JPH09196098A

JPH09196098A - 耐熱導電性セラミックス

Info

Publication number: JPH09196098A
Application number: JP539696A
Authority: JP
Inventors: Masanori Nakatani; 正則中谷; Toshio Kawanami; 利夫河波
Original assignee: Nikkato Corp
Current assignee: Nikkato Corp
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: JP3077054B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の主な目的は、高温の大気中や加湿水素
中などの低酸素分圧下においても安定性に優れ、高耐熱
性と高耐久性を有する耐熱導電性材料を提供することに
ある。【解決手段】（１）化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃
（式中、ＡはＣａおよびＳｒの少なくとも一種を示し、
０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．
５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有
する焼結体であって、（２）焼結体のかさ密度が５．７
ｇ／ｃｍ³以上であり、（３）焼結体の室温曲げ強さが
８ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、（４）焼結体の大気中１
０００℃における導電率が０．２Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃ
ｍであり、（５）焼結体の斜方晶系から菱面体晶系への
相転移温度が２５℃以下であることを特徴とする耐熱導
電性セラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、９００℃を上回る
ような高温の大気中や、高温の加湿水素中などの低酸素
分圧下において安定であり、高耐熱性と高耐久性を有す
る新規な耐熱導電性セラミックスに関する。該耐熱導電
性セラミックスは、抵抗発熱体、固体電解質型燃料電池
部材、耐熱電極などの高温導電性材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】化学式ＬａＣｒＯ₃で表されるセラミッ
クスのＬａの一部をＡ成分（ＡはＣａ又はＳｒ）で置換
固溶したＬａ_1-XＡ_XＣｒＯ₃は、ペロブスカイト型の結
晶構造を有する高融点の耐熱導電性酸化物として知られ
ている。しかしながら、このセラミックスは、焼結性が
悪く、緻密性に劣るために、例えば高温用抵抗発熱体な
どとして、高温の大気中で使用した場合には、焼結体表
面のみならず、気孔表面からのＣｒ成分の分解蒸発が顕
著に生じ、粒界にフリーのＬａ₂Ｏ₃層が生成し、最終的
には大気中の湿気により室温ではＬａ（ＯＨ）₃となっ
て崩壊するという欠点がある。また、かさ密度が低く、
気孔率が高いため、強度の点でも不十分であり、熱応力
がかかる状態で使用すると破壊が生じ易くなる。

【０００３】この様なセラミックスについては、Ａ成分
の置換固溶量を多くして、高温で焼成することによって
緻密化することが可能であるが、３価のＬａの一部を２
価のＡ成分で置換固溶させるために、正の電荷の不足分
をＣｒの３価から４価への原子価変動により補う構造と
なり、Ａ成分の置換固溶量に応じて４価のＣｒイオンが
増加することになる。そして、これを高温の酸化雰囲気
中で使用すると、４価のＣｒが優先的に蒸発するため、
Ｃｒ成分の分解蒸発量が多くなって、焼結体表面および
粒界の気孔表面はＬａ過剰組成となり、劣化し易くなる
という問題点がある。

【０００４】更に、Ａ成分の置換固溶量を多くして４価
のＣｒイオンを増加させると、隣接するＣｒイオンの３
価と４価との間に電子の速やかな移動が生じて導電性を
向上させることができるが、導電性が高くなりすぎる
と、例えば、抵抗発熱体として使用する場合には、大電
流駆動型となるため、電気炉の仕様や発熱体の作製など
様々な面において問題があり、安定した状態で長時間使
用可能な実用的材料ということはできない。

【０００５】更に、Ａ成分の置換固溶量の多いセラミッ
クスは、高温加湿水素雰囲気中などの低酸素分圧下で使
用する場合には体積膨張が大きくなり、焼結体内部に微
小なクラック等が発生し易く、機械的特性が低下すると
いう欠点がある。これは、Ｌａ_1-XＡ_XＣｒＯ₃は、正の
電荷の不足分をＣｒの３価から４価への原子価変動によ
り補う構造であるが、高温の低酸素分圧下にさらされた
場合には、焼結体から酸素イオンが抜け出た後に酸素空
孔子が生成し、これにより電荷のアンバランスが補償さ
れることになるため、４価のＣｒが３価へと逆に原子価
変動することになり、３価Ｃｒのイオン半径が４価のも
のよりも大きく格子定数が大きいので、焼結体の体積膨
張が生じることによるものと考えられる。かかる焼結体
を固体電解質型燃料電池のセパレータとして使用した場
合には、焼結体の両側において酸素分圧が大きく異なる
ため、低酸素分圧側では、体積膨張による伸びや機械的
特性の低下によりセパレータに反りや割れが生じ易く、
セルの破損や性能の低下につながる等の間題点がある。

