JP3755545B2 - 複合セラミックス、それを含有するセパレータ及び該セパレータを用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温導電性材料、燃料電池用セパレータ材料などとして有用である新規な複合セラミックス、このセラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ランタンクロマイトやイットリウムクロマイトなどの希土類クロマイトは高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に優れるために、高温導電性材料として有望視されている複合酸化物系セラミックスである。
【０００３】
この希土類クロマイトにカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を微量不純物として添加することにより、導電性を向上させることができる。希土類クロマイトはペロブスカイト型構造［ＡＢＯ3（式中Ａは希土類元素、Ｂはクロムを表わす）］を有し、これに添加されたカルシウム、ストロンチウムは希土類クロマイト格子中の希土類元素位置に、またマグネシウムはクロム位置に置換固溶している。
【０００４】
上記、微量元素添加希土類クロマイトは導電性に関しては十分な性能を有するが、常圧大気中で、緻密な焼結体が得にくく、固体電解質型燃料電池のセパレータとして用いた場合燃料ガスと空気を完全に分離することができず、不満足なものであった。
【０００５】
このように添加型希土類クロマイトで緻密な焼結体が容易には得られないのは、構造元素のイオンの拡散が極めて遅く原料粉末結晶の界面が移動しにくく焼結過程で緻密化しにくいためであり、また焼結温度において酸化クロムの蒸気圧が高く、緻密化過程で空孔が消滅しにくく焼結体中に残留するためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、先に緻密な焼結体を大気中で容易に得るとともに、導電性も従来より向上させるために、一般式
Ｌａ1-vＭvＣｒ1-wＣｏwＯ3
（式中、Ｍはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、０＜ｖ≦０．５、０＜ｗ≦０．５）
で表わされ、かつペロブスカイト型構造を持つことを特徴とする新規な希土類クロマイト系複合酸化物と、これを用いた高温導電性材料及び固体電解質型燃料電池セパレータを提案した（特開平３−６５５１７号）。
【０００７】
しかしながら、この希土類クロマイト系複合酸化物は、置換元素が多い場合には還元雰囲気の低酸素分圧下で結晶の格子定数が増加するために体積が変化し、それによって、焼結体には内部応力が生じ、焼結体内部に微小なクラックが生じたり、焼結体の割れが発生したりして強度が低下する場合がある。
【０００８】
また、両側雰囲気が酸化雰囲気及び還元雰囲気とそれぞれ異なる平板状固体電解質型燃料電池セパレータとして使用した場合、強度が低下して割れたり、また還元側表面付近の体積が増加する結果、還元側が伸びるためにセパレータの反りが生じ、電極とセパレータの接触不良、電解質の割れの誘発、封止性の低下を招来するなどの問題がある。
【０００９】
さらに、セパレータとして使用する場合、導電率、焼結性の点では十分な性能を有しているが、固体電解質燃料電池の構成材料である電解質との熱膨張係数の整合性が必ずしも十分ではなく、例えば、平板型構造で、２０ｃｍ角以上の大面積で電池を構成した場合、その昇降温時に電解質との熱膨張係数の差により電解質への引張または圧縮応力が発生し、電解質が破壊されて十分な封止性能が得られにくい。
【００１０】
本発明の目的は、このような事情の下、大気中で容易に緻密性よく得られるとともに、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、耐酸化性に優れた複合セラミックス、このセラミックスを含有する、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨張係数の整合性が良好で、しかも耐酸化性に優れた固体電解質燃料電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは先に、前記したように希土類クロマイトを緻密化しかつ導電率を向上させるためにランタンの一部をアルカリ土類金属で置換するとともに、Ｃｒを一部Ｃｏなどで置換したものを提案したが、このものは固体電解質である安定化ジルコニアとの熱膨張係数差が大きいために実用化においてジルコニアを損傷する場合があり、また還元雰囲気下での寸法変化が大きく、平板状固体電解質型燃料電池セパレータとして用いると反りが発生して破壊する場合もあるなどの欠点を見出し、さらに研究を進めて、これらの欠点はＡサイト及びＢサイトの置換量、置換元素類の組み合わせが適切でないためであるとの知見を得てそれらの置換量や置換元素類の組み合わせを限定したものを提案した（特願平６−２３３７１４号）。
【００１２】
しかし、このものは、電解質との熱膨張係数差が小さく、その温度依存性についても室温から１０００℃まで急激な変化はなく、空気雰囲気などの酸化雰囲気下と還元雰囲気下での各セラミックスの寸法変化比ひいては体積変化比が小さく、寸法安定性に優れ、しかも緻密性や導電性を高く維持でき、さらに再現性よく固体電解質燃料電池を構成できる点で優れているが、Ｂサイトの置換量をＣｏを始めごく少量とする必要があり、この置換量を多くすれば導電性は向上するが、熱膨張係数が高くなりすぎて固体電解質と整合させることが困難となり、割れや反りの原因となる。
【００１３】
本発明者らはこのような希土類クロマイトの優れた特性をそこなうことなく、物性特に熱膨張特性を改善すべくさらに研究を重ねた結果、所定体積比の希土類クロマイトと所定セラミックスの均質物からなる複合セラミックスが、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式
（Ｌａ 1-p Ｓｒ p ） a （Ｃｒ 1-q Ｃｏ q ） b Ｏ 3 （Ｉ）
（式中、０．０８≦ｐ≦０．２、０．０２５≦ｑ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、一般式
（Ｌａ 1-r Ｓｒ r ） a （Ｃｒ 1-s Ｎｉ s ） b Ｏ 3
（式中、０．０８≦ｒ≦０．２、０．０８≦ｓ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
又は一般式
（Ｌａ 1-t Ｓｒ t ） a （Ｃｒ 1-u Ｍ u ） b Ｏ 3
（式中、ＭはＺｎ、Ｆｅ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種、０．０８≦ｔ≦０．２、０．０５≦ｕ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされ、ペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω -1 ｃｍ -1 以上、１０００℃酸素分圧１×１０ -15 気圧の還元雰囲気中で１Ω -1 ｃｍ -1 以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１１．５×１０ -6 Ｋ -1 ないし１４．５×１０ -6 Ｋ -1 の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ 2 以上である希土類クロマイト系セラミックスと、
