JP2005216760A - 燃料電池セル及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＬＳＧＭ系組成物からなる固体電解質を用い、初期において高い出力密度を得ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を維持できる固体電解質型燃料電池セル及びその製法を提供する。
【解決手段】 （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなる固体電解質１の片側に酸素極層２、他側に燃料極層３を設けてなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、固体電解質１と、酸素極層２及び／又は燃料極層３との間に、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物からなる反応防止層４を形成するとともに、固体電解質１と、反応防止層４と、酸素極層２及び／又は燃料極層３とを同時焼成してなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質層の一方の面に燃料極層、他方の面に燃料極層を形成してなる燃料電池セル及びその製法に関するものである。

平板型燃料電池は、一般に、図２に示されているような概略構造を有している。即ち、この平板型燃料電池では、平板型燃料電池セル１０が複数設けられており、複数の平板型燃料電池セル１０間には、セパレータ５が配置されている。また、各燃料電池セル１０の周辺は、ガスケット２０でシールされている。

複数の平板型燃料電池セル１０の一方側には、給気側マニホールド１３が設けられ、他方側には排気側マニホールド１４が設けられ、各セパレータ５には、一方の面にガス流路１８ａとなる凹部が形成され、他方の面には、ガス流路１８ｂとなる凹部が形成されている。ガス流路１８ａとガス流路１８ｂとは、互いに直交する方向に延びており、ガス流路１８ａ及びガス流路１８ｂには、互いに異なるガス（燃料ガス或いは酸素含有ガス）が流れるようになっている。

給気側マニホールド１２には、給気側ガス配管１３が接続され、この配管１３から給気側マニホールド１２内に形成されている給気側ガス室１９に酸素含有ガス（例えば空気）が導入され、複数の平板型燃料電池セル１０間のセパレータ５の給気側に形成されたガス導入口１７を介してガス流路１８ａに酸素含有ガスが導かれるようになっている。

また、排気側マニホールド１４には排気ガスを集めるための排気側ガス室１６が形成され、さらに排気されたガスを燃料電池外に排出するための排気側ガス配管１５が接続されている。即ち、ガス流路１８ａ内に導入された酸素含有ガスは、ガス排出口１１及び排気側ガス室１６を介して排気側ガス配管１５から排気されるようになっている。

さらに、図示されていないが、上記のガス流路１８ａと直交する方向に延びているガス流路１８ｂの両端には、ガス流路１８ａと同様、給気側ガス配管が接続された給気側マニホールドと、排気側ガス配管が接続された排気側マニホールドが設けられており、燃料ガス（水素ガス）がガス流路１８ｂに導入され且つ排気されるようになっている。即ち、燃料ガスが、酸素含有ガスと直交する方向に流れるように構成されている。

上記のような平板型燃料電池において、図３（ａ）の断面図及び図３（ｂ）の断面斜視図に示されているように、平板型燃料電池セル１０は、固体電解質層１の一方の面に酸素極層２が積層され、他方の面には、燃料極層３が積層されており、平板型燃料電池１０はセパレータ５と交互に積層されている。

図２及び図３から明らかな通り、酸素含有ガスが流れるガス流路１８ａと接する側には酸素極層２が配置され、燃料ガスが流れるガス流路１８ｂと接する側には、燃料極層３が配置された構造となっている。即ち、ガス流路１８ａに酸素含有ガスを流し、且つガス流路１８ｂに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層２及び燃料極層３で、下記式（１）、（２）で表される電極反応を生じることによって発電する。

酸素極層２： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２−（固体電解質） …（１）
燃料極層３： Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）

上記のような燃料電池セルを製造する方法として、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、平板状の固体電解質用成形体に酸素極層用成形体及び燃料極層用成形体を貼り付けて同時焼成を行い、その後電極層表面にセパレータを接合する方法である。

ところで、固体電解質形燃料電池に用いる固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を加えた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。部分安定化ジルコニアは耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気までの全ての雰囲気下で酸化物イオン伝導が支配的であって、酸素分圧が低下しても、イオン輸率（酸化物イオンが電荷を運ぶ割合）が１から低下しないという特長がある。しかし、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は高いイオン伝導性を得るためには、９００〜１０５０℃と作動温度を高くする必要がある。換言すると、固体電解質としての部分安定化ジルコニアには、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという欠点がある。

