JPH04349169A - 酸素濃淡電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度でかつ特定温度領
域における長時間使用による経時劣化の極めて少ないＺ
ｒＯ２　−Ｙ２　Ｏ３　系のジルコニア磁器からなる固
体電解質を用いた酸素濃淡電池に関するものである。

【従来の技術】従来、ＺｒＯ２　−Ｙ２　Ｏ３　系のジ
ルコニア磁器としては、立方晶のみより成る完全安定化
ジルコニア磁器と、立方晶と単斜晶より成る部分安定化
ジルコニア磁器が知られており、いずれも耐熱材料、固
体電解質等として利用されている。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】完全安定化ジルコニア
磁器は、常温から約１５００℃迄の温度範囲において安
定であり、長時間使用による経時劣化もほとんどないも
のであるが、強度が低いので例えば自動車排ガス中の酸
素濃度を検出する酸素センサー用固体電解質として利用
した場合、熱衝撃によって極めて破損しやすいという欠
点があった。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジ
ルコニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べると
強度は大きく耐熱衝撃性もよいものであるが、２００　
℃ないし３００　℃という特定温度域における強度の経
時劣化が極めて大きく、該温度で長時間使用した場合、
磁器表面に微細なクラックが多数発生して吸水性を示す
ようになり著しく強度が低下し、ついには破損するとい
う重大な欠点を有しているものであった。

【０００３】これはＺｒＯ２　−Ｙ２　Ｏ３　系部分安
定化ジルコニア磁器では約１５００℃の焼成温度におい
て正方晶である結晶粒子が約１５００℃から室温への冷
却中に５００　℃付近で単斜晶に相変態を起こし、その
際生ずる体積変化により磁器中に過大な応力が加わりそ
のため極めて微小なクラックが結晶粒子内に多数発生し
、このクラックが２００　℃ないし３００　℃の特定温
度領域に長時間おかれると拡大しやがて磁器破壊に至る
ものであると考えられる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような部分
安定化ジルコニア磁器の欠点を解消し、優れた強度を有
するとともに２００　℃ないし３００　℃の特定温度領
域における強度の経時劣化を著しく改良したジルコニア
磁器を固体電解質として用い、該固体電解質に接して少
なくとも１対の電極を設けた酸素濃淡電池である。 第１発明 主としてＺｒＯ２　とＹ２　Ｏ３　より成り、Ｙ２　Ｏ
３　／ＺｒＯ２　のモル比が２／９８〜４／９６の範囲
であって結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子より成り
、正方晶の（２００）　面、立方晶の（２００）　面お
よび単斜晶の外８面（以下に示す外字は、

【図面の簡単な説明】

の欄の後に示すものである。）の各々のＸ線回折のピー
ク強度をＴ（２００）　、Ｃ（２００）　およびＭ外９
としたとき次式 （Ｍ外１０＋Ｃ（２００）　）／Ｔ（２００）　≦０．
４が成立し平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジルコニ
ア磁器より成る固体電解質と該固体電解質に接して設け
られた少なくとも１対の電極とからなる酸素濃淡電池。 第２発明 主としてＺｒＯ２　とＹ２　Ｏ３　より成り、Ｙ２　Ｏ
３　／ＺｒＯ２　のモル比が２／９８〜７／９３の範囲
であって結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子および正
方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の（２００）　面、
立方晶の（２００）　面および単斜晶の外１１面の各々
のＸ線回折のピーク強度をＴ（２００）　、Ｃ（２００
）　およびＭ外１２としたとき次式Ｔ（２００）　／（
Ｔ（２００）　＋Ｃ（２００）　）≧０．０５Ｍ外１３
／Ｔ（２００）　≦１ Ｍ外１４／（Ｔ（２００）　＋Ｃ（２００）　）≦０．
４が成立し、平均結晶粒子径が２ミクロン以下　　のジ
ルコニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質に接し
て設けられた少なくとも１対の電極からなる酸素濃淡電
池。

