JP5072304B2 - 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極支持基板上に、燃料側電極層、固体電解質層、空気側電極層が順次積層された燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池に関する。

次世代エネルギーとして、近年酸素含有ガスおよび天然ガス等の燃料ガスを用いて発電を行なう燃料電池が種々提案されている。

図４は、従来の燃料電池セルを示すものであり、この燃料電池セルは、複数のガス流路１５を有する電極支持基板１３の一方側に、燃料側電極層１７、固体電解質層１９、空気側電極層１１が順次積層されている。

また、電極支持基板１３の他方側には、インターコネクタ１２が設けられており、この燃料電池セルの複数個が、電気的に接続されて、燃料電池セルスタックとなる。

従来、固体電解質層とインターコネクタとの間に、ＮｉもしくはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された中間層を設けて、燃料電池セルの長期信頼性や発電性能を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照）
特開２００４−２６５７３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池セルにおいては、固体電解質層とインターコネクタの剥離を防止することはできるものの、他の層（例えば、燃料側電極層と固体電解質層）が剥離することを抑制することは容易ではなかった。

そして、例えば燃料側電極層と固体電解質層とが剥離した場合においては、燃料電池セルの発電性能が低下し、長期的信頼性が保てないというおそれがあった。

また、これらの各層の剥離を抑制するために、各層の作製を調整した場合に、長時間発電を行なった場合に、発電性能が劣化する場合があった。

それゆえ、本発明は、電極支持基板、燃料側電極層および固体電解質層の剥離を抑制することができるとともに、発電性能の低下を抑制した燃料電池セルおよびそれを用いる燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、電極支持基板上に、燃料側電極層、固体電解質層、空気側電極層が順次積層されている燃料電池セルにおいて、前記電極支持基板および前記固体電解質層がＮｉを含有するとともに、前記電極支持基板と前記燃料側電極層との間に、前記電極支持基板および前記燃料側電極層よりも気孔率が低い多孔質体からなり、Ｎｉを含有するとともに、前記電極支持基板および前記燃料側電極層よりも酸化や還元による膨張度合が小さい中間層が形成されていることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、電極支持基板上に、燃料側電極層、固体電解質層、空気側電極層が順次積層されている燃料電池セルにおいて、前記電極支持基板および前記燃料側電極層がＮｉを含有するとともに、前記電極支持基板と前記燃料側電極層との間に、前記電極支持基板および前記燃料側電極層よりも気孔率が低い多孔質体な中間層が形成されていることから、電極支持基板と中間層、燃料側電極層と中間層のそれぞれが、接合面積が増えるとともに、アンカー効果により強固に接合される。

また、電極支持基板、燃料側電極層、中間層のそれぞれが、Ｎｉを含有することから、さらに電極支持基板と中間層、燃料側電極層と中間層のそれぞれが強固に接合できる。

以上より、電極支持基板と中間層とが強固に接合され、また燃料側電極層と中間層とが強固に接合されることから、電極支持基板と燃料側電極層とが、中間層を介して強固に接合することができる。したがって、電極支持基板、中間層、燃料側電極層のそれぞれの剥離を抑制することができる。

なお、中間層は多孔質体であることから、燃料電池セルに供給される燃料ガスを、燃料側電極層に効率的に供給することができる。したがって、効率の良い発電を行なうことができる。

さらに、本発明においては、あわせて燃料側電極層と固体電解質層の剥離を抑制することができる。この理由については詳細には分かっていないが、以下のように考えることができる。

燃料電池セルの発電において、燃料電池セルが酸化や還元することにより、電極支持基板や燃料側電極層が、収縮または膨張する場合がある。この場合において、例えば燃料側電極層および電極支持基板が収縮する場合には、一般に、燃料側電極層は電極支持基板よりも薄く形成されているため、燃料側電極層が、電極支持基板に引きずられ、燃料側電極層と固体電解質層との間に大きな応力が生じると考えられ、この場合には、燃料側電極層と固体電解質層が剥離を生じる場合がある。

本発明においては、電極支持基板と燃料側電極層との間に中間層を設けることにより、例えば中間層が膨張した場合であっても、その膨張度合いが電極支持基板、燃料側電極層よりも小さいことにより、中間層が電極支持基板と燃料側電極層の収縮や膨張を抑制するよう作用する。それにより、燃料側電極層が電極支持基板の膨張、収縮に引きずられることを抑制することができることから、燃料側電極層と固体電解質層との応力を緩和することができ、燃料極側電極層と固体電解質層の剥離を抑制することができると考えられる。