近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３（以下ＬＳＧＭと略す）が注目されており、多くの研究が行われている。

このＬＳＧＭ焼結体は、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質で、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。この材料は安定性に優れ、現在では最も優れた酸化物イオン伝導体と考えられている（特許文献１参照）。

しかしながら、ＬＳＧＭは反応性が高いため、これを固体電解質として用いた場合、焼結の際に、電極構成成分と、固体電解質層の構成成分（特にＬａ）とが固相内相互拡散し、その結果、電極層と固体電解質層との界面に絶縁抵抗の高い絶縁層が生成されてしまい、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、燃料電池セルの初期における発電性能が低いという問題があった。

即ち、ＬＳＧＭからなる固体電解質層用成形体と、例えばＮｉ、ＺｒＯ_２を含有する燃料極層とを焼結すると、燃料極の構成成分であるＮｉ、Ｚｒと、固体電解質の構成成分であるＬａとが固相内相互拡散し、燃料極層と固体電解質層との界面に、絶縁抵抗の高いＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等からなる絶縁層が生成され、分極値が高くなってしまう。また、固体電解質層では構成成分であるＬａが減少したことにより、ＳｒＬａＧａ_３Ｏ_７等の絶縁体が固体電解質層中に形成され、セルの実抵抗値が高くなってしまうのである。

そのため、燃料極層と固体電解質層との間に反応防止層を設けて固相内相互拡散を防止することが知られている（非特許文献１参照）。
特開平１０−１１４５２０号公報 J. Electrochem. Soc. 148. A788. 2001

ところで、従来の固体電解質型燃料電池セルでは、例えば、平板状の固体電解質層１が始めに単独で、１４５０℃〜１６００℃、３〜１０時間の条件で焼成される。その後、反応防止層４、燃料極層３が１２００℃〜１３５０℃で焼き付けられ、最後に、酸素極層２が９００〜１２００℃で焼き付けられる。このように、従来の固体電解質型燃料電池セルは、同時焼成をしないことでＮｉ、Ｌａの拡散を遮断又は抑制する構造となっている。例えば非特許文献１に開示されている方法では、固体電解質層と燃料極層とを同時に焼成できない。

従って本発明の目的は、固体電解質としてランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物を用い、初期において高い発電性能を得ることができるとともに、長期に亘って高い発電性能を維持でき、且つ共焼結法（同時焼成法）により安価に製造することが可能なる固体電解質形燃料電池セル及びその製法を提供することにある。

本発明によれば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質層の一方の面に酸素極層、他方の面に燃料極層を設けてなる燃料電池セルにおいて、
前記固体電解質層と、前記酸素極層及び／又は前記燃料極層との間に、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物からなる反応防止層が設けられ、前記固体電解質層と、前記反応防止層と、前記燃料極層及び／又は前記酸素極層とは同時焼成により形成されていることを特徴とする燃料電池セルが提供される。

本発明によれば、また、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を含有する固体電解質層用成形体、燃料極層用成形体及び酸素極層用成形体を焼成に付することにより、固体電解質層の一方の面に酸素極層、他方の面に燃料極層を設けてなる燃料電池セルを製造する方法において、
前記固体電解質層用成形体と燃料極層用成形体または該固体電解質層用成形体と酸素極層用成形体とを含み、該固体電解質層用成形体と燃料極層用成形体との間または該固体電解質層用成形体と酸素極層用成形体の間に、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物の粉末を含有する反応防止層成形体を有する積層成形体を作製する工程、及び
前記積層成形体を焼成する工程、
を具備することを特徴とする燃料電池セルの製法が提供される。

本発明の燃料電池セルでは、固体電解質層と、反応防止層と、酸素極層及び／又は燃料極層とを同時焼成により形成することができる。即ち、同時焼成時（共焼結時）に、電極層から固体電解質層に拡散しようとする元素（Ｎｉ、Ｚｒ等）や、固体電解質層から電極層に拡散しようとする電解質材料（Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ等）を、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物からなる反応防止層により遮断又は抑制できるため、同時焼成に際しての元素拡散による不都合を有効に回避できる。