【０００６】また、Ｌａの一部をＣａ又はＳｒ（Ａ成
分）で置換固溶すると共に、Ｃｒの一部を２価の元素で
あるＣｏ又はＮｉ（Ｍ成分）で置換固溶した化学式Ｌａ
_1-XＡ_XＣｒ_1-ZＭ_ZＯ₃で表されるセラミックスが、焼結
性及び導電性をさらに改善した焼結体として提案されて
いる。このセラミックスは、比較的少量のＡ成分を置換
固溶させるだけで、焼結性を向上させることができると
いう利点があるものの、高温の酸化雰囲気中では、Ｍ成
分はＣｒ成分よりも分解蒸発し易いために、高温の雰囲
気中では、Ｌａ_1-XＡ_XＣｒＯ₃で表されるセラミックス
と同様に劣化し易いものである。

【０００７】更に、このセラミックスは、導電性が高す
ぎるために、抵抗発熱体として使用する場合には、大電
流駆動型となるという問題点がある。また、低酸素分圧
下では体積膨張が大きいために機械的特性が不十分であ
るという欠点も解消されていない。斯かるセラミックス
については、Ａ成分及びＭ成分の置換固溶量を少なくす
ることによって、低酸素分圧下での安定性が改善される
ことも明らかになりつつあるが、これによっても長期間
の安定性については、なお不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
高温の大気中や高温の加湿水素中などの低酸素分圧下に
おいても安定性に優れ、高耐熱性と高耐久性を有する耐
熱導電性材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、化学式Ｌａ
ＣｒＯ₃で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有す
るセラミックスのＬａの一部をＣａ又はＳｒで置換固溶
し、さらにＣｒの一部をＡｌで置換固溶したセラミック
スは、焼結性が良好であって、高温の大気中や低酸素分
圧下における安定性が大きく改善されたものとなり、こ
の焼結体における置換固溶すべき各成分の種類及びその
量を特定範囲に制御すると共に、焼結体のかさ密度、曲
げ強さ、導電率および相転移温度を所定範囲とすること
によって、高温の大気中や加湿水素中などの低酸素分圧
下における耐久性が大幅に改善された焼結体を得ること
ができることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は下記の耐熱導電性セラミッ
クスを提供するものである。

【００１１】（１）化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃
（式中、ＡはＣａおよびＳｒの少なくとも一種を示し、
０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．
５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有
する焼結体であって、（２）焼結体のかさ密度が５．７
ｇ／ｃｍ³以上であり、（３）焼結体の室温曲げ強さが
８ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、（４）焼結体の大気中１
０００℃における導電率が０．２Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃ
ｍであり、（５）焼結体の斜方晶系から菱面体晶系への
相転移温度が２５℃以下であることを特徴とする耐熱導
電性セラミックス。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の耐熱導電性セラ
ミックスが満足すべき（１）〜（５）の要件いついて詳
細に説明する。

【００１３】（１）化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃
（式中、ＡはＣａおよびＳｒの少なくとも一種を示し、
０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．
５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有
する焼結体であること。

【００１４】本発明の耐熱導電性セラミックスはＬａＣ
ｒＯ₃を基本構造とするペロブスカイト型結晶構造を有
する焼結体であり、Ｌａの一部をＣａ及びＳｒの少なく
とも一種（Ａ成分）で置換固溶し、Ｃｒの一部をＡｌで
置換固溶したものである。ＬａＣｒＯ₃は、焼結過程に
おいてＣｒ分が揮発し、酸化クロムの蒸気圧が高くなっ
て緻密化が阻害され、しかも陽イオンの拡散が極めて遅
いために焼結性に劣るものであるが、Ｌａの一部をＡ成
分で置換固溶すると共に、Ｃｒの一部をＡｌで置換固溶
することによって、焼結性が大幅に改善され、Ｌａの一
部をＡ成分で置換固溶しただけの場合と比べると、同じ
Ａ成分の置換量であっても、焼結性が向上して、非常に
緻密な焼結体とすることができる。

【００１５】また、ＡｌはＣｒと同じ３価の元素であ
り、従来のペロブスカイト型焼結体においてＣｒの一部
を置換固溶していた２価の元素であるＣｏ又はＮｉと比
べると、低酸素分圧下での体積膨張に与える影響が少な
く、高温の大気中及び低酸素分圧下における安定性を長
期間持続することができる。

【００１６】更に、本発明のセラミックスは、３価のＬ
ａの一部を２価のＡ成分で置換固溶して生じた正の電荷
の不足分を、置換固溶量に比例してＣｒイオンが３価か
ら４価へとなることにより電荷補償しており、その結
果、優れた導電性を有する。