（Ｂ）アルミナとからなる均質物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の体積比が４０：６０〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする複合セラミックス。
（２）前記（１）項記載の複合セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ、及び
（３）前記（２）項記載のセパレータを用いた固体電解質型燃料電池
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
好ましい態様としては、
（４）１０００℃空気中での導電率が１０Ω-1ｃｍ-1以上であり、かつ５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×１０-6Ｋ-1ないし１０．７×１０-6Ｋ-1の範囲にある前記（１）項記載の複合セラミックス、
（５）前記（４）項記載の複合セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ、
（６）還元側表面にニッケル及び窒化ケイ素の一方又は両方から成る保護膜を設けた前記（２）項又は（５）項記載の固体電解質型燃料電池用セパレータ、及び
（７）前記（５）項又は（６）項記載のセパレータを用いた固体電解質型燃料電池
が挙げられる。
【００１６】
本発明の複合セラミックスは、前記（Ａ）成分の特定の希土類クロマイト系セラミックスと、（Ｂ）成分の特定のセラミックスとの均質物であることが必要である。この均質物は焼結体であるのが好ましい。
【００１７】
この複合セラミックスとして、好ましくは、１０００℃空気中での導電率が１０Ω-1ｃｍ-1以上、中でも１５Ω-1ｃｍ-1以上であり、かつ５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×１０-6Ｋ-1ないし１０．７×１０-6Ｋ-1、中でも１０．０×１０-6Ｋ-1ないし１０．５×１０-6Ｋ-1の範囲にあるものが挙げられる。この導電率が１０Ω-1ｃｍ-1未満では電気抵抗が大きくなって電池効率が低下するし、またこの熱膨張係数が前記範囲を逸脱するとジルコニア系などの固体電解質との熱膨張特性の整合性が良好でなくなる。
【００１８】
本発明の複合セラミックスの一方の（Ａ）成分として用いられる希土類クロマイト系セラミックスは、一般式（Ｌ 1-x Ａ x ） a （Ｃｒ 1-y Ｂ y ） b Ｏ 3 で表わされるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3）におけるＡサイトにＬで示されるＬａが、ＢサイトにＣｒがそれぞれ配置された希土類クロマイトにおいて、Ｌの一部がＳｒで置換され、かつさらにＣｒの一部がそれぞＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＺｎの中から選ばれた少なくとも１種、好ましくはＣｏで置換されていることが必要である。Ｓｒは導電率の向上に、またＣｏは導電率及び緻密度の向上にそれぞれ寄与する。
【００１９】
この希土類クロマイト系セラミックスにおいては、Ｌの一部の上記置換により導電率が向上する。この置換量はＡサイトの全量に対してモル比で０．０２〜０．４好ましくは０．０８〜０．２、より好ましくは０．１〜０．２の範囲で選ばれる。この置換量が多いほど導電率は高くなるが、０．４を超えると、高温における酸化雰囲気下と還元雰囲気下とでの寸法変化率が大きくなるため、このセラミックスを安定化ジルコニアを電解質とした平板状固体電解質型燃料電池のセパレータに使用すると反りを生じ、安定化ジルコニア系電解質の破壊、セパレータ自身の割れによりガスリークを引き起こしやすくなるし、また熱膨張係数も高くなるため、該電解質との熱膨張係数の差が大きくなり昇降温の熱サイクルをかけた場合該電解質の破壊を引き起こしやすくなる。
【００２０】
また、Ａサイトの前記置換量が０．０２未満では導電率が低く、また、熱膨張係数と温度との関係の直線性が悪くなり、例えばＳｒ置換の場合３００℃以下の領域で熱膨張係数が急に変化する。
また、焼結体中にＬが過剰に存在する場合や、ａ／ｂが１．０５より増加する場合などに、Ｌが結晶粒界に偏析して水蒸気を吸収し焼結体が崩壊するおそれがある。逆にａ／ｂが０．９５より小さくなると第二成分の析出する場合がある。
【００２１】
また、ＢサイトのＣｒの一部の置換元素であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＺｎは、焼結温度を低下させたり、焼結体の導電率を向上させたりする効果がある上に、これらの置換元素を有しないものより緻密な焼結体を得ることができる。これは、原料粉末である希土類クロマイト結晶粒子が焼結過程での物質移動速度を向上させ、また融点が低下することにより焼結温度も下がるなどの理由によると考えられる。
【００２２】
また、ＡサイトとＢサイトの比ａ／ｂは、必ずしも１でなくても所望の焼結体は得られるが、この比が０．９５未満であったり、１．０５を超えると焼結性に影響したり、単一相が得られなくなる場合が生じる。特にこの比が過大にすぎるとＬがＬ2Ｏ3などとして粒界に偏析し、水蒸気を吸収するなどして、緻密な焼結体でも経時的に脆くなり崩壊するおそれがある。この比が小さすぎると第二成分の析出する場合がある。
【００２３】
上記希土類クロマイト系セラミックスとして特に好ましいのは、一般式
（Ｌａ1-pＳｒp）a（Ｃｒ1-qＣｏq）bＯ3 （Ｉ）
（式中、０．０８≦ｐ≦０．２、０．０２５≦ｑ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、
（Ｌａ1-rＳｒr）a（Ｃｒ1-sＮｉs）bＯ3
（式中、０．０８≦ｒ≦０．２、０．０８≦ｓ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、又は
（Ｌａ1-tＳｒt）a（Ｃｒ1-uＭu）bＯ3
（式中、ＭはＺｎ、Ｆｅ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種、０．０８≦ｔ≦０．２、０．０５≦ｕ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされるランタンクロマイト系組成を有するとともに、ペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω-1ｃｍ-1以上、１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中で１Ω-1ｃｍ-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１１．５×１０ -6 Ｋ -1 ないし１４．５×１０ -6 Ｋ−１の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であるものである。
この導電率及び熱膨張係数を記号化して上記所定条件を示すと次のようになる。
すなわち、１０００℃空気中での導電率及び１０００℃酸素分圧１ラ１０-15気圧の還元雰囲気下での導電率をΩ-1ｃｍ-1単位でそれぞれσ１０００，ａｉｒ及びσ１０００，ｒｅｄで示すと、次式
２５≦σ１０００，ａｉｒ及び１≦σ１０００，ｒｅｄ
を満たし、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数を、絶対温度の逆数すなわち１／ＫやＫ-1単位でαで示すと、次式