例えば、燃料極層がＮｉやＺｒを含有する場合、この燃料極層と、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３複合酸化物からなる固体電解質層とを同時焼成するとき、燃料極層から固体電解質層に拡散しようとするＮｉやＺｒ、固体電解質層から燃料極層に拡散しようとするＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇを遮断又は抑制できる。特に、Ｚｒ、Ｌａは拡散し易いが、本発明では、これらの元素の拡散を有効に遮断又は抑制することができる。これにより、電極層と固体電解質層間における絶縁層の形成を防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くすることができ、燃料電池セルにおける初期の出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。この場合、反応防止層を形成しているＬａ及びＣｅを含む酸化物は、イオン伝導性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、固体電解質層と電極層との間に存在していても、分極値や実抵抗値を大きく高めることがない。

本発明の燃料電池セルにおいては、燃料極層が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物を含有することが好ましい。このような燃料電池セルでは、低温で拡散し易いＺｒを燃料極層中に含有していないため、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる絶縁層の形成を確実に防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。

また、反応防止層が、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物又はＣｅが固溶したＬａ酸化物から形成されていることが好ましく、このような酸化物は、下記式：
（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＬａＯ_１．５）_ｘ
式中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．６の数である、
で表される組成を有していることが特に好ましい。即ち、反応防止層中に安定したＬａが存在しているため、Ｌａが反応防止層に拡散できず、固体電解質層から電極層（燃料極層または酸素極層）に拡散しようとする拡散種のＬａの遮断または抑制効果が極めて高い。

さらに、固体電解質層の厚み（Ａ）が５０μｍ以下であり、反応防止層の厚み（Ｃ）が１〜２５μｍであることが好ましい。このような燃料電池セルでは、固体電解質の実抵抗値を低く、反応防止層の分極抵抗値を低くすることができるため、高い出力密度を得ることができる。

さらには、固体電解質層の厚み（Ａ）と燃料極層の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂが０．０５＜Ａ／Ｂ＜１であることが好適である。このような燃料電池セルでは、セル構成部材の中で最も実抵抗値が低い燃料極層を支持体にできるため、高い出力密度を得ることができる。

本発明の燃料電池セルの製法によれば、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物からなる反応防止層を用いているため、積層成形体を焼成しても、反応防止層により、電極層用成形体（酸素極層用成形体或いは燃料極層用成形体）から固体電解質層に拡散しようとする元素や、固体電解質層用成形体から電極層用成形体に拡散しようとするＬａ等を遮断又は抑制できる。さらには、このような元素拡散が有効に抑制されるため、電極層用成形体と固体電解質用成形体とを同時焼成でき、製造工程の短縮及び製造コストの低減を図ることができる。

本発明の製法においては、固体電解質層原料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末が、液相法で作製された粉末であって、０．５〜１．５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有していることが好ましい。このような固体電解質層原料粉末は、低温で焼結させることが可能であるため、拡散し易いＮｉ、Ｌａの拡散を抑えることができる。

また、反応防止層原料であるＬａ及びＣｅを含む酸化物として、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物またはＣｅが固溶したＬａ酸化物であり、０．２〜０．９μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有している粉末を用いることが望ましい。これにより、積層成形体を強固に接着できるため、焼成後に剥離がなく、また、低温で焼成しても、緻密な積層焼結体ができる。

さらに、前記固体電解質層用成形体の粉体濃度が５１〜７０％であることが好適である。固体電解質成形体の粉体濃度が高いことで、ネック成長が起こりやすく、その結果、低温で焼成しても緻密な焼結体を得ることができる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す図１において（（ａ）は側断面図であり、（ｂ）は断面斜視図である）、この燃料電池セルは、固体電解質層１の一方の表面に酸素極層２が設けられ、他方の表面には、反応防止層４を介して燃料極層３が設けられている。尚、反応防止層４は、固体電解質層１と燃料極層３との間と、固体電解質層１と酸素極層２との間との両方に設けることもできる。

（固体電解質層１）
固体電解質層１は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物の焼結体により形成されている。この焼結体は、ＡＢＯ_３型酸化物であり、ＡサイトのＬａの一部及びＢサイトのＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、既に述べたように、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ないという性質を有している。従って、このような複合酸化物の焼結体により固体電解質層１を形成することにより、作動温度を低くすることができ、例えば作動温度を６００乃至８５０℃程度とすることができる。