【００１７】上記化学式の中のＡ成分の置換固溶量のモ
ル比であるｘ値は、０．００５≦ｘ≦０．１２であるこ
とが必要であり、０．００５≦ｘ≦０．１０であること
が好ましい。ｘの値、即ち、Ａ成分の置換固溶量がこの
範囲を上回ると、焼結性及び導電性は向上するものの、
４価のＣｒが増加し、高温酸化雰囲気中では４価のＣｒ
が優先的に蒸発するため、Ｃｒ成分の蒸発量が増加し
て、焼結体の寿命の低下を引き起こし易い。また、Ａ成
分の置換固溶量が増加すれば、熱膨張係数が大きくな
り、高温の低酸素分圧下での体積膨張も増加し、強度の
低下が生じ易くなり、例えば、ジルコニアを電解質とす
る固体電解質型燃料電池のセパレータに使用した場合に
は、低酸素分圧側の体積膨張によるセパレータの反りの
発生とともに、ジルコニア電解質との熱膨張係数の差が
大きくなって、セルの破損や性能低下を引き起こす場合
がある。従って、本発明では、焼結性及び導電性の向上
と、高温の大気中及び低酸素分圧下における安定性の両
者を考慮して、ｘ値を上記範囲とする。

【００１８】また、上記化学式の中のＡｌの置換固溶量
のモル比であるｙ値は、０．０２≦ｙ≦０．５０とし、
好ましくは０．０２≦ｙ≦０．３０とする。ｙの値が小
さすぎると、焼結性改善の効果が小さく、ｙの値が大き
くなりすぎると、焼結性は向上するものの、耐熱性及び
導電性が低下し、熱膨張係数も大きくなり過ぎるので好
ましくない。また、ｙ値を上記範囲とすることによっ
て、斜方晶系から菱面体晶系への相転移温度が低い焼結
体とすることができる。

【００１９】また、上記化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_Y
Ｏ₃において、Ｃｒの１〜１５モル％をＭｇで固溶置換
しても良く、このような組成の焼結体も優れた焼結性を
示し、高温の大気中及び低酸素分圧下においても長期間
安定性を持続することができる。更に、上記化学式Ｌａ
_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃において、Ｌａの１〜３５モル
％をイットリウム及び原子番号５８から７１の希土類元
素の少なくとも一種で置換固溶しても良く、このような
組成の焼結体も優れた焼結性を示し、耐熱性と導電性の
大きな低下も生じない。又、上記範囲内において、Ｃｒ
をＭｇで置換固溶すると同時に、Ｌａをイットリウム及
び原子番号５８から７１の希土類元素の少なくとも一種
で置換固溶してもよい。

【００２０】（２）焼結体のかさ密度が５．７ｇ／ｃｍ
³以上であること。

【００２１】かさ密度が５．７ｇ／ｃｍ³未満では、気
孔の増加により、機械的強度等が著しく低下し、また、
気孔表面を含めた焼結体の表面積が増加するために、高
温の酸化雰囲気中でのＣｒ成分の蒸発量も増加する。従
って、かさ密度は５．７ｇ／ｃｍ³以上であることが必
要であり、６．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好まし
い。また、固体電解質型燃料電池のセパレータのよう
に、使用時に材料の片側が高温の空気等の高酸素分圧下
にさらされ、反対側が高温の水素等の低酸素分圧下にさ
らされる場合には、水素ガスに対する気密性を維持する
ために、かさ密度は６．２ｇ／ｃｍ³以上であることが
より好ましい。

【００２２】（３）焼結体の室温曲げ強さが８ｋｇｆ／
ｍｍ²以上であること。

【００２３】本発明のセラミックスは、例えば、抵抗発
熱体、固体電解質型燃料電池部材、耐熱電極などの高温
導電性材料として使用されるものであり、繰り返しの昇
降温や温度分布などによって熱応力、熱衝撃が加わるた
めに、耐久性の面から十分な強度を有すること必要であ
り、室温曲げ強さは８ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることが
必要であり、１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であることが好ま
しい。さらに固体電解質型燃料電池用セパレータとして
使用する場合には、セル積層時の荷重、セル内の温度分
布により発生する熱応力、反りにより発生する応力等に
耐えるため、室温曲げ強さは１３ｋｇｆ／ｍｍ²以上で
あることが好ましい。

【００２４】（４）焼結体の大気中１０００℃における
導電率が０．２Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃｍであること。

【００２５】本発明において、導電率は、焼結体を角棒
の形状に削りだし、白金電極および電圧測定用の白金リ
ード線を約１２００℃で焼き付け、直流４端子法により
大気中１０００℃で測定した値である。