また、別の考え方として、次のように考えられる。燃料側電極層が膨張するとともに、電極支持基板が収縮する場合には、電極支持基板の収縮に伴い、燃料側電極層に反りが生じる。そして、燃料側電極層に反りが生じることにより、燃料側電極層と固体電解質に剥離が生じると考えられる。

本発明においては、電極支持基板と燃料側電極層との間に中間層を設け、中間層の膨張を、燃料側電極層よりも小さい膨張とすることにより、燃料側電極層の膨張が抑制され、燃料側電極層の反りを抑制することができ、燃料側電極層と固体電解質層の剥離を抑制することができると考えられる。

それゆえ、電極支持基板、中間層、燃料側電極層のそれぞれが剥離することを抑制できるとともに、燃料側電極層と固体電解質層の剥離をも抑制することができる。

また、電極支持基板、中間層、燃料側電極層のそれぞれがＮｉを含有することから、それぞれにおける電気抵抗が低減し、効率よく発電した電力を回収することができる。

したがって、発電効率が向上した燃料電池セルを提供することができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記燃料側電極層が、イットリアを固溶した安定化ジルコニア粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、前記Ｎｉ粒子は、前記イットリアを固溶した安定化ジルコニア粒子の間に配置されていることが好ましい。

このような燃料電池セルでは、前記燃料側電極層が、イットリアを固溶した安定化ジルコニア粒子（以下、ＹＳＺと略す）とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されることから、燃料側電極層に含有されるＹＳＺとＮｉとの接着箇所（面積）が多くなり、燃料電池セルの発電性能を向上することができる。

即ち、燃料電池セルの発電において、ＹＳＺとＮｉとが接着している界面（三相界面）で、酸素と水素が反応して電子が発生する。したがって、ＹＳＺとＮｉとが接着する箇所を増加させることにより、酸素と水素が効率よく反応し、得られる発電量も多くなる。

本発明においては、燃料側電極層はＹＳＺとＮｉ粒子とが均一に混合して形成されることから、ＹＳＺとＮｉとが接着する箇所を増加することができ、燃料電池セルの発電性能を向上することができる。

ところで、本発明においては、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されていることが好ましい。

一般的に、ＹＳＺとＮｉとの接合は、ＹＳＺが形成した骨格にＮｉを分散させる。そして、このようなＹＳＺの骨格を有する燃料側電極層は、固体電解質層に強固に接合する。

しかしながら、燃料電池セルの作製において、燃料側電極層を焼き付ける際、このＹＳＺに分散したＮｉが焼結し、大きなＮｉの粒子を形成する場合がある。この場合、ＹＳＺとＮｉの接着箇所（面積）が少なくなり、これにより燃料電池セルの発電性能が低下する。

本発明の燃料電池セルにおいては、燃料側電極層は、ＹＳＺとＮｉが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されていることから、ＹＳＺとＮｉの接合（接着）においてＹＳＺが骨格を形成しないこととなる。それゆえ、燃料側電極層の焼付け時に、Ｎｉの粒子が焼結して大きなＮｉの粒子を形成することを抑制できる。したがって、ＹＳＺとＮｉの接着箇所を多くすることができ、燃料電池セルの発電性能を向上することができる。

また、この場合ＹＳＺが骨格を形成しないことにより、燃料側電極層と固体電解質層との接合が弱くなる場合が生じるが、本発明においては、電極支持基板と燃料側電極層との間に中間層を設けることにより、燃料極側電極層と固体電解質層の剥離を抑制することができるものの、ＹＳＺが骨格を形成しないため、燃料側電極層と固体電解質層との接合強度が低下する傾向にあるため、本発明を用いる意義が大きい。

したがって、燃料側電極層は、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されていることから、燃料電池セルの発電性能を向上することができる。

また、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続することにより、発電性能が向上した燃料電池セルスタックとすることができる。

また、本発明の燃料電池セルにおいて、電極支持基板、中間層、燃料側電極および固体電解質のそれぞれが、強固に接合することから、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。