本発明においては、特にＬａをＳｒで１０〜２０原子％、ＧａをＭｇで１０〜２０原子％置換したランタンガレートＬａＧａＯ_３が好適に使用される。また、伝導度を高めるために、ＢサイトのＧａの１〜２０原子％が、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等で置換されていてもよい。また、強度を高めるために、固体電解質層１には、上記の複合酸化物に加えて、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等の微粉末が２．１質量％以下の量で含有されていてもよい。

また、この固体電解質層１を形成する上記複合酸化物の焼結体は、ガスのリークを防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９７％以上の緻密質であることが望ましい。

さらに、固体電解質１の厚み（Ａ）は、５０μｍ以下であることが望ましい。これにより、セル構成成分の実抵抗値を低くできるからである。特に、厚み（Ａ）が１〜３０μｍであると、実抵抗値を大幅に低くすることができ、高出力を得ることができる。

（酸素極層２）
酸素含有ガスと接する酸素極層２は、前述した式（１）の電極反応を生じさせるものであり、通常、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適であり、例えばＬａの１０〜４０原子％をＳｒで、Ｆｅの５〜６０原子％をＣｏで置換したＬａＦｅＯ_３が好適に用いられる。

また、酸素極層２は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層２の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（燃料極層３）
燃料ガスと接する燃料極層３は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成されるが、本発明においては、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物を含有していることが望ましい。即ち、このような燃料極層３は、より低温で固体電解質層１に拡散し易いＺｒを含有していないため、Ｚｒの拡散によるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる絶縁層の形成を防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くできる。

また、上記の希土類元素の中では、Ｓｍ及びＹが好適であり、燃料極層３中には、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを６０〜３０体積％、Ｓｍ及び／又はＹの希土類元素とＣｅとを含む酸化物を４０〜７０体積％含有していることが、所望の導電率を確保し、燃料極層３の熱膨張係数を固体電解質層１の熱膨張係数に近づけ、クラックの発生や剥離を防止する上で特に好適である。例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯが燃料極層３中に６０体積%より多く存在すると、熱膨張係数が大きくなり（１３．７×１０^−６以上）、固体電解質層１との熱膨張差によって、後述する焼成時や作動時に、クラックや剥離を生じ易くなってしまう。また、燃料極層のＮｉ及び／又はＮｉＯが３０体積％より少ないと、燃料極層の導電率が低下してしまう。

さらに、燃料極層３の厚み（Ｂ）は、固体電解質１の厚み（Ａ）と燃料極層３の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．０５＜Ａ／Ｂ＜１の範囲となるように設定されていることが望ましい。これにより、セル構成部材の中で最も実抵抗値が低い燃料極層３を支持体にできるため、高い出力密度を得ることができる構造となる。特に、固体電解質１と燃料極層３の熱膨張差による剥離やクラックを防止するためには、上記厚み比（Ａ／Ｂ）が０．１＜Ａ／Ｂ＜０．５であることが望ましい。

さらに、燃料ガス透過性を確保するため、この燃料極層３の開気孔率は、２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあるのがよい。

（反応防止層４）
反応防止層４は、固体電解質層１と燃料極層３との間、固体電解質層１と酸素極層２との間、或いは固体電解質層１と燃料極層３及び酸素極層２の両方との間に設けられるものであり（図１では、固体電解質層１と燃料極層３との間に設けられている）、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物、例えばＬａが固溶したＣｅ酸化物又はＣｅが固溶したＬａ酸化物から形成されている。勿論、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物とＣｅが固溶したＬａ酸化物との混合物から形成されていてもよい。即ち、この反応防止層４には、安定な形でＬａが存在しているため、このような反応防止層４を設けることにより、固体電解質層１から燃料極層３或いは酸素極層２へのＬａの拡散を遮断もしくは抑制することができ、固体電解質層１と燃料極層３或いは酸素極層２とを同時焼成により形成することができるのである。

上記のＬａが固溶したＣｅ酸化物或いはＣｅが固溶したＬａ酸化物は、例えば下記式：
（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＬａＯ_１．５）_ｘ
式中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．６、特に０．２≦ｘ≦０．５の数である、
で表される組成を有していることが好ましい。即ち、このような組成を有するＬａ−Ｃｅ酸化物は、Ｎｉに対する拡散抑止機能が高く、特に上記式中のｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲にあるＬａ−Ｃｅ酸化物は、反応防止層４の熱膨脹係数を他のセル構成部材である酸素極層２や固体電解質層１の値に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。