【００２６】本発明のセラミックスは、大気中１０００
℃における導電率が０．２Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃｍであ
ることが必要である。導電率が０．２Ｓ／ｃｍ未満の場
合には、導電性が不十分であり、例えば固体電解質型燃
料電池用セパレータとしてセルに組み込んだ場合、セル
の内部抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するので好
ましくない。また、導電率が２０Ｓ／ｃｍを上回る場合
には、例えば発熱体として用いる場合には、抵抗が小さ
過ぎて大電流型となり、その結果、電極、リード線との
接触抵抗やリード線等の配線抵抗を低く抑えないと局部
的に発熱するため、取り扱いに細心の注意を必要とする
ので実用的とは言い難い。

【００２７】（５）焼結体の斜方晶系から菱面体晶系へ
の相転移温度が２５℃以下であること。

【００２８】ＬａＣｒＯ₃系のペロブスカイト型結晶構
造を有する焼結体は、温度の上昇にともない、結晶系が
低温型の斜方晶系から高温型の菱面体晶系へと相転移す
るが、斜方晶系のほうが体積が大きいため、相転移に伴
って昇温時は体積収縮、降温時は体積膨張の体積変化が
生じる。

【００２９】本発明の焼結体は、相転移温度が２５℃以
下であることが必要であり、０℃以下であることが好ま
しい。相転移温度が２５℃を超える焼結体を、抵抗発熱
体、固体電解質型燃料電池用セパレータ等の高温用導電
性材料として使用すると、繰り返し昇降温させた場合
に、本発明セラミックスとそれ以外の構成材料との接触
不良や変形等が発生しやすいので好ましくない。

【００３０】尚、本明細書において、相転移温度は、焼
結体を昇温させた時の熱膨張曲線において、相転移によ
り収縮が開始される温度である。

【００３１】本発明の耐熱導電性セラミックスは、例え
ば、下記の方法で製造できる。

【００３２】Ｌａ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｇ、イ
ットリウム及び希土類元素の各原料としては、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキシドなどのセ
ラミックス製造に通常使用される化合物を使用でき、各
成分の純度が９９．５重量％以上、好ましくは９９．９
重量％以上の原料を用いることが適当であり、アルカリ
成分量及びＳｉＯ₂量ができるだけ少ないものが好まし
い。

【００３３】まず、各原料を所定の割合に配合し、均一
に混合、分散して、粉末混合物を得る。粉末粉末の粒度
は１０μｍ以下程度とすることが好ましく、５μｍ以下
とすることがより好ましい。混合・分散は、ポットミ
ル、アトリッションミルなどの装置を用いて行うことが
でき、原料粉末を湿式混合又は乾式混合すればよく、ま
た、各元素を含む水溶液を混合しても良い。湿式混合の
場合には、有機溶媒を使用することが好ましく、水を使
用する場合には、最終的に得られる焼結体の導電性、曲
げ強さ等を損なわないために、焼結体に含有されるアル
カリ成分及びＳｉＯ₂の含有量が、それぞれ０．２重量
％を上回らないようにイオン交換水、又は蒸留水を使用
することが望ましい。この際に各成分を均一に混合・分
散させるため、湿式混合の場合はスラリーの粘度が１０
０〜１０００ｃｐ程度となるように、スラリーの濃度の
調整を行い、公知の分散剤を適量添加しても良い。

【００３４】湿式混合の場合は、上記で得られたスラリ
ーを乾燥させるが、この時の乾燥温度は使用した溶媒の
沸点によって適宜設定すればよく、混合・分散させた各
原料粉末が分離しないように、できるだけ短時間で乾燥
させるのがよい。

【００３５】次いで、得られた粉末混合物を熱処理し
て、９０％以上がペロプスカイト型結晶構造となった合
成粉末とする。合成が不十分のまま粉砕を行ない、これ
を用いて成形、焼成したり、或いは未合成のまま成形、
焼成した場合には、成形体の焼成中に、未合成成分の分
解が生じたり、体積収縮が大きくなる等して、焼結体中
に多数の気孔を残したり、破壊したりするので好ましく
ない。合成温度は、通常８００〜１４００℃程度の範囲
とすることが好ましく、９００〜１３５０℃度の範囲と
することがより好ましい。合成時間は合成温度とも関係
するが、通常０．５〜１０時間程度である。合成雰囲気
は大気中などの酸素含有雰囲気が好ましい。

【００３６】次いで、得られた合成粉末をポットミル、
アトリッションミルなどを用いて粉砕、分散する。この
工程は前記した混合処理と同様に、有機溶媒の存在下で
行うことが好ましいが、水の存在下で行う場合には、焼
結体に含有されるアルカリ成分及びＳｉＯ₂の量が、そ
れぞれ０．２重量％を上回らないようにイオン交換水、
又は蒸留水を使用することが望ましい。粉砕、分散後の
合成粉末は、平均粒径３μｍ以下で比表面積２ｍ²／ｇ
以上とすることが好ましく、平均粒径１μｍ以下で比表
面積３ｍ²／ｇ以上とすることがより好ましい。平均粒
子径が３μｍより大きいか又は比表面積が２ｍ²／ｇよ
り小さいと、粉末の活性度が低いため、焼結性が悪くな
り、焼結体の結晶粒径、欠陥サイズ等にも影響を与えた
め、曲げ強さが低くなり易い。この粉砕により、組成と
構成粒子径が均一化され、焼結性が向上する。この際
に、原料粉末の混合、分散の場合と同様に、公知の分散
剤を適量添加しても良い。