１１．５×１０-6≦α≦１４．５×１０-6
を満たすことになる。
六方晶構造としては、例えば粉末Ｘ線回折法で分析したものなどが挙げられる。
【００２４】
また、結晶粒径は、強度に影響し、結晶粒が大きくなると結晶粒界の欠陥サイズが大きくなり、強度が低下するので、結晶粒径は好ましくは２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の範囲で選ばれる。
【００２５】
また、本発明の複合セラミックスの他方の（Ｂ）成分として用いられるセラミックスは、アルミナである。
【００２６】
本発明の複合セラミックスにおいては、それを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を体積比４０：６０〜７０：３０の範囲とすることが必要である。この比が大きすぎると、熱膨張特性の所期の改善効果が不十分であるし、また小さすぎても導電率が低下する。
本発明の複合セラミックスは、その一方の（Ａ）成分の希土類クロマイト系セラミックスの熱膨張係数が固体電解質材料として常用されているジルコニアのそれよりも高いのに対し、他方の（Ｂ）成分のセラミックスの熱膨張係数は、この固体電解質材料のそれよりも低いので、この固体電解質材料と熱膨張特性を容易に整合させることができる。
【００２７】
本発明の複合セラミックスとして好ましいのは、１０００℃空気中での導電率が１０ル-1ｃｍ-1以上であり、かつ５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８ラ１０-6Ｋ-1ないし１０．７ラ１０-6Ｋ-1の範囲にあるものである。
【００２８】
本発明の複合セラミックスとして特に好ましいのは、（Ａ）成分として前記一般式（Ｉ）のランタンクロマイト系組成を有するもの、中でもさらにペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω -1ｃｍ-1以上、１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中で１Ω-1ｃｍ-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１２×１０-6Ｋ-1ないし１５×１０-6Ｋ-1の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であるものを用い、（Ｂ）成分にアルミナを用いたものであり、なかでも（Ａ）成分と（Ｂ）成分の体積比を４０：６０〜７０：３０の範囲としたものである。
【００２９】
本発明の複合セラミックスは、慣用のセラミックス製造法により製造することができる。
例えば、先ず、ランタン源、ストロンチウム源、クロム源、前記Ｂサイトの置換元素源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般的には１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１２００℃で仮焼して希土類クロマイト系仮焼粉末を得る。仮焼時間は通常１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮焼は大気中などの酸素含有雰囲気中で行われる。仮焼時の圧力は大気圧でよい。
次いで、この希土類クロマイト系仮焼粉末と前記（Ｂ）成分のセラミックス粉末を所定割合で混合し、この混合粉末を一軸成形、冷間静水圧成形等を用い５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成形したのち、これを通常１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成することによって得られる。
【００３０】
また、上記混合粉末を直接金属やガラス製の耐熱容器に封入し、容器内を十分に脱気したのち、８００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で１０００〜１４００℃の温度範囲で温間静水圧成形を行うことによっても得られる。
【００３１】
本発明の複合セラミックスは、耐酸化性に優れ、高温導電性も良好である。
したがって、本発明の複合セラミックスは、高温下で耐食性と導電性の両方が要求される高温導電性材料として有用である。
【００３２】
また、本発明の複合セラミックスは、固体電解質型燃料電池用セパレータ材料として有用である。
【００３３】
本発明の複合セラミックスは、それを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータとして応用することができる。このセパレータは、この複合セラミックスを他の適当な材料と組み合わせ、所要の成形加工を施すことによって作製することができる。
【００３４】
一般に、固体電解質型燃料電池用セパレータ、特に平板状のものにおいては、上記のような高温導電性材料特性に加え、封止性、電極との接触抵抗の低減の観点から、反りが小さく、運転時の反りが好ましくは２０ｃｍ角板で２００μｍ以下であることや、熱膨張係数が安定化ジルコニアなどの電解質材料に近いなどの特性が要求される。
【００３５】
本発明の上記セパレータは、それを用い２０ｃｍ角程度の大型の平板状固体電解質型燃料電池スタックとして、１０００℃までの昇温、降温を行っても、複合セラミックスの熱膨張係数が安定化ジルコニアのそれに近いので、安定化ジルコニアは割れることはなく、封止部分の破壊もない。
【００３６】
特に有利なセパレータは、還元側表面にニッケル及び窒化ケイ素の一方又は両方から成る保護膜を設けたものである。この保護膜により、還元雰囲気下での劣化、例えば体積膨張による反りや割れ、それに起因する電解質の割れ等から引き起こされる封止性能の低下を抑止することができる。
【００３７】
このセパレータに用いられる好適な複合セラミックスには、前記の複合セラミックスとして好ましいあるいは特に好ましいとしたものをそのまま挙げることができる。
【００３８】
本発明のセパレータは、それを用いた固体電解質型燃料電池として応用することができる。
この燃料電池の例として、平板状固体電解質型燃料電池の１例を、その集合様式の概略図である図１に従って説明すると、図中、１は固体電解質板であって、上面にカソード２、下面にアノード３が形成されている。４は本発明のセパレータであり、５も本発明のセパレータであって外部出力端子を兼ね、これらには燃料流路６、空気流路７を構成する溝が形成されている。セパレータ４は空気と燃料を分離するとともに、隣接する単位セルのカソード２とアノード３とを電気的に接続する役割をも担うものである。外部出力端子を兼ねるセパレータ５は集積された単位セルの両端部において空気流路又は燃料流路を形成するとともに、アノード又はカソードとの電気的接続を行う部材である。図１は３個の単位セルを集積した燃料電池であるが、４個以上あるいは２個の単位セルを集積することもできる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の複合セラミックスは、大気中で容易に緻密性よく調製することができ、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、耐酸化性に優れるなどの特有の効果を奏するので、高温導電性材料や燃料電池用セパレータ材料として有用である。