また、反応防止層４の厚み（Ｃ）は、１〜２５μｍであることが望ましい。これにより、燃料極層３から固体電解質１に拡散しようとするＮｉ、固体電解質１から燃料極層３に拡散しようとするＬａ等を遮断または抑制することができる。特に反応防止層４の厚み（Ｃ）は、拡散種であるＮｉ及びＬａを遮断または抑制することができ、セル構成成分の実抵抗値を低く抑えることができるという点から、５〜２０μｍであることが望ましい。

尚、このような反応防止層４は、上記のような元素拡散遮断機能を十分に示すと同時に電極反応を阻害しないために、相対密度が９３％以上の緻密な焼結体で形成されていることが好ましい。また、反応防止層４は、イオン導電性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、燃料電池セルに殆ど影響を与えることがない。

（燃料電池セルの製造）
本発明において、上述した燃料電池セルは、固体電解質層１と燃料極層３或いは酸素極層２とを、両者の間の反応防止層４と共に同時焼成することにより製造される。

即ち、図１に示す構造の燃料電池セルは、例えば固体電解質層用成形体と反応防止層用成形体と燃料極層成形体とからなる積層成形体を焼成し、固体電解質層１と反応防止層４と燃料極層３とを備えた積層焼結体を作製し、この積層焼結体の固体電解質層１上に酸素極層２を形成することにより製造される。

固体電解質層用成形体は、固体電解質原料粉末、例えば（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（ｘ、ｙが所定値）のランタンガレート粉末に、必要によりＡｌ_２Ｏ_３等の補強用のフィラー微粉末を加え、これに、トルエン等の溶媒、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により所定の厚みの例えば、１〜５０μｍの厚さに成形してシート状の成形体とすることにより作製できる。

この場合、固体電解質原料粉末は、液相法で作製された原料粉末であって、その体積基準の平均粒径（Ｄ_５０）が０．５〜１．５μｍ、特に０．６〜１．２μｍの範囲にあることが、より低温で焼結させ、拡散し易いＮｉ、Ｌａの拡散を抑えるという点で好適である。例えば、固体電解質原料粉末が、ペチニ法等の液相法で作製されたものであると、不純物量が少なく、合成率が非常に高い。その結果、１２００〜１４５０℃の低温で焼成しても、固体電解質層を相対密度９８％以上の緻密体にすることができる。

また、固体電解質用成形体の粉体濃度は５１〜７０％、特に５５〜７０％であることが好ましい。このような粉体濃度の成形体では、焼結過程で、ネック成長が起こり易く、その結果、低温で焼結することが可能となり、相対密度９８％以上の緻密体にすることができる。

また、燃料極層用成形体は、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯ、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＳｍＯ_１．５）_ｘ等の素原料を秤量し、混合した混合粉末に、バインダーを混合し一軸加圧成形法により平板状に成形し、さらに脱バインダー処理し、９００〜１０００℃で仮焼を行うことにより作成することができる。この場合、仮焼しないでも所定の強度を有するならば、仮焼を行わずともよい。

尚、固体電解質層用成形体と燃料極層用成形体との焼成収縮率の差が３％以下となるように調整されていることが好ましい。これにより、焼成時の積層体の反りや、剥離、割れが減少し、歩留まりが向上するからである。収縮率の差を小さくするには、例えばシート状の固体電解質成形体の密度を高くすることで、所望の焼成温度での固体電解質成形体の収縮挙動を燃料極層用成形体の収縮挙動に近似させるように調整する。

反応防止層用成形体は、例えば前述したＬａ−Ｃｅ酸化物の粉末（或いは焼成により所定の組成のＬａ−Ｃｅ酸化物が形成されるようなＬａ_２Ｏ_３粉末とＣｅＯ_２粉末との混合粉末）を原料粉末とし、この粉末を、トルエン等の溶媒を添加し、反応防止層用のペーストを作製し、このペーストを、上記で作製された平板状の燃料極層用成形体（例えば仮焼体）の表面に、所定厚みで塗布することにより作製することができる。

この場合、原料粉末は、ボールミル等により、体積基準の平均粒径（Ｄ_５０）が０．２〜０．９μｍ、特に０．３〜０．８μｍとなるように粒度調整されていることが好ましい。このように粒度調整された原料粉末を用いて反応防止層用成形体を作製することにより、この反応防止層用成形体を介して燃料極層用成形体と固体電解質層用成形体とが強固に接着された積層成形体を得ることができ、その結果、焼成後に剥離がなく、且つ緻密な積層焼結体ができる。