【０００５】すなわち、本発明はＺｒＯ２　−Ｙ２　Ｏ
３系ジルコニア磁器においてＹ２　Ｏ３　／ＺｒＯ２　
のモル比を特定値とし、平均結晶粒子を特定値以下とす
ることにより従来約５００　℃以下では相変態を起して
不安定であった正方晶を５００　℃から室温迄の温度範
囲内で単斜晶に相変態させることなく安定に存在させた
ものおよび結晶粒子を主として正方晶の結晶粒子とする
かあるいは主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒
子とすることにより極めて高強度でかつ特定温度領域に
おける経時劣化の極めて少ないジルコニア磁器を固体電
解質として用いこの固体電解質に接して少なくとも一対
の電極を設けた酸素濃淡電池である。

【０００６】

【作用】本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定
に存在するためには磁器の平均結晶粒子径が２μ以下好
ましくは１μ以下であることが極めて重要である。

【０００７】すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係
は図１に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては平均
結晶粒子径が２μ以上であっても強度の急激な低下は認
められないが、２００　℃〜３００　℃の特定温度領域
に１５００時間保持した耐久試験後の曲線Ｂにおいては
、平均結晶粒子径が２μを越えると過剰の単斜晶の生成
により微細なクラックが内在されているため強度が急激
に低下し経時劣化が著しくなる。さらに後述の実施例の
記載のとおり、平均結晶粒子径が２μ以下、好ましくは
１μ以下であると２００　℃〜３００　℃の特定温度領
域に放置しても結晶相がほとんど変化せず、正方晶が安
定のまま存在する。 このように本発明において２００　℃ないし３００　℃
における耐久性に優れていると称するは２００　℃ない
し３００　℃の間の任意の温度において経時劣化が少な
いことを意味する。具体的な測定手段の一例としては実
施例で述べるように２００　℃ないし３００　℃のすべ
ての温度域を網羅するために、大気中で２００　℃ない
し３００　℃の間を１０℃／分の昇降温速度で加熱冷却
を繰り返す耐久試験を行い、耐久前と耐久後の抗折強度
あるいは結晶相の変化を測定するのが良い。むろん一定
の温度域にさらして耐久試験を行っても良い。耐久時間
は長い程劣化の程度が増大するが、１５００時間程度で
従来のジルコニア磁器と本発明のジルコニア磁器との差
が明瞭となる。このように結晶粒子径を小さくすると正
方晶より単斜晶への変態が起りにくい理由は、結晶粒子
が微小であると粒子の表面自由エネルギーの関係で単斜
晶より正方晶の方が安定になるものと考えられる。なお
、平均結晶粒子の測定は、次の方法で行なう。磁器の鏡
面研磨面を弗化水素酸でエッチング処理したものの電子
顕微鏡写真で粒子を５０個以上含むような一定面積Ｓ内
にある粒子数ｎを数え、粒子１個あたりの平均面積ｓに
等しい面積の円の直径ｄを式ｄ＝（４ｓ／π）　１／２
　により計算する。そしてｄを同一試料の３ケ所以上の
視野について求めその平均値を平均結晶粒子径とする。 粒子数ｎは一定面積Ｓに完全に含まれる粒子の数と一定
面積の境界線で切られる粒子の数の１／２との和とする
。

【０００８】そしてＸ線回折線ピーク強度比と抗折強度
との関係は図２に示すとおり、正方晶の（２００）　面
、単斜晶の外１５面、立方晶の（２００）　面のＸ線回
折線の強度をそれぞれＴ（２００）　，　Ｍ外１６，Ｃ
（２００）　としたとき、本発明を構成する主として正
方晶の結晶粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従
来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりなるジル
コニア磁器の劣化前の強度Ｄよりも大きく、また主とし
て立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とよりなるジル
コニア磁器Ｅは立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子と
よりなるジルコニア磁器の特定温度領域における経時劣
化後の強度Ｆよりも大である。また本発明のジルコニア
磁器ＣおよびＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇ
よりも高強度であり、且つ正方晶が多くなるに従って強
度が向上する。

【０００９】なお、本発明で主として正方晶より成るジ
ルコニア磁器とは、正方晶のみよりなるものは勿論のこ
と（Ｍ外１７＋Ｃ（２００））／Ｔ（２００）　のＸ線
回折線ピーク強度比が０．４　以下となるような単斜晶
および立方晶またはそのいずれか一方が存在するものも
含まれる。上記のＸ線ピーク強度比の範囲は単斜晶およ
び立方晶またはその一方が概略２０容積パーセント以下
と相当する。