【００３７】更に、上記の熱処理によるペロプスカイト
型粉末の合成と、粉砕を数回繰り返して組成の均一化を
図るこが望ましく、これによって焼結体の組成、結晶粒
子径がより均一化される。

【００３８】次いで、所定の粒度に粉砕したスラリーに
公知の成形助剤を適量添加し、スプレードライヤーで乾
燥・造粒して成形用粉体とする。金型プレス、ＣｌＰな
どのプレス成形では造粒した粉体の特性（形状、潰れ
性、流動性など）が、成形体のかさ密度、密度ムラに影
響を与え、焼結体のかさ密度や焼結体に含まれる欠陥の
大きさや量にも影響し、その結果、導電率や曲げ強さに
も大きく影響を与える。このため、成形用粉体として
は、球状の中実球であって、流動性に優れ、低圧力でも
潰れるものが好ましい。

【００３９】このような良質な造粒粉体は、添加するバ
インダーの種類と量及びスプレードライヤーの条件を適
宜選択することによって得ることができる。例えば、イ
オン交換水を使用したスラリーに、バインダーとしてア
クリル樹脂を粉末重量に対して固形分で３重量％添加
し、スラリーの粘度を３００〜６００ｃｐ程度とし、熱
風の乾燥室出口温度を約８５〜９０℃、アトマイザーデ
ィスク回転数１００００ｒ．ｐ．ｍ．（周速１８００ｍ
／分）とすることによって、平均粒径約６０μｍのきれ
いな中実状の粉体を得ることができる。他のバインダー
としてはパラフィンワツクスエマルジョン等公知の成形
助剤を適量添加しても良く、その場合はそれらのバイン
ダー特性に応じたスプレードライヤーの条件を適宜設定
すればよい。

【００４０】次いでこの粉体を用いてセラミックスの製
造における常法に従って金型プレス、ＣｌＰ等のプレス
成形により、所定の形状に成形する。また、これらの成
形方法以外に、鋳込み成形、テープ成形、押し出し成形
等のセラミックス成形の常法により成形することもで
き、これらの場合には、スプレードライヤー工程を省略
し、スラリーのまま或いは単に乾燥して成形用原料とし
たものも使用できる。この際にも、アクリル樹脂など公
知の成形助剤を適当量添加しても良い。得られた成形体
は、かさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ³以上であることが好
ましく、３．３０ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ま
しい。成形体のかさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ³未満の場
合は、最終的に得られる焼結体のかさ密度が本発明にお
いて規定する範囲内にあっても、焼結体に残存する欠陥
が増えるので好ましくない。

【００４１】次いで、得られた成形体を焼成する。焼成
雰囲気は減圧、常圧及び加圧のいずれであっても良い。
焼成温度は通常１５００〜１９００℃程度の範囲とし、
好ましくは１６００〜１８００℃程度の範囲とする。焼
成温度が１９００℃より高いと、結晶粒子が大きく成長
し過ぎて強度の低下を招き、また焼成中のＣｒ成分の蒸
発が多いため、得られた焼結体の寿命が低下する。焼成
温度が１５００℃より低いと粒子同士の充分な焼結が得
られず、かさ密度が低くなる。具体的な焼成温度、保持
時間等は焼結体のかさ密度などの特性値が要求される範
囲となるように適宜設定すればよい。

【００４２】加圧焼結の場合には、より低温で焼結体を
緻密化させることができる。また、Ａ成分及びＡｌが少
ない場合には、焼成温度を高くする必要がある。低酸素
分圧下で焼成した焼結体は導電性が低下しているので、
この焼結体を大気中１０００℃以上の温度で熱処理する
ことにより、導電性の向上を図ることが望ましい。この
処理は必ずしも前記の焼成工程に引き続いて行う必要は
なく、上記の条件を充足する限り、焼結体の使用過程に
おいて行っても良い。

【００４３】本発明の耐熱導電性セラミックスは、上記
した方法で製造可能であり、特に、焼結体の組成を上記
（１）に示した範囲にすると共に、上記製造方法におい
て、ペロプスイト型結晶構造の合成粉末を得るための熱
処理を行い、合成粉末の粉砕、分散条件、焼成前の成形
体のかさ密度、焼成温度等を上記した好ましい範囲とす
ることが、本発明の全ての要件を満足する焼結体を得る
ために有効である。