以上のようにして作製された固体電解質層用成形体、反応防止層用成形体及び燃料極層用成形体を、反応層防止用成形体が位置するように重ねて積層成形体が作製される。例えば、燃料極層用成形体（燃料極層仮焼体）上に形成された反応防止層用成形体の上に、固体電解質層用成形体を貼り付けて積層成形体を作製することができる。

上記で得られた積層成形体を、脱バインダーし、続いて焼成を行うことにより、固体電解質層１と反応防止層４と燃料極層３とを備えた積層焼結体を得ることができる。

脱バインダーは、例えば、大気中で２００〜３００℃の温度で２〜１０時間、特に２〜５時間かけて行われる。

脱バインダーに引き続いての（３層同時焼成）は、１２００℃〜１４５０℃、特に１２００℃〜１４００℃の温度で、１〜４時間、特に１〜３時間で行うことが望ましい。即ち、Ｎｉ、Ｌａ等の元素の拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間をできるだけ短くすることにより、さらに拡散量を減少できる。

次に酸素極層用成形体を作製し、この酸素極層用成形体を上記の積層焼結体に形成されている固体電解質層１上に焼き付けることにより酸素極層２を形成することにより、図１に示す構造の燃料電池セルを得ることができる。

このような酸素極層用成形体は、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉体等の酸素極用酸化物粉末に、トルエン、バインダーを加えてスラリー化し、固体電解質層用成形体と同様にして、所定厚みのシート状に成形することにより作製される。この酸素極層用成形体を、積層焼結体の固体電解質層１上（燃料極層３が形成されている側とは反対の面）に積層し、焼き付けることにより、酸素極層２が形成される。この場合、酸素極層用ペーストを作製し、このペーストを積層焼結体の固体電解質層１表面に塗布することにより、酸素極層用成形体を固体電解質層１上に直接作製することもできる。また、焼付けは、９００〜１２００℃程度でよい。

尚、上記例では、燃料極層用成形体と固体電解質層用成形体との間に反応防止層用成形体を有する積層成形体を作製したが、目的とする燃料電池セルの構造に応じて、酸素極層用成形体と固体電解質層用成形体との間に反応防止層用成形体を設けた積層成形体を作製し、或いは固体電解質層用成形体の両面に反応防止層用成形体を設け、各反応防止層用成形体上に燃料極層用成形体、酸素極層用成形体が設けられた積層成形体を作製することもでき、全ての成形体について一括で焼成を行うことにより、目的とする構造の燃料電池セルを製造することもできる。

上述した方法によれば、元素拡散が有効に防止され、性能低下のない燃料電池セルを、同時焼成を利用して製造することができる。また、反応防止層４は、固体電解質層１と熱膨張係数がセル構成部材に近い材料で形成されるため、製造中におけるセルの破損や発電中における昇温冷却によって生じる破損を防止できる。

このようにして得られた燃料電池セルは、例えば図１に示されているように、その燃料極層３の面に、ガス流路１８ａを有するセパレータ５を接着し、また酸素極層２の面には、ガス流路１８ｂを有するセパレータ５を、ガス流路１８ａとガス流路１８ｂとが直交するように接着し、図２に示すように組み立てて燃料電池としての使用に供される。

セパレータ５は、ガスリークを防止し且つ集電性能を持たせるために、例えば相対密度が９５％以上の緻密な導電性セラミックで形成するのがよい。セパレータ５は、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、一般にランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）から形成される。またセパレータ５の接着強度を高めるために、主成分が反応防止層材料である接着層を酸素極層２や燃料極層３の表面に形成しておくこともできる。

尚、上記の説明では、平板型構造の燃料電池セルを例にとって説明したが、従来公知の電極層支持型円筒型燃料電池セルや、内部にガス通過孔が形成された電極層支持型中空平板型燃料電池セルに、本発明を適用し得ることは当然である。