また、本発明の固体電解質型燃料電池用セパレータは、このセラミックスを含有し、その特性すなわち緻密、良好な導電性、熱膨張係数の温度依存性の低さ、優れた耐酸化性を有するとともに、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨張係数の整合性が良好であり、また、さらにアノード側に適当な保護皮膜を形成した場合、耐還元性にも優れ、低酸素分圧の還元雰囲気下での寸法変化が小さく、寸法安定性に優れ、特に平板状のものとした場合に好適である。
したがって、このセパレータを組み込んだ本発明の固体電解質型燃料電池は総合的に優れた特性を示し、特に平板状でスタック型とした場合に好適である。
【００４０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜４
所定量比の、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、三酸化二クロム及び四酸化三コバルトをボールミルを用いて２４時間湿式混合した。この混合粉末を乾燥後、昇温速度２０℃／分で昇温し、１２００℃で２時間仮焼した。こうして得られた仮焼物を再び粉砕し、表１に示す組成の希土類クロマイト系セラミックス粉末を得た。この粉末と、アルミナ粉末とを表１に示す混合比（体積比）で乳鉢やボールミルを用いて２４時間混合した。この混合粉末を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で冷間静水圧成形し、空気中１４００℃で焼成し、所望の複合セラミックスを焼結体として得た。得られたセラミックスの１０００℃空気中での導電率及び熱膨張係数を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜３
各原料化合物の使用量比を代えた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の比較のための希土類クロマイト系セラミックスを焼結体として得た。このセラミックスの１０００℃空気中での導電率及び熱膨張係数を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
これより、各比較例のものはいずれも導電率はよいが、熱膨張係数が高すぎて固体電解質型燃料電池のセパレータ用としては不向きであるのに対し、本発明の実施例のものはすべて導電率をあまりそこなうことなく熱膨張係数を適切な範囲に保持することが可能となり、固体電解質型燃料電池のセパレータ用として好適であることが分る。
【００４５】
実施例５
図１に示す平板状固体電解質型燃料電池の集合様式に従い、各部材を配設、積層し、３段直列セルの固体電解質型燃料電池を作製した。
中間に介在させるセパレータ４及び両端の外部端子５となるセパレータは次のようにして作成した。すなわち、先ず、実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を５０×５０×５（ｍｍ）の平板として得た。次いで、この平板を４枚用い、ガス流路となる深さ１．０ｍｍの溝を、２枚については両面に、また残り２枚については片面にそれぞれ設けた。
また、固体電解質板１にはイットリアを８モル％添加したジルコニアである安定化ジルコニア製の５０×５０×０．２（ｍｍ）の板状物を用いた。空気通路側にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉末（平均粒径約５μｍ）をスラリー塗布法で厚さ０．１ｍｍに塗布してカソード２とし、水素通路側にＮｉとジルコニアの重量比１対１のサーメット混合粉末をスラリー塗布法で厚さ０．１ｍｍに塗布してアノード３とした。
固体電解質板とセパレータの間に電池の運転温度付近で軟化するガラスを挟んでガス封止用とした。このガラスとしては電池の運転温度付近までの高温で水素に対して耐還元性があり、空気に対して耐酸化性があり、また耐水蒸気性のあるものを選ぶ。
次いで、この燃料電池を所要のガス出入口を備えた円筒型のアルミナ製マニホールドで囲繞し、マニホールドと電池の間には電池の運転温度付近で軟化するガラスを挟んでガス封止用とした。電気の取り出し部には白金リード線を溶接して電気的に接続した。
このようにして作製した固体電解質型燃料電池を加熱し、１０００℃に保持してアノード側に水素、カソード側に空気を流して作動、発電させた。発電は５Ａ定常運転で表２に示すように１００時間から１０００時間まで行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を５０×５０×５（ｍｍ）の平板として得た。この平板を４枚用い、ガス流路となる深さ１．０ｍｍの溝を、２枚については両面に、また残り２枚については片面にそれぞれ設け、さらにこれらのうち、アノードガスに相対させるものについては相対させる面に５μｍ厚のニッケルめっきを施すことにより、燃料電池において中間に介在させるセパレータ及び両端の外部端子となるセパレータを作成した。
実施例１のセパレータに代えてこのセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、発電した。その結果を表２に示す。
【００４７】
比較例４
比較例１と同様にして希土類クロマイト系セラミックス焼結体を５０×５０×５（ｍｍ）の平板として得た。この平板を４枚用い、ガス流路となる深さ１．０ｍｍの溝を、２枚については両面に、また残り２枚については片面にそれぞれ設けることにより、燃料電池において中間に介在させるセパレータ及び両端の外部端子となるセパレータを作成した。
実施例１のセパレータに代えてこのセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、発電した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
これより、比較例４の燃料電池は長時間運転すると接触抵抗が増大して出力が低下するのに対し、実施例５及び６の燃料電池は長時間運転しても接触抵抗がほとんど増えず、出力の低下も少なく、特に実施例６のニッケルめっきによるアノード保護膜を設けたものは出力がほとんど変わらず、該保護膜の効果が高いことが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のセパレータを用いた平板状固体電解質型燃料電池の１例の集合様式の概略図。
【符号の説明】
１ 固体電解質板
２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
５ 外部出力端子
６ 燃料流路
７ 空気流路
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温導電性材料、燃料電池用セパレータ材料などとして有用である新規な複合セラミックス、このセラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ランタンクロマイトやイットリウムクロマイトなどの希土類クロマイトは高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に優れるために、高温導電性材料として有望視されている複合酸化物系セラミックスである。
【０００３】
この希土類クロマイトにカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を微量不純物として添加することにより、導電性を向上させることができる。希土類クロマイトはペロブスカイト型構造［ＡＢＯ3（式中Ａは希土類元素、Ｂはクロムを表わす）］を有し、これに添加されたカルシウム、ストロンチウムは希土類クロマイト格子中の希土類元素位置に、またマグネシウムはクロム位置に置換固溶している。