【００４４】また、焼結体の室温曲げ強度を所定の範囲
とするためには、焼結体中のアルカリ成分量及びＳｉＯ
₂量がそれぞれ０．２重量％以下となるように、製造工
程中に混入するアルカリ成分及びＳｉＯ₂の量を少なく
することが望ましい。また、焼結体中の欠陥が大きく、
その量が多いと強度の低下につながるので、焼結体の欠
陥ができるだけ少なくなるように製造することも必要で
ある。焼結体の欠陥の大きさは、かさ密度や結晶粒径に
も関係があるので、かさ密度を上記範囲とすると共に、
焼結体の平均結晶粒径を２〜２０μｍとすることが好ま
しく、３〜１５μｍとすることがより好ましい。結晶粒
径が大きすぎると、結晶粒界の欠陥が大きくなって強度
が低下しやすく、結晶粒径が小さすぎると、熱間クリー
プが低下し、変形しやすくなるので好ましくない。尚、
この平均結晶粒径は、得られた焼結体表面を鏡面にまで
研磨し、次いで熱エッチングを施した後、走査電子顕微
鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平
均値とする。算出式は下記の通りである。

【００４５】Ｄ＝１．５×ｎ／Ｌ（Ｄ：平均結晶粒径、
ｎ：長さＬ当たりの結晶の数、Ｌ：測定長さ）。

【００４６】又、焼結体中のアルカリ成分量及びＳｉＯ
₂量が多くなると、導電性が低くなりやすいので、この
点からも、焼結体中のアルカリ成分量及びＳｉＯ₂量が
それぞれ０．２重量％以下となるように製造工程中に混
入するアルカリ成分及びＳｉＯ₂の量を少なくすること
が望ましい。

【００４７】相転移温度は、焼結体の組成の影響を受け
やすく、相転移温度を低くするためには、Ａ成分がＣａ
の場合には、ｘ値が大きくなると、ｙ値を大きくすれば
よく、Ａ成分がＳｒの場合には、ｘ値が大きくなると、
ｙ値を小さくしても所定の相転移温度とすることができ
る。従って、この様な傾向を考慮して、上記した０．０
０５≦ｘ≦０．１２、及び０．０２≦ｙ≦０．５０の範
囲において、具体的な製造条件に応じて、適宜焼結体の
組成を設定すればよい。尚、Ａ成分がＣａの場合には、
相転移温度を２５℃以下とするには、０．００５≦ｘ≦
０．１２、及び０．０５≦ｙ≦０．５０の範囲とするこ
とがより好ましい。

【００４８】本発明の耐熱導電性セラミックスは、高温
の大気中においても導電性、化学的安定性、機械的強度
等を長時間維持でき、耐熱性、耐久性に優れたものであ
る。又、高温の還元雰囲気中においても化学的安定性、
導電性、機械的強度、形状安定性等を長時間維持でき、
例えば、高温の低酸素分圧下に長時間晒された場合に
も、強度低下、体積膨張が少ないので、酸素分圧の異な
る条件下で焼結体を使用しても伸びなどの変形が少な
く、破壊等が生じ難い耐久性に優れたものである。又、
ジルコニア電解質と熱膨張係数が近似しているので、ジ
ルコニアを電解質とする固体電解質型燃料電池のセパレ
ータやインターコネクターとして用いた場合にも、セル
の破損や性能低下を起こすことがない。

【００４９】本発明の耐熱導電性セラミックスは、この
様な優れた特徴を有するものであり、高温の大気中や高
温の還元性雰囲気などにおいても導電性材料として有効
に使用することができ、例えば、抵抗発熱体、固体電解
質型燃料電池部材、耐熱電極等の実用材料として有用で
ある。