また、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする。

したがって、発電性能が向上し、かつ長期信頼性に優れた燃料電池とすることができる。

本発明の燃料電池セルは、電極支持基板、中間層、燃料側電極層のそれぞれを強固に接合することができるとともに、燃料側電極層と固体電解質層との接合をも強固にすることができることから、燃料電池セルが酸化や還元した場合であっても、これら各層が剥離することを抑制することができるとともに、発電性能の低下を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルを提供できる。また、該燃料電池セルを用いた燃料電池セルスタック、および燃料電池を提供することができる。

図１（ａ）は、燃料電池セル１０の横断面を示し、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。また、図２は、本発明の燃料電池セル１０の発電に携わる部位を、一部抜き出して拡大した断面図である。

燃料電池１０は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の電極支持基板１を備えている。電極支持基板１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が軸長方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この電極支持基板１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

電極支持基板１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部ｎと平坦部ｎの両端の弧状部ｍとからなっている。平坦部ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部ｎの一方の面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料側電極層３が設けられており、さらに、この燃料側電極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、酸素側電極層５が積層されている。そして、電極支持基板１と燃料側電極層３の間には、中間層７が設けられている。

また、燃料側電極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ６が形成されている。図１から明らかな通り、燃料側電極層３及び固体電解質層４は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びており、電極支持基板１の表面が外部に露出しないように構成されている。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料側電極層３の酸素側電極層５と対面している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ電極支持基板１内のガス通路２に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、電極支持基板１に取り付けられているインターコネクタ６を介して集電される。

本発明において、電極支持基板１は、燃料ガスを燃料側電極層３まで透過させるためにガス透過性であること、およびインターコネクタ６を介しての集電を行うために導電性であることが要求され、このような要求を満足する多孔質の導電性セラミック（もしくはサーメット）から形成されるが、燃料側電極層３や固体電解質層４との同時焼成により電極支持基板１を製造する上では、Ｎｉと特定の希土類酸化物とから電極支持基板１を形成することが好ましい。

電極支持基板１は、電極支持基板１に導電性を付与するために、安価でありかつ燃料ガス中で安定なＮｉを含有することが好ましい。この場合において、Ｎｉは、Ｎｉ単体であってもよいし、Ｎｉの酸化物やＮｉ含む合金もしくは合金酸化物であってもよい。なお、その他鉄族金属類として鉄、コバルト等を用いることもできる。

またＮｉと共に使用される希土類酸化物成分は、電極支持基板１の熱膨張係数を、固体電解質層４と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素の拡散を防止し、また、元素拡散による影響をなくすため、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が好適である。このような希土類酸化物の例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を挙げることができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

なお、電極支持基板１に含有されるＮｉは、電極支持基板１中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、電極支持基板１中に６５〜３５体積％の量で含まれていることが好適である。

上記のようなＮｉと希土類酸化物とから構成される電極支持基板１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、その導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、燃料側電極層３は、電極支持基板１と同様に導電性を付与する目的でＮｉを含有する。なおＮｉは、電極支持基板１と同様、Ｎｉ単体や酸化物、Ｎｉを含む合金または合金酸化物等を用いることができ、その他、鉄、コバルト等の鉄族金属類を用いることもできる。

そして、燃料側電極層３は、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックから形成され、例えば、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２やＣｅＯ_２等とから形成される。

この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）やＣｅＯ_２としては、以下に述べる固体電解質層４の形成に使用されているものと同様のものを用いるがよい。そして、燃料側電極層３中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層１１の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、２０〜４０μｍであることが望ましい。

ここで、燃料側電極層３は、イットリアを固溶した安定化ジルコニア粒子（以下、ＹＳＺと略す）とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されていることが好ましい。ここで、ＹＳＺ粒子としては、平均粒径が０．１〜０．３μｍの微粉末を用いるのが好ましい。

燃料電池セルの発電においては、燃料側電極層３に含有されるＹＳＺとＮｉが接着している界面（三相界面）で、酸素と水素が反応して電子が発生する。本発明においては、燃料側電極層３を、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されていることにより、ＹＳＺとＮｉが接着する箇所を増加することができ、燃料電池セルの発電性能を向上することができる。

一方、本発明においては、燃料側電極層３において、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されている構造としたことにより、ＹＳＺ同士が三次元網目状に連結したような構造となり、骨格を形成しないこととなる。