【０００４】
上記、微量元素添加希土類クロマイトは導電性に関しては十分な性能を有するが、常圧大気中で、緻密な焼結体が得にくく、固体電解質型燃料電池のセパレータとして用いた場合燃料ガスと空気を完全に分離することができず、不満足なものであった。
【０００５】
このように添加型希土類クロマイトで緻密な焼結体が容易には得られないのは、構造元素のイオンの拡散が極めて遅く原料粉末結晶の界面が移動しにくく焼結過程で緻密化しにくいためであり、また焼結温度において酸化クロムの蒸気圧が高く、緻密化過程で空孔が消滅しにくく焼結体中に残留するためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、先に緻密な焼結体を大気中で容易に得るとともに、導電性も従来より向上させるために、一般式
Ｌａ1-vＭvＣｒ1-wＣｏwＯ3
（式中、Ｍはマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、０＜ｖ≦０．５、０＜ｗ≦０．５）
で表わされ、かつペロブスカイト型構造を持つことを特徴とする新規な希土類クロマイト系複合酸化物と、これを用いた高温導電性材料及び固体電解質型燃料電池セパレータを提案した（特開平３−６５５１７号）。
【０００７】
しかしながら、この希土類クロマイト系複合酸化物は、置換元素が多い場合には還元雰囲気の低酸素分圧下で結晶の格子定数が増加するために体積が変化し、それによって、焼結体には内部応力が生じ、焼結体内部に微小なクラックが生じたり、焼結体の割れが発生したりして強度が低下する場合がある。
【０００８】
また、両側雰囲気が酸化雰囲気及び還元雰囲気とそれぞれ異なる平板状固体電解質型燃料電池セパレータとして使用した場合、強度が低下して割れたり、また還元側表面付近の体積が増加する結果、還元側が伸びるためにセパレータの反りが生じ、電極とセパレータの接触不良、電解質の割れの誘発、封止性の低下を招来するなどの問題がある。
【０００９】
さらに、セパレータとして使用する場合、導電率、焼結性の点では十分な性能を有しているが、固体電解質燃料電池の構成材料である電解質との熱膨張係数の整合性が必ずしも十分ではなく、例えば、平板型構造で、２０ｃｍ角以上の大面積で電池を構成した場合、その昇降温時に電解質との熱膨張係数の差により電解質への引張または圧縮応力が発生し、電解質が破壊されて十分な封止性能が得られにくい。
【００１０】
本発明の目的は、このような事情の下、大気中で容易に緻密性よく得られるとともに、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、耐酸化性に優れた複合セラミックス、このセラミックスを含有する、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨張係数の整合性が良好で、しかも耐酸化性に優れた固体電解質燃料電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは先に、前記したように希土類クロマイトを緻密化しかつ導電率を向上させるためにランタンの一部をアルカリ土類金属で置換するとともに、Ｃｒを一部Ｃｏなどで置換したものを提案したが、このものは固体電解質である安定化ジルコニアとの熱膨張係数差が大きいために実用化においてジルコニアを損傷する場合があり、また還元雰囲気下での寸法変化が大きく、平板状固体電解質型燃料電池セパレータとして用いると反りが発生して破壊する場合もあるなどの欠点を見出し、さらに研究を進めて、これらの欠点はＡサイト及びＢサイトの置換量、置換元素類の組み合わせが適切でないためであるとの知見を得てそれらの置換量や置換元素類の組み合わせを限定したものを提案した（特願平６−２３３７１４号）。
【００１２】
しかし、このものは、電解質との熱膨張係数差が小さく、その温度依存性についても室温から１０００℃まで急激な変化はなく、空気雰囲気などの酸化雰囲気下と還元雰囲気下での各セラミックスの寸法変化比ひいては体積変化比が小さく、寸法安定性に優れ、しかも緻密性や導電性を高く維持でき、さらに再現性よく固体電解質燃料電池を構成できる点で優れているが、Ｂサイトの置換量をＣｏを始めごく少量とする必要があり、この置換量を多くすれば導電性は向上するが、熱膨張係数が高くなりすぎて固体電解質と整合させることが困難となり、割れや反りの原因となる。
【００１３】
本発明者らはこのような希土類クロマイトの優れた特性をそこなうことなく、物性特に熱膨張特性を改善すべくさらに研究を重ねた結果、所定体積比の希土類クロマイトと所定セラミックスの均質物からなる複合セラミックスが、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式
（Ｌａ 1-p Ｓｒ p ） a （Ｃｒ 1-q Ｃｏ q ） b Ｏ 3 （Ｉ）
（式中、０．０８≦ｐ≦０．２、０．０２５≦ｑ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、一般式
（Ｌａ 1-r Ｓｒ r ） a （Ｃｒ 1-s Ｎｉ s ） b Ｏ 3
（式中、０．０８≦ｒ≦０．２、０．０８≦ｓ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
又は一般式
（Ｌａ 1-t Ｓｒ t ） a （Ｃｒ 1-u Ｍ u ） b Ｏ 3
（式中、ＭはＺｎ、Ｆｅ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種、０．０８≦ｔ≦０．２、０．０５≦ｕ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされ、ペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω -1 ｃｍ -1 以上、１０００℃酸素分圧１×１０ -15 気圧の還元雰囲気中で１Ω -1 ｃｍ -1 以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１１．５×１０ -6 Ｋ -1 ないし１４．５×１０ -6 Ｋ -1 の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ 2 以上である希土類クロマイト系セラミックスと、
（Ｂ）アルミナとからなる均質物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の体積比が４０：６０〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする複合セラミックス。
（２）前記（１）項記載の複合セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ、及び
（３）前記（２）項記載のセパレータを用いた固体電解質型燃料電池
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
好ましい態様としては、
（４）１０００℃空気中での導電率が１０Ω-1ｃｍ-1以上であり、かつ５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×１０-6Ｋ-1ないし１０．７×１０-6Ｋ-1の範囲にある前記（１）項記載の複合セラミックス、