（実験例）
平板状の固体電解質型燃料電池セルを共焼結法（同時焼成法）により作製するため、まず平板状の燃料極層仮焼体を以下の手順で作製した。

市販の純度９９．９％以上で平均粒径が０．５μｍのＮｉＯを出発原料として、ＮｉＯ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＳｍ_２Ｏ_３及び／又はＹ_２Ｏ_３を１５モル％の割合で含有するＣｅＯ_２粉末（以下ＳＤＣ／ＹＤＣと呼ぶ）を準備した。還元後における体積比率を表１、２に示す量になるように調合し、粉砕混合処理を行い、この混合粉末１００質量部に対して３質量部のバインダーを添加した。これを用いて、表１、２に示す厚みの比になるように燃料極層厚みＢを調整して、一軸加圧成形後、３００℃の条件で脱脂、１０００℃で仮焼し、燃料極層仮焼体を作製した。

また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶剤、直径３ｍｍのＺｒＯ_２ボールをメディアとして、市販の純度９９．９％以上のＬａが、表１、２に示す量だけ固溶したＣｅＯ_２粉末を、２４時間振動ミルを用いて湿式粉砕し、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．８μｍの反応防止層用粉末を調製した。この粉末に、トルエン、有機バインダー、分散剤を添加して反応防止層用ペーストを調製した。

さらに、ＩＰＡを溶剤、直径３ｍｍのＺｒＯ_２ボールをメディアとして、市販の純度９９．９％以上のＬＳＧＭ粉末（（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）Ｏ_３）を、２４時間振動ミルを用いて湿式粉砕し、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（Ｄ_５０）が０．５〜１μｍの固体電解質用粉末を調製した。この粉末に、トルエン、有機バインダー、分散剤を添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により、焼成後に表１、２に示す厚さとなるようにシート状の固体電解質層用成形体を作製した。

また、市販の純度９９．９％以上のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を出発原料として、これをＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３の組成になるように秤量混合した後、１０００℃で３時間仮焼粉砕し、酸素極層用粉末を調製した。この粉末にトルエン、有機バインダー、分散剤を加えて酸素極層用ペーストを調製した。

また、市販のＬａが４０モル％固溶したＣｅＯ_２粉末と、上記に示したＳＤＣ又はＹＤＣ粉末とを、重量比で５０％ずつの割合で混合し、有機バインダーを添加して燃料極層接着層用のペーストを調製した。

さらに、同様にして市販のＬａが４０モル％固溶したＣｅＯ_２粉末と、上記に示したＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末とを、重量比で５０％ずつの割合で混合し、有機バインダーを添加して酸素極層接着層用のペーストを調製した。

まず、前記燃料極層仮焼体上に、スクリーン印刷法により、焼成後に表１に示す厚さとなるように反応防止層用ペーストを塗布し、乾燥させて反応防止層成形体を形成した。この反応防止層成形体上にシート状の固体電解質層用成形体を積層し、大気中において表１、２に示す温度で２時間焼成し、共焼結体を作製した。

比較試料として、燃料極層仮焼体に、反応防止層成形体を積層することなく固体電解質層用成形体を直接積層し、上記と同様にして共焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１、１７）。尚、試料Ｎｏ．１７では、燃料極層仮焼体を、Ｙ_２Ｏ_３を８モル％含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末を３５質量％、ＮｉＯ粉末を６５質量％混合して作製した。

上記で作製された共焼結体を用いて、燃料極層内部へのＬａ拡散量（固体電解質材料中で最も拡散速度が早い元素）、固体電解質層内部へのＮｉ及びＺｒ拡散量を評価した。

評価は、まず、長さ１０ｍｍ程度に切り出した任意の１０個の試料の断面の燃料極層内部において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成成分の定量を行った。次に、Ｌａ成分の燃料極層全成分に対する含有濃度（質量％）を平均値として算出した。同様にして、Ｎｉ及びＺｒ成分の電解質全成分に対する含有濃度（質量％）を平均値として算出した。その結果を、表１の拡散種含有濃度の欄に燃料極層中のＬａ量、電解質中のＮｉ及びＺｒ量として記載した。また、試料断面をＳＥＭ観察し、燃料極層、反応防止層、固体電解質層の厚みを求めた。

次に、得られた共焼結体の固体電解質焼結体表面に、有効電極面積が０．７８５ｃｍ^２となるように、スクリーン印刷法により酸素極層用ペーストを塗布し、乾燥した後、１１５０℃で２時間の条件で焼き付けた。