【００１０】また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の
結晶粒子とより成るジルコニア磁器とは、正方晶の結晶
粒子と立方晶の結晶粒子のみよりなるものは勿論のこと
Ｔ（２００）　／（Ｔ（２００）　＋Ｃ（２００））の
強度比が０．０５以上で、Ｍ外１８）／Ｔ（２００）　
の強度比が１以下、Ｍ外１９）　／（Ｔ（２００）　＋
Ｃ（２００））の強度比が０．４　以下となるような単
斜晶が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強度
比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略２０容積パーセン
ト以下に相当する。

【００１１】又本発明において主としてＺｒＯ２　とＹ
２　Ｏ３　より成るジルコニア磁器というのは、ＺｒＯ
２　の安定化剤としてＹ２　Ｏ３　を主体として用いた
ジルコニア磁器を意味し、Ｙ２　Ｏ３　の約３０モル％
以下を他の稀土類元素酸化物、例えばＹｂ２　Ｏ３　，
　Ｓｃ２　Ｏ３　，　Ｎｂ２　Ｏ３　，　Ｓｍ２　Ｏ３
，　ＣｅＯ２　等あるいはＣａ　Ｏ，　ＭｇＯで置換し
たものでもよい。また本発明によるジルコニア磁器はＳ
ｉ　Ｏ２　，Ａｌ２　Ｏ３　，　粘土等の焼結助剤を磁
器全体の３０重量％以下含有するものでもよい。なお磁
器を構成している結晶相は磁器表面を研磨し、鏡面とし
た面を用いてＸ線回折法によって同定する。

【００１２】２００　℃ないし３００　℃の温度域に曝
した後の磁器も再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線
回折を行う。

【００１３】また抗折強度は通常行われている３点曲げ
法あるいは４点曲げ法によるが、初期の測定と２００　
℃ないし３００　℃の温度域に曝した後の測定とは同一
方法によるものであり、所定のテストピース形状にした
後、２００　℃ないし３００　℃の温度域に曝すように
したものである。

【００１４】本発明の数値限定理由は以下のとおりであ
る。Ｙ２　Ｏ３　／ＺｒＯ２　のモル比は２／９８未満
では正方晶のジルコニア磁器は得られず、また７／９３
を越えると正方晶がほとんど含まれなくなり立方晶のジ
ルコニア磁器となる。また２／９８〜４／９６の範囲外
では主として正方晶のジルコニア磁器は得られない。

【００１５】本発明において電極としてはＰｔ　，　Ｒ
ｈ，　Ｐｄ等の白金族金属あるいはＬａ１−ｘ　Ａｘ　
ＢＯ３　（Ａはアルカリ土類金属、Ｂは遷移金属の１種
または複数種）で表わされるペロブスカイト型複合酸化
物電極、あるいは前記白金族金属とＺｒＯ２　　，Ａｌ
２　Ｏ３　等のセラミックスとのサーメット電極を利用
すれば良く、形成方法はスクリーン印刷法、焼付け法、
メッキ等を用いれば良い。

【００１６】固体電解質とするジルコニア磁器の形状は
円筒状、袋管状、平板状等どの様な形態であっても良い
が、円筒状のものはジルコニア粉末をプレス圧縮成形し
、平板状のものはジルコニア粉末を有機バインダーと有
機溶剤とに混練したスラリーとしてこれをドクターブレ
ード法等により成形すれば良い。

【００１７】本発明の酸素濃淡電池を構成する１対の電
極が還元性のガスに曝される場合は、該電極を多孔質な
セラミックス層によって被覆し直接還元性のガスが電極
に接しない様にすることが望ましい。該多孔質保護層は
ジルコニア、アルミナ、スピネル等のセラミックスであ
れば良く、プラズマ溶射法により形成するか、あるいは
スクリーン印刷法、ドクターブレード法等により平板状
の基板に形成した後焼き付ける等により形成すれば良い
。

【００１８】なお本発明の酸素濃淡電池の固体電解質を
構成する主として正方晶の結晶粒子または主として立方
晶の結晶粒子および正方晶の結晶粒子より成る特定値以
下の平均結晶粒子径をもつ２００　℃ないし３００　℃
における耐久性の優れたジルコニア磁器をつくるには組
成はもとより使用する原料、原料粒度、焼成条件、冷却
条件等を選択することにより容易に実施できるものであ
る。