（５）前記（４）項記載の複合セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ、
（６）還元側表面にニッケル及び窒化ケイ素の一方又は両方から成る保護膜を設けた前記（２）項又は（５）項記載の固体電解質型燃料電池用セパレータ、及び
（７）前記（５）項又は（６）項記載のセパレータを用いた固体電解質型燃料電池
が挙げられる。
【００１６】
本発明の複合セラミックスは、前記（Ａ）成分の特定の希土類クロマイト系セラミックスと、（Ｂ）成分の特定のセラミックスとの均質物であることが必要である。この均質物は焼結体であるのが好ましい。
【００１７】
この複合セラミックスとして、好ましくは、１０００℃空気中での導電率が１０Ω-1ｃｍ-1以上、中でも１５Ω-1ｃｍ-1以上であり、かつ５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８×１０-6Ｋ-1ないし１０．７×１０-6Ｋ-1、中でも１０．０×１０-6Ｋ-1ないし１０．５×１０-6Ｋ-1の範囲にあるものが挙げられる。この導電率が１０Ω-1ｃｍ-1未満では電気抵抗が大きくなって電池効率が低下するし、またこの熱膨張係数が前記範囲を逸脱するとジルコニア系などの固体電解質との熱膨張特性の整合性が良好でなくなる。
【００１８】
本発明の複合セラミックスの一方の（Ａ）成分として用いられる希土類クロマイト系セラミックスは、一般式（Ｌ 1-x Ａ x ） a （Ｃｒ 1-y Ｂ y ） b Ｏ 3 で表わされるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ3）におけるＡサイトにＬで示されるＬａが、ＢサイトにＣｒがそれぞれ配置された希土類クロマイトにおいて、Ｌの一部がＳｒで置換され、かつさらにＣｒの一部がそれぞＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＺｎの中から選ばれた少なくとも１種、好ましくはＣｏで置換されていることが必要である。Ｓｒは導電率の向上に、またＣｏは導電率及び緻密度の向上にそれぞれ寄与する。
【００１９】
この希土類クロマイト系セラミックスにおいては、Ｌの一部の上記置換により導電率が向上する。この置換量はＡサイトの全量に対してモル比で０．０２〜０．４好ましくは０．０８〜０．２、より好ましくは０．１〜０．２の範囲で選ばれる。この置換量が多いほど導電率は高くなるが、０．４を超えると、高温における酸化雰囲気下と還元雰囲気下とでの寸法変化率が大きくなるため、このセラミックスを安定化ジルコニアを電解質とした平板状固体電解質型燃料電池のセパレータに使用すると反りを生じ、安定化ジルコニア系電解質の破壊、セパレータ自身の割れによりガスリークを引き起こしやすくなるし、また熱膨張係数も高くなるため、該電解質との熱膨張係数の差が大きくなり昇降温の熱サイクルをかけた場合該電解質の破壊を引き起こしやすくなる。
【００２０】
また、Ａサイトの前記置換量が０．０２未満では導電率が低く、また、熱膨張係数と温度との関係の直線性が悪くなり、例えばＳｒ置換の場合３００℃以下の領域で熱膨張係数が急に変化する。
また、焼結体中にＬが過剰に存在する場合や、ａ／ｂが１．０５より増加する場合などに、Ｌが結晶粒界に偏析して水蒸気を吸収し焼結体が崩壊するおそれがある。逆にａ／ｂが０．９５より小さくなると第二成分の析出する場合がある。
【００２１】
また、ＢサイトのＣｒの一部の置換元素であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＺｎは、焼結温度を低下させたり、焼結体の導電率を向上させたりする効果がある上に、これらの置換元素を有しないものより緻密な焼結体を得ることができる。これは、原料粉末である希土類クロマイト結晶粒子が焼結過程での物質移動速度を向上させ、また融点が低下することにより焼結温度も下がるなどの理由によると考えられる。
【００２２】
また、ＡサイトとＢサイトの比ａ／ｂは、必ずしも１でなくても所望の焼結体は得られるが、この比が０．９５未満であったり、１．０５を超えると焼結性に影響したり、単一相が得られなくなる場合が生じる。特にこの比が過大にすぎるとＬがＬ2Ｏ3などとして粒界に偏析し、水蒸気を吸収するなどして、緻密な焼結体でも経時的に脆くなり崩壊するおそれがある。この比が小さすぎると第二成分の析出する場合がある。
【００２３】
上記希土類クロマイト系セラミックスとして特に好ましいのは、一般式
（Ｌａ1-pＳｒp）a（Ｃｒ1-qＣｏq）bＯ3 （Ｉ）
（式中、０．０８≦ｐ≦０．２、０．０２５≦ｑ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、
（Ｌａ1-rＳｒr）a（Ｃｒ1-sＮｉs）bＯ3
（式中、０．０８≦ｒ≦０．２、０．０８≦ｓ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、又は
（Ｌａ1-tＳｒt）a（Ｃｒ1-uＭu）bＯ3
（式中、ＭはＺｎ、Ｆｅ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種、０．０８≦ｔ≦０．２、０．０５≦ｕ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされるランタンクロマイト系組成を有するとともに、ペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω-1ｃｍ-1以上、１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中で１Ω-1ｃｍ-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１１．５×１０ -6 Ｋ -1 ないし１４．５×１０ -6 Ｋ−１の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であるものである。
この導電率及び熱膨張係数を記号化して上記所定条件を示すと次のようになる。
すなわち、１０００℃空気中での導電率及び１０００℃酸素分圧１ラ１０-15気圧の還元雰囲気下での導電率をΩ-1ｃｍ-1単位でそれぞれσ１０００，ａｉｒ及びσ１０００，ｒｅｄで示すと、次式
２５≦σ１０００，ａｉｒ及び１≦σ１０００，ｒｅｄ
を満たし、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数を、絶対温度の逆数すなわち１／ＫやＫ-1単位でαで示すと、次式
１１．５×１０-6≦α≦１４．５×１０-6
を満たすことになる。
六方晶構造としては、例えば粉末Ｘ線回折法で分析したものなどが挙げられる。
【００２４】
また、結晶粒径は、強度に影響し、結晶粒が大きくなると結晶粒界の欠陥サイズが大きくなり、強度が低下するので、結晶粒径は好ましくは２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の範囲で選ばれる。
【００２５】
また、本発明の複合セラミックスの他方の（Ｂ）成分として用いられるセラミックスは、アルミナである。
【００２６】
本発明の複合セラミックスにおいては、それを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を体積比４０：６０〜７０：３０の範囲とすることが必要である。この比が大きすぎると、熱膨張特性の所期の改善効果が不十分であるし、また小さすぎても導電率が低下する。