【００５０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところを更に明確にする。

【００５１】実施例１下記表１に示す各組成式の配合となるように、原料粉末
を秤量、配合し、アルコール存在下でポットミル（ミル
容量：２リットル、ボールサイズ・量：φ１０ｍｍ・１
リットル）にて濃度５０％で２４時間湿式で混合、分散
を行った後、スラリーを９０℃にて乾燥し、大気中１２
７０℃で５時間加熱して、９５％以上がペロブスカイト
型構造に合成された粉末を得た。尚、原料粉末として
は、組成式に応じて、純度９９．５％以上のＬａ₂Ｏ₃、
Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
Ｐｒ₆Ｏ₁₁、及びＮｄ₂Ｏ₃から選択して用いた。得られ
た合成粉末をアトリッションミル（ミル容量：２リット
ル、ボールサイズ・量：φ５ｍｍ・１．２リットル）に
よりイオン交換水の存在下で、合成粉末濃度５０％で、
分散剤としてアクリル樹脂を粉末重量に対して固形分量
で０．０７重量％添加して、１２時間湿式で粉砕、分散
し、平均粒径０．５〜０．６μｍ、比表面積３．５〜
４．２ｍ²／ｇのスラリーを得た。次いで、これに成形
助剤としてアクリル樹脂を粉末重量に対して固形分量で
３重量％を加えた後、スプレードライヤーにより成形用
顆粒粉体（平均粒径６０μｍ）を調製した。この顆粒粉
体を成形圧力１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²でＣｌＰ成形し、
１２０×１２０×５ｍｍの成形体（成形体かさ密度：
３．３１〜３．３９ｇ／ｃｍ³）を得た後、大気中にお
いて、下記表１に記載の条件で焼成した。得られた焼結
体をダイヤモンド砥石により研削加工して表面を仕上げ
た試料について、各種特性を測定した。試料Ｎｏ．１〜
９の各焼結体の組成式と焼成温度を下記表１に示し、各
焼結体について測定した特性値を下記表２に示す。

【００５２】これらの特性値の内で、曲げ強さは、室温
で測定した３点曲げ強さであり、導電率は、直流４端子
法にて大気中１０００℃において測定した値であり、相
転移温度は、熱膨張曲線から求めた値である。

【００５３】尚、試料Ｎｏ．１〜９の各焼結体につい
て、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、熱エツチング後、
インターセプト法により平均結晶粒径を測定したとこ
ろ、８〜１３μｍであった。又、試料Ｎｏ．１の焼結体
を化学分析した結果、Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ及びＡｌ以外の
主な含有物は、６価Ｃｒ＝０．７重量％、ＳｉＯ₂＝
０．１重量％以下、Ｎａ₂Ｏ＝０．１重量％以下であっ
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】試料Ｎｏ．１〜９の各焼結体は、本発明の
要件を全て満足するものであり、抵抗発熱体、固体電解
質型燃料電池用部材、耐熱電極などの耐熱導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。

【００５７】例えば、これらの焼結体の内で、試料Ｎ
ｏ．２及びＮｏ．４の焼結体を高温電気炉用抵抗発熱体
とした場合には、１８００℃において３００時間以上安
定して使用でき、昇降温を繰り返しても、破損は認めら
れなかった。又、ジルコニアを電解質とする固体電解質
型燃料電池において、試料Ｎｏ．５及びＮｏ．８の焼結
体をセパレーター（１００×１００×３ｍｍ）として、
１０００℃で５００時間使用し、しかも昇降温を行って
も、セパレーター及びジルコニア電解質に破損は認めら
れなかった。

【００５８】比較例１下記表３に示す各組成式の配合となるように、原料粉末
を秤量、配合し、試料Ｎｏ．１１では、成形圧力を０．
５ｔｏｎｆ／ｃｍ³とし、試料Ｎｏ．１２では、合成粉
末の粉砕・分散時に水道水を使用したことを除いて、そ
の他は実施例１と同様にして焼結体を作製した。原料粉
末としては実施例１と同様のものを用い、Ｃｏ源として
は、純度９９．５％以上のＣｏＯを用いた。試料Ｎｏ．
１０〜２１の各試料の組成式と焼成温度を下記表３に示
し、各焼結体について測定した特性値を下記表４に示
す。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】試料Ｎｏ．１０の焼結体は、組成は本発明
焼結体と同様であるが、焼成温度が低いため、焼結体の
かさ密度が低く、曲げ強さも低い値であった。この焼結
体を抵抗発熱体とした場合には、Ｃｒ成分の蒸発が激し
く、その寿命は１８００℃で用いた場合に約６０時間程
度であった。

【００６２】試料Ｎｏ．１１の焼結体も組成は本発明焼
結体と同様であるが、成形圧力が低く、成形体のかさ密
度が３．１５ｇ／ｃｍ³未満であったため、焼結体のか
さ密度は５．７ｇ／ｃｍ³を超えていたが、焼結体の欠
陥サイズが大きくなり、得られた焼結体の曲げ強さは低
い値であった。この焼結体を固体電解質型燃料電池のセ
パレータとして使用した場合、焼結体の強度が電池内部
の温度分布により発生した熱応力より低いためにセパレ
ータに割れが発生した。

【００６３】試料Ｎｏ．１２の焼結体も組成は本発明焼
結体と同様であるが、焼結体中に含まれるＳｉＯ₂及び
Ｎａ₂Ｏが、それぞれ０．３重量％と０．４重量％であ
り、導電率が低い値であった。