最後に、あらかじめ焼結されたセパレータに、片面に燃料極層接着層用ペーストを、他方の面に酸素極層接着層用ペーストを、それぞれ塗布し、９００〜１２００℃で上記で作製したセルを接着して図１に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池について、８５０℃でセルの酸素極層側に空気を、燃料極層側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と、１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を任意の１０個のセルについて求め、その平均値を記載した。上記Ｌａ、Ｎｉ及びＺｒ量の結果と併せて、これらの測定結果を表１、２に示す。

この表１、２より、本発明の固体電解質型燃料電池セルの試料では、クラック及び界面剥離に伴う歩留り低下が殆ど無く、また燃料極層中のＬａ量、固体電解質層中のＮｉ及びＺｒ量がいずれも０．０１質量％以下となっているため、初期から０．７Ｗ／ｃｍ^２を上回り、特に固体電解質層の厚みが５０μｍ以下である場合には、０．８２Ｗ／ｃｍ^２以上の出力密度が得られ、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定していることが判る。また、反応防止層の厚みが薄くなれば、出力密度も向上することが判る。

一方、比較試料のＮｏ．１、１７では、反応防止層が形成されていないため、ＮｉとＬａが反応してＬａＮｉＯ_３、ＳｒＬａＧａ_３Ｏ_７等からなる絶縁層を形成しており、低い出力しか得られなかったことが判る。また、試料Ｎｏ．１７では燃料極中のＬａ量、固体電解質中のＺｒ量が多く、初期における出力密度が低いことが判る。

本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す図であり、図１（ａ）は側断面図であり、図１（ｂ）は断面斜視図である。 従来の固体電解質型燃料電池を示す断面図である。 従来の固体電解質型燃料電池セルを示す図であり、図３（ａ）は側断面図であり、図３（ｂ）は断面斜視図である。

符号の説明

１・・・固体電解質
２・・・酸素極層
３・・・燃料極層
４・・・反応防止層
５・・・セパレータ

Claims (10)

1. （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質層の一方の面に酸素極層、他方の面に燃料極層を設けてなる燃料電池セルにおいて、
   前記固体電解質層と、前記酸素極層及び／又は前記燃料極層との間に、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物からなる反応防止層が設けられ、前記固体電解質層と、前記反応防止層と、前記燃料極層及び／又は前記酸素極層とは同時焼成により形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 燃料極層が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選択された少なくとも１種の希土類元素とＣｅとを含む酸化物を含有する請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 反応防止層が、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物又はＣｅが固溶したＬａ酸化物から形成されている請求項１または２に記載の燃料電池セル。
4. 反応防止層が、下記式：
   （ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＬａＯ_１．５）_ｘ
   式中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．６の数である、
   で表される組成を有する酸化物から形成されている請求項３に記載の燃料電池セル。
5. 固体電解質層の厚み（Ａ）が５０μｍ以下であり、反応防止層の厚み（Ｃ）が１〜２５μｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
6. 固体電解質層の厚み（Ａ）と燃料極層の厚み（Ｂ）との比Ａ／Ｂが０．０５＜Ａ／Ｂ＜１である請求項５に記載の燃料電池セル。
7. （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を含有する固体電解質層用成形体、燃料極層用成形体及び酸素極層用成形体を焼成に付することにより、固体電解質層の一方の面に酸素極層、他方の面に燃料極層を設けてなる燃料電池セルを製造する方法において、
   前記固体電解質層用成形体と燃料極層用成形体または該固体電解質層用成形体と酸素極層用成形体とを含み、該固体電解質層用成形体と燃料極層用成形体との間または該固体電解質層用成形体と酸素極層用成形体との間に、Ｌａ及びＣｅを含む酸化物の粉末を含有する反応防止層成形体を有する積層成形体を作製する工程、及び
   前記積層成形体を焼成する工程、
   を具備することを特徴とする燃料電池セルの製法。
8. （Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末が、液相法で作製された粉末であって、０．５〜１．５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有している請求項７に記載の燃料電池セルの製法。
9. Ｌａ及びＣｅを含む酸化物が、Ｌａが固溶したＣｅ酸化物またはＣｅが固溶したＬａ酸化物であり、該酸化物の粉末は０．２〜０．９μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有している請求項７または８に記載の燃料電池セルの製法。
10. 前記固体電解質層用成形体の粉体濃度が５１〜７０％である請求項７乃至９のいずれかに記載の燃料電池セルの製法。
    

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