のモル比において主として正方
晶の結晶粒子および立方晶の結晶粒子とより成
り、かつその結晶粒子径が特定値以下であること
により極めて高強度でかつ200℃〜300℃の特定温
度域における経時劣化も著しく少ないものとなる
ので、高強度かつ耐熱特性が要求される自動車用
酸素センサ、鉄鋼用の酸素メーター、発電用燃料
電池、内燃機関関連部品、サーミスタ、切削ベル
ト、玉石、包丁などとして利用されるものであ
り、産業上極めて有用なものである。
第１図はジルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗
折強度との耐久試験前後の関係を示す説明図、第
２図は立方晶２００面と正方晶２００面のＸ線回
折線の強度比と抗折強度との関係および立方晶２
００面と単斜晶１１１面のＸ線回折線の強度比と
経時劣化前後の抗折強度との関係を示す説明図で
ある。第３図は本発明のジルコニア磁器のＸ線回
折線強度比の初期値Ｃと耐久試験後の値Ｄとの比
（Ｃ／Ｄ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性
図、第４図は同じく本発明のジルコニア磁器の抗
折強度Ａと耐久試験後の抗折強度ＢとのＢ／Ａ×
100％と平均結晶粒子径との関係を示す特性図、
第５図は本発明の酸素濃淡電池の１つである酸素
センサの先端部の断面図である。
折強度との耐久試験前後の関係を示す説明図、第
２図は立方晶２００面と正方晶２００面のＸ線回
折線の強度比と抗折強度との関係および立方晶２
００面と単斜晶１１１面のＸ線回折線の強度比と
経時劣化前後の抗折強度との関係を示す説明図で
ある。第３図は本発明のジルコニア磁器のＸ線回
折線強度比の初期値Ｃと耐久試験後の値Ｄとの比
（Ｃ／Ｄ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性
図、第４図は同じく本発明のジルコニア磁器の抗
折強度Ａと耐久試験後の抗折強度ＢとのＢ／Ａ×
100％と平均結晶粒子径との関係を示す特性図、
第５図は本発明の酸素濃淡電池の１つである酸素
センサの先端部の断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／
ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲であつて、
結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子および正方
晶の結晶粒子とより成り、正方晶の２００面、立
方晶の２００面および単斜晶の１１１面において
Ｘ線回折線のピーク強度をＴ２００、Ｃ２００お
よびＭ１１１としたとき、 Ｔ２００／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比が
0.05以上、 Ｍ１１１／Ｔ２００の強度比が１以下、Ｍ１１
１／（Ｔ２００＋Ｃ２００）の強度比が0.4以下
で、かつ平均結晶粒子径が2μ以下であり、焼結
助剤よりもたらされた成分が磁器全体の30重量％
以下含有し、かつ200℃ないし300℃の温度域に曝
した時の経時劣化が極めて少ないことを特徴とす
るジルコニア磁器。 ２ 焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土のうちか
ら選ばれた何れか１種または１種以上である特許
請求の範囲第１項記載のジルコニア磁器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278551A JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278551A JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3752280A Division JPS56134564A (en) | 1980-03-26 | 1980-03-26 | Zirconia ceramics |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2418102A Division JPH04349169A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 酸素濃淡電池 |
| JP2418104A Division JPH04139062A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ジルコニア磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157072A JPH01157072A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0446918B2 true JPH0446918B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=17598838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63278551A Granted JPH01157072A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ジルコニア磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01157072A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4652551B2 (ja) * | 2000-11-02 | 2011-03-16 | 株式会社日本触媒 | ジルコニア系セラミックスおよびその製法 |
| JP7009262B2 (ja) * | 2018-03-02 | 2022-01-25 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544913A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Ngk Spark Plug Co | Method of making zirconia sintered body having highhstrength and oxygen ion conductivity |
-
1988
- 1988-11-05 JP JP63278551A patent/JPH01157072A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01157072A (ja) | 1989-06-20 |
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