【００６４】試料Ｎｏ．１３〜２１の焼結体は本発明の
焼結体とは組成が異なるものであり、試料Ｎｏ．１３の
焼結体はＣｒの一部をＡｌにより置換していないため、
焼結性に劣り、かさ密度が低い値であり、相転移温度も
２５℃を上回っていた。試料Ｎｏ．１４の焼結体は、試
料Ｎｏ．１３の焼結体と同様にＡｌにより置換固溶して
いないが、Ｓｒによる置換固溶量を表すｘ値が０．３５
と大きく、緻密化はしているものの、大気中１０００℃
における導電率が２０Ｓ／ｃｍを大きく超えていた。試
料Ｎｏ．１３、１４の焼結体を高温電気炉用抵抗発熱体
として用いた場合には、試料Ｎｏ．１３の発熱体は、か
さ密度が低いためにＣｒ成分の蒸発が多く、１８００℃
における寿命は約８０時間程度であり、相転移に伴う体
積変化により電極とリード線の接触不良も生じ、更に昇
降温を繰り返した場合にも破損が認められた。試料Ｎ
ｏ．１４の焼結体は、導電率が７７．８Ｓ／ｃｍと大き
く、抵抗発熱体として用いた場合には低抵抗大電流型と
なり、電極とリ一ド線の接触不良の影響が大きく現れ、
約４０時間程度で破損した。

【００６５】試料Ｎｏ．１５の焼結体は、ｘ＝０．００
３であり、１０００℃での導電率が０．２Ｓ／ｃｍ未満
で、導電性が不十分であった。

【００６６】試料Ｎｏ．１６の焼結体は、ｘ＞０．１２
であり、１０００℃での導電率が２０Ｓ／ｃｍを超えて
いたので、高温電気炉用抵抗発熱体等の用途には適さな
いものであり、更に、高温の低酸素分圧下での体積膨張
も大きく、固体電解質型燃料電池のセパレータ材料とし
ても適さないものであった。

【００６７】試料Ｎｏ．１７の焼結体は、かさ密度及び
曲げ強さは所定の範囲内であったが、ｙ＞０．５０であ
り、１０００℃での導電率も０．２Ｓ／ｃｍ未満であっ
た。これを固体電解質型燃料電池のセパレータとして使
用した場合には、セパレータの導電率が低いため、燃料
電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能も低く、更に、
ジルコニア電解質との熱膨張係数の差が大き過ぎて、ジ
ルコニア電解質に割れが発生した。

【００６８】試料Ｎｏ．１８の焼結体は、ｘの値が大き
く、更にＣｒの一部をＣｏで置換固溶しているため、低
温で徽密化しているが、導電率が２０Ｓ／ｃｍを超えて
いた。しかも、この焼結体を固体電解質型燃料電池のセ
パレータとして使用したところ、燃料ガス（低酸素分
圧）側でのセパレータの膨張が大きく、セパレータに反
りが発生し、セパレータのみならず、ジルコニア電解質
にも割れが生じた。又、この焼結体を高温電気炉用抵抗
発熱体として使用した場合には、Ｃｏ成分の蒸発が多
く、１８００℃における寿命は約１００時間に過ぎなか
った。

【００６９】試料Ｎｏ．１９の焼結体は、かさ密度、曲
げ強さ及び導電率は所定の範囲内であったが、Ｃｒの一
部をＡｌにより置換していないため、相転移温度が２５
℃を上回っていた。これを固体電解質型燃料電池のセパ
レータとして使用し、昇降温を繰り返した場合には、セ
パレータの相転移に伴う体積変化により、ジルコニア電
解質との接触抵抗が次第に大きくなり、電池性能も低下
した。

【００７０】試料Ｎｏ．２０、２１の焼結体は、Ｍｇ、
Ｐｒの置換量が多すぎるために、ペロブスカイト単一相
にはならず、焼結体の特性にいついては測定しなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃
（式中、ＡはＣａおよびＳｒの少なくとも一種を示し、
０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．
５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有
する焼結体であって、（２）焼結体のかさ密度が５．７
ｇ／ｃｍ³以上であり、（３）焼結体の室温曲げ強さが
８ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、（４）焼結体の大気中１
０００℃における導電率が０．２Ｓ／ｃｍ〜２０Ｓ／ｃ
ｍであり、（５）焼結体の斜方晶系から菱面体晶系への
相転移温度が２５℃以下であることを特徴とする耐熱導
電性セラミックス。
【請求項２】化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃で表さ
れる焼結体のＣｒの１〜１５モル％をＭｇで置換固溶し
たものである請求項１に記載の耐熱導電性セラミック
ス。
【請求項３】化学式Ｌａ_1-XＡ_XＣｒ_1-YＡｌ_YＯ₃で表さ
れる焼結体のＬａの１〜３５モル％をイットリウム及び
原子番号５８から７１の希土類元素の少なくとも一種で
置換固溶したものである請求項１又は２に記載の耐熱導
電性セラミックス。