【００１９】本発明の主として正方晶より成るジルコニ
ア磁器および主として立方晶の結晶粒子および正方晶の
結晶粒子とよりなるジルコニア磁器を用いた酸素濃淡電
池は固体電解質のイオン輸率がほぼ１で理論値通りの起
電力が得られる為、酸素センサとされるほか、酸素イオ
ン導電性である為、酸素ポンプあるいは固体電解質燃料
電池とされるものである。次に実施例を述べる。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 酸素濃淡電池を構成する固体電解質のジルコニア磁器と
しての性質を最初に比較した。

【００２１】表１乃至表４に示す組成となるようにＺｒ
Ｏ２　　，　　Ｙ２　Ｏ３　又はその化合物を調合しボ
ールミル混合した。その混合物を８００　℃で仮焼し、
ボールミルにて湿式粉砕し、乾燥した後その粉末をプレ
ス成形し、１０００℃ないし１４００℃にて１時間ない
し３時間焼成して本発明の酸素濃淡電池に使用するジル
コニア磁器を得た。そしてこれらの磁器について平均結
晶粒子径、Ｘ線回折線強度、抗折強度、体積抵抗率を比
較測定した。なおＸ線回折線強度比は立方晶の（２００
）　面、正方晶の（２００）　面および単斜晶の外２０
面でのＸ線回折線ピーク高さの比とした。抗折強度は磁
器を３．５　×３．５　×５０ｍｍの棒状に仕上げ３点
曲げ法にて求めた。体積抵抗率は４端子法により、大気
中４００　℃にて測定した。

【００２２】なお表１乃至表４中２００　℃〜３００　
℃耐久とあるのは２００　℃〜３００　℃の間を、１０
℃／分の昇降温度速度で加熱、冷却を繰り返した耐久試
験である。各種組成による測定結果を表１乃至表４に示
す。表１乃至表４には２００　℃〜３００　℃の耐久試
験後のＸ線回折線強度比も記載する。さらに表１乃至表
４中「Ｂ／Ａ×１００　」の欄は耐久試験後の抗折強度
を初期の抗折強度に比較した割合をパーセントで示し、
「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ線回折線強度比において単斜晶外２
１面／正方晶（２００）面の耐久試験後の値に対する初
期値の割合、すなわち耐久試験による正方晶から単斜晶
への相変態の程度、さらに換言すれば耐久試験による正
方晶の減少率を意味し、これが１に近い程正方晶が安定
であることを示す。表１乃至表４には本発明の数値限定
範囲外の例を参考例として合わせ記載した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】注１）焼結助剤の添加量とは磁器全体に対
する焼結助剤の重量％である 注２）Ｔ．Ｃ．Ｍ　とはそれぞれ正方晶（Ｔｅｔｒａｇ
ｏｎａｌ）、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）　、単斜晶（Ｍｏｎ
ｏｃｌｉｎｉｃ）を示す注３）Ｃ（２００），Ｔ（２０
０）　とは立方晶の（２００）　面、正方晶の（２００
）　面のＸ線回折線強度を示す注４）Ｍ外２２は単斜晶
の外２３面のＸ線回折線強度を示す注５）耐久試験は　
２００℃ないし　３００℃の間を１０℃／分の昇降温度
速度で加熱、冷却を繰り返し１５００時間経過したもの
である

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】図３には表１乃至表４中に記載の例につい
て平均結晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示し、図４に
は同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ×１００　の値を
図示する。図３、図４中の各点についている数字は実施
例のＮｏ．　を示す。

【００２９】表１乃至表４、図３、図４から明らかなと
おり、本発明のジルコニア磁器は高強度で、かつ２００
　℃〜３００　℃という特定の温度領域に放置しても結
晶相、抗折強度ともほとんど変化がない。

【００３０】さらにこのように特定温度領域で安定であ
るためには磁器の平均結晶粒子径が２μ以下、好ましく
は１μ以下であることが必要であると判明した。さらに
体積抵抗率も低いものであることが確認された。

【００３１】実施例２ 表１乃至表４Ｎｏ．　１６で調製したジルコニア粉末を
プレス成形し、１４００℃にて３時間焼成して図５に示
される固体電解質管２を形成し、該固体電解質管２の内
外面にＰｔメッキ法によって基準電極１と測定電極３を
設け、更に測定電極３の外側にプラズマ溶射法により多
孔質保護層４を設け、酸素センサ素子２０を１０本得た
。