本発明の複合セラミックスは、その一方の（Ａ）成分の希土類クロマイト系セラミックスの熱膨張係数が固体電解質材料として常用されているジルコニアのそれよりも高いのに対し、他方の（Ｂ）成分のセラミックスの熱膨張係数は、この固体電解質材料のそれよりも低いので、この固体電解質材料と熱膨張特性を容易に整合させることができる。
【００２７】
本発明の複合セラミックスとして好ましいのは、１０００℃空気中での導電率が１０ル-1ｃｍ-1以上であり、かつ５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が９．８ラ１０-6Ｋ-1ないし１０．７ラ１０-6Ｋ-1の範囲にあるものである。
【００２８】
本発明の複合セラミックスとして特に好ましいのは、（Ａ）成分として前記一般式（Ｉ）のランタンクロマイト系組成を有するもの、中でもさらにペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω -1ｃｍ-1以上、１０００℃酸素分圧１×１０-15気圧の還元雰囲気中で１Ω-1ｃｍ-1以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１２×１０-6Ｋ-1ないし１５×１０-6Ｋ-1の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であるものを用い、（Ｂ）成分にアルミナを用いたものであり、なかでも（Ａ）成分と（Ｂ）成分の体積比を４０：６０〜７０：３０の範囲としたものである。
【００２９】
本発明の複合セラミックスは、慣用のセラミックス製造法により製造することができる。
例えば、先ず、ランタン源、ストロンチウム源、クロム源、前記Ｂサイトの置換元素源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般的には１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１２００℃で仮焼して希土類クロマイト系仮焼粉末を得る。仮焼時間は通常１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮焼は大気中などの酸素含有雰囲気中で行われる。仮焼時の圧力は大気圧でよい。
次いで、この希土類クロマイト系仮焼粉末と前記（Ｂ）成分のセラミックス粉末を所定割合で混合し、この混合粉末を一軸成形、冷間静水圧成形等を用い５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成形したのち、これを通常１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成することによって得られる。
【００３０】
また、上記混合粉末を直接金属やガラス製の耐熱容器に封入し、容器内を十分に脱気したのち、８００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で１０００〜１４００℃の温度範囲で温間静水圧成形を行うことによっても得られる。
【００３１】
本発明の複合セラミックスは、耐酸化性に優れ、高温導電性も良好である。
したがって、本発明の複合セラミックスは、高温下で耐食性と導電性の両方が要求される高温導電性材料として有用である。
【００３２】
また、本発明の複合セラミックスは、固体電解質型燃料電池用セパレータ材料として有用である。
【００３３】
本発明の複合セラミックスは、それを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータとして応用することができる。このセパレータは、この複合セラミックスを他の適当な材料と組み合わせ、所要の成形加工を施すことによって作製することができる。
【００３４】
一般に、固体電解質型燃料電池用セパレータ、特に平板状のものにおいては、上記のような高温導電性材料特性に加え、封止性、電極との接触抵抗の低減の観点から、反りが小さく、運転時の反りが好ましくは２０ｃｍ角板で２００μｍ以下であることや、熱膨張係数が安定化ジルコニアなどの電解質材料に近いなどの特性が要求される。
【００３５】
本発明の上記セパレータは、それを用い２０ｃｍ角程度の大型の平板状固体電解質型燃料電池スタックとして、１０００℃までの昇温、降温を行っても、複合セラミックスの熱膨張係数が安定化ジルコニアのそれに近いので、安定化ジルコニアは割れることはなく、封止部分の破壊もない。
【００３６】
特に有利なセパレータは、還元側表面にニッケル及び窒化ケイ素の一方又は両方から成る保護膜を設けたものである。この保護膜により、還元雰囲気下での劣化、例えば体積膨張による反りや割れ、それに起因する電解質の割れ等から引き起こされる封止性能の低下を抑止することができる。
【００３７】
このセパレータに用いられる好適な複合セラミックスには、前記の複合セラミックスとして好ましいあるいは特に好ましいとしたものをそのまま挙げることができる。
【００３８】
本発明のセパレータは、それを用いた固体電解質型燃料電池として応用することができる。
この燃料電池の例として、平板状固体電解質型燃料電池の１例を、その集合様式の概略図である図１に従って説明すると、図中、１は固体電解質板であって、上面にカソード２、下面にアノード３が形成されている。４は本発明のセパレータであり、５も本発明のセパレータであって外部出力端子を兼ね、これらには燃料流路６、空気流路７を構成する溝が形成されている。セパレータ４は空気と燃料を分離するとともに、隣接する単位セルのカソード２とアノード３とを電気的に接続する役割をも担うものである。外部出力端子を兼ねるセパレータ５は集積された単位セルの両端部において空気流路又は燃料流路を形成するとともに、アノード又はカソードとの電気的接続を行う部材である。図１は３個の単位セルを集積した燃料電池であるが、４個以上あるいは２個の単位セルを集積することもできる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の複合セラミックスは、大気中で容易に緻密性よく調製することができ、緻密で良好な導電性を有し、熱膨張係数の温度依存性が低く、耐酸化性に優れるなどの特有の効果を奏するので、高温導電性材料や燃料電池用セパレータ材料として有用である。
また、本発明の固体電解質型燃料電池用セパレータは、このセラミックスを含有し、その特性すなわち緻密、良好な導電性、熱膨張係数の温度依存性の低さ、優れた耐酸化性を有するとともに、封止性や電極との接触性が向上し、電解質との熱膨張係数の整合性が良好であり、また、さらにアノード側に適当な保護皮膜を形成した場合、耐還元性にも優れ、低酸素分圧の還元雰囲気下での寸法変化が小さく、寸法安定性に優れ、特に平板状のものとした場合に好適である。
したがって、このセパレータを組み込んだ本発明の固体電解質型燃料電池は総合的に優れた特性を示し、特に平板状でスタック型とした場合に好適である。
【００４０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜４