【００３２】酸素センサ素子２０の温度を６００　Ｋに
保ちながら内側雰囲気１０を空気、外側雰囲気１１をＨ
２　：　１０％、Ｈ２　Ｏ：　１％残りＮ２　よりなる
混合ガスにさらし、基準電極１および測定電極３との間
に発生する起電力を測定した所、１０本全てのセンサが
１．１４±０．０２Ｖとなりほぼ理論通りの起電力を発
生した。

【００３３】また測定電極３の雰囲気を前記Ｈ２　雰囲
気から空気雰囲気に急激に変化させた所約２秒で起電力
がほぼ０（ゼロ）になった。

【００３４】これは、本発明の酸素濃淡電池が酸素セン
サとして利用できることを示すものである。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたとおり本発明の酸素濃淡電池
は、固体電解質としてジルコニア磁器を利用しており該
ジルコニア磁器は特定のＹ２　Ｏ３／ＺｒＯ２　のモル
比において主として正方晶の結晶粒子または主として正
方晶の結晶粒子および立方晶の結晶粒子とより成り、か
つその結晶粒子径が特定値以下であることにより極めて
高強度でかつ２００　℃〜３００℃の特定温度域におけ
る経時劣化も著しく少ないものとなるので、高強度かつ
耐熱特性が要求される自動車用酸素センサ、鉄鋼用の酸
素メーター、発電用燃料電池などとして利用されるもの
であり、産業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は酸素濃淡電池を構成する固体電解質とし
てのジルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗折強度との耐
久試験前後の関係を示す説明図である。

【図２】図２は立方晶（２００）　面と正方晶（２００
）　面のＸ線回折線の強度比と抗折強度との関係および
立方晶（２００）　面と単斜晶外２０面のＸ線回折線の
強度比と経時劣化前後の抗折強度との関係を示す説明図
である。

【図３】図３は本発明の酸素濃淡電池を構成する固体電
解質としてのジルコニア磁器のＸ線回折線強度比の初期
値（Ｃ）と耐久試験後の値（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）と平
均結晶粒子径との関係を示す特性図である。

【図４】図４は同じく本発明の酸素濃淡電池を構成する
固体電解質としてのジルコニア磁器の抗折強度（Ａ）と
耐久試験後の抗折強度（Ｂ）とのＢ／Ａ×１００　％と
平均結晶粒子径との関係を示す特性図である。

【図５】図５は本発明の酸素濃淡電池の１つである酸素
センサの先端部の断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　　主としてＺｒＯ２　とＹ２　Ｏ３　より成り、
   Ｙ２　Ｏ３　／ＺｒＯ２　のモル比が２／９８〜４／９
   ６の範囲であって結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子
   より成り、正方晶の（２００）　面、立方晶の（２００
   ）　面および単斜晶の外１面の各々のＸ線回折のピーク
   強度をＴ（２００）　、Ｃ（２００）　およびＭ外２と
   したとき次式 （Ｍ外３＋Ｃ（２００）　）／Ｔ（２００）　≦０．４
   が成立し平均結晶粒子径が２ミクロン以下のジルコニア
   磁器より成る固体電解質と該固体電解質に接して設けら
   れた少なくとも１対の電極とからなる酸素濃淡電池。２
   ．　　主としてＺｒＯ２　とＹ２　Ｏ３　より成り、Ｙ
   ２　Ｏ３　／ＺｒＯ２　のモル比が２／９８〜７／９３
   の範囲であって結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子お
   よび正方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の（２００）
   　面、立方晶の（２００）　面および単斜晶の外４面の
   各々のＸ線回折のピーク強度をＴ（２００）　、Ｃ（２
   ００）　およびＭ外５としたとき次式Ｔ（２００）　／
   （Ｔ（２００）　＋Ｃ（２００）　）≧０．０５Ｍ外６
   ／Ｔ（２００）　≦１ Ｍ外７／（Ｔ（２００）　＋Ｃ（２００）　）≦０．４
   が成立し、平均結晶粒子径が２ミクロン以下　　のジル
   コニア磁器より成る固体電解質と該固体電解質に接して
   設けられた少なくとも１対の電極からなる酸素濃淡電池
   。