所定量比の、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、三酸化二クロム及び四酸化三コバルトをボールミルを用いて２４時間湿式混合した。この混合粉末を乾燥後、昇温速度２０℃／分で昇温し、１２００℃で２時間仮焼した。こうして得られた仮焼物を再び粉砕し、表１に示す組成の希土類クロマイト系セラミックス粉末を得た。この粉末と、アルミナ粉末とを表１に示す混合比（体積比）で乳鉢やボールミルを用いて２４時間混合した。この混合粉末を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で冷間静水圧成形し、空気中１４００℃で焼成し、所望の複合セラミックスを焼結体として得た。得られたセラミックスの１０００℃空気中での導電率及び熱膨張係数を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜３
各原料化合物の使用量比を代えた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の比較のための希土類クロマイト系セラミックスを焼結体として得た。このセラミックスの１０００℃空気中での導電率及び熱膨張係数を表１に示す。
【００４３】
【表１】
これより、各比較例のものはいずれも導電率はよいが、熱膨張係数が高すぎて固体電解質型燃料電池のセパレータ用としては不向きであるのに対し、本発明の実施例のものはすべて導電率をあまりそこなうことなく熱膨張係数を適切な範囲に保持することが可能となり、固体電解質型燃料電池のセパレータ用として好適であることが分る。
【００４５】
実施例５
図１に示す平板状固体電解質型燃料電池の集合様式に従い、各部材を配設、積層し、３段直列セルの固体電解質型燃料電池を作製した。
中間に介在させるセパレータ４及び両端の外部端子５となるセパレータは次のようにして作成した。すなわち、先ず、実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を５０×５０×５（ｍｍ）の平板として得た。次いで、この平板を４枚用い、ガス流路となる深さ１．０ｍｍの溝を、２枚については両面に、また残り２枚については片面にそれぞれ設けた。
また、固体電解質板１にはイットリアを８モル％添加したジルコニアである安定化ジルコニア製の５０×５０×０．２（ｍｍ）の板状物を用いた。空気通路側にＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉末（平均粒径約５μｍ）をスラリー塗布法で厚さ０．１ｍｍに塗布してカソード２とし、水素通路側にＮｉとジルコニアの重量比１対１のサーメット混合粉末をスラリー塗布法で厚さ０．１ｍｍに塗布してアノード３とした。
固体電解質板とセパレータの間に電池の運転温度付近で軟化するガラスを挟んでガス封止用とした。このガラスとしては電池の運転温度付近までの高温で水素に対して耐還元性があり、空気に対して耐酸化性があり、また耐水蒸気性のあるものを選ぶ。
次いで、この燃料電池を所要のガス出入口を備えた円筒型のアルミナ製マニホールドで囲繞し、マニホールドと電池の間には電池の運転温度付近で軟化するガラスを挟んでガス封止用とした。電気の取り出し部には白金リード線を溶接して電気的に接続した。
このようにして作製した固体電解質型燃料電池を加熱し、１０００℃に保持してアノード側に水素、カソード側に空気を流して作動、発電させた。発電は５Ａ定常運転で表２に示すように１００時間から１０００時間まで行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を５０×５０×５（ｍｍ）の平板として得た。この平板を４枚用い、ガス流路となる深さ１．０ｍｍの溝を、２枚については両面に、また残り２枚については片面にそれぞれ設け、さらにこれらのうち、アノードガスに相対させるものについては相対させる面に５μｍ厚のニッケルめっきを施すことにより、燃料電池において中間に介在させるセパレータ及び両端の外部端子となるセパレータを作成した。
実施例１のセパレータに代えてこのセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、発電した。その結果を表２に示す。
【００４７】
比較例４
比較例１と同様にして希土類クロマイト系セラミックス焼結体を５０×５０×５（ｍｍ）の平板として得た。この平板を４枚用い、ガス流路となる深さ１．０ｍｍの溝を、２枚については両面に、また残り２枚については片面にそれぞれ設けることにより、燃料電池において中間に介在させるセパレータ及び両端の外部端子となるセパレータを作成した。
実施例１のセパレータに代えてこのセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、発電した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
これより、比較例４の燃料電池は長時間運転すると接触抵抗が増大して出力が低下するのに対し、実施例５及び６の燃料電池は長時間運転しても接触抵抗がほとんど増えず、出力の低下も少なく、特に実施例６のニッケルめっきによるアノード保護膜を設けたものは出力がほとんど変わらず、該保護膜の効果が高いことが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のセパレータを用いた平板状固体電解質型燃料電池の１例の集合様式の概略図。
【符号の説明】
１ 固体電解質板
２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
５ 外部出力端子
６ 燃料流路
７ 空気流路
Claims (3)
- （Ａ）一般式
（Ｌａ 1-p Ｓｒ p ） a （Ｃｒ 1-q Ｃｏ q ） b Ｏ 3
（式中、０．０８≦ｐ≦０．２、０．０２５≦ｑ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）、一般式
（Ｌａ 1-r Ｓｒ r ） a （Ｃｒ 1-s Ｎｉ s ） b Ｏ 3
（式中、０．０８≦ｒ≦０．２、０．０８≦ｓ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
又は一般式
（Ｌａ 1-t Ｓｒ t ） a （Ｃｒ 1-u Ｍ u ） b Ｏ 3
（式中、ＭはＺｎ、Ｆｅ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも１種、０．０８≦ｔ≦０．２、０．０５≦ｕ≦０．２、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５である）
で表わされ、ペロブスカイト型構造を有し、室温において六方晶であり、導電率が１０００℃空気中で２５Ω -1 ｃｍ -1 以上、１０００℃酸素分圧１×１０ -15 気圧の還元雰囲気中で１Ω -1 ｃｍ -1 以上であり、５０℃から１０００℃までの熱膨張係数が１１．５×１０ -6 Ｋ -1 ないし１４．５×１０ -6 Ｋ -1 の範囲であり、室温におけるＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する４点曲げ強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ 2 以上である希土類クロマイト系セラミックスと、
（Ｂ）アルミナとからなる均質物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の体積比が４０：６０〜７０：３０の範囲にあることを特徴とする複合セラミックス。 - 請求項１記載の複合セラミックスを含有する固体電解質型燃料電池用セパレータ。
- 請求項２記載の固体電解質型燃料電池用セパレータを用いた固体電解質型燃料電池。
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