燃料側電極層は、一般的にＹＳＺが骨格を形成することにより、燃料側電極層と固体電解質層を強固に接合することができるが、燃料電池セルの作製時に燃料側電極層を焼き付ける際、ＹＳＺの骨格に分散したＮｉが焼結し、大きなＮｉの粒子を形成する場合がある。この場合、ＹＳＺとＮｉの接着箇所（面積）が少なくなり、これにより燃料電池セルの発電性能が低下するおそれがある。

本発明においては、燃料側電極層３は、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されていることから、燃料側電極層の焼付け時に、Ｎｉの粒子が焼結して大きなＮｉの粒子を形成することを抑制できる。したがって、ＹＳＺとＮｉの接着箇所を多くすることができ、燃料電池セルの発電性能を向上することができる。

ここで、ＹＳＺが骨格を形成しないことにより、燃料側電極層３と固体電解質層４との接合が弱くなる場合が生じるが、本発明においては、後述するように、電極支持基板１と燃料側電極層４との間に中間層７を設けることにより、燃料側電極層３と固体電解質層４の剥離を抑制することができるため、本発明の燃料電池セル１０は、燃料側電極層３をＹＳＺ粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、Ｎｉ粒子はＹＳＺ粒子の間に配置されている構造とした場合であっても、燃料側電極層３と固体電解質層４が剥離することを抑制することができる。

したがって、燃料側電極層３と固体電解質層４が剥離することを抑制できるとともに、燃料電池セル１０の発電性能を向上することができる。

燃料側電極層３上に設けられている固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有するものでなければならず、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニアと呼ばれる）から形成されている。

この希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層４を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。

そして、本発明においては、電極支持基板１と燃料側電極層３との間に、電極支持基板１および燃料側電極層３よりも気孔率の低い多孔質体で、かつＮｉを含有する中間層７が設けられている。

なお、中間層７は図１から明らかなように、インターコネクタ６の両サイドまで延びており、電極支持基板１の表面が露出しないように構成されている。

ここで、中間層７はＮｉを含有するほか、希土類元素を含有することが好ましい。このような希土類元素としては、上記電極支持基板１を作製する際に用いた希土類元素を用いることができ、特にはＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

なお、中間層７に含有されるＮｉは、中間層７中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、中間層７中に６５〜３５体積％の量で含まれていることが好適である。また中間層７は、その厚みが１〜５μｍとするのが好ましい。また開気孔率としては、２０％未満とするのが好ましい。

そして、中間層７は電極支持基板１および燃料側電極層３よりも気孔率が低い多孔質体であることから、電極支持基板１と中間層７、燃料側電極層３と中間層７のそれぞれが、アンカー効果により強固に接合される。

また、電極支持基板１、燃料側電極３および中間層７のそれぞれが、Ｎｉを含有することから、さらに電極支持基板１と中間層７、燃料側電極層３と中間層７のそれぞれが強固に接合できる。

それゆえ、これら各層の剥離を抑制することができるとともに、電極支持基板１と燃料側電極層３とが、中間層７を介して強固に接合することができる。

なお、中間層７は多孔質体であることから、電極支持基板１に設けられた燃料ガス通路２を流通して電極支持基板１に供給される燃料ガスは、燃料側電極層３に効率的に供給され、効率の良い発電を行なうことができる。

ところで、本発明においては、あわせて燃料側電極層３と固体電解質層４の剥離を抑制することができる。この理由については詳細には分かっていないが、以下のように考えることができる。

燃料電池セル１０の発電において、燃料電池セル１０が酸化や還元することにより、電極支持基板１や燃料側電極層３が、収縮または膨張する場合がある。この場合において、例えば燃料側電極層３および電極支持基板１が収縮する場合には、一般に燃料側電極層３は電極支持基板１よりも薄く形成されるため、燃料側電極層３が、電極支持基板１に引きずられ、燃料側電極層３と固体電解質層４との間に大きな応力が生じると考えられ、この場合燃料側電極層３と固体電解質層４が剥離を生じる場合がある。

本発明においては、電極支持基板１と燃料側電極層３の間に中間層７を設けることにより、例えば中間層７が膨張した場合であっても、その膨張度合いが電極支持基板１、燃料側電極層３よりも小さいことにより、中間層７が電極支持基板１と燃料側電極層３の収縮や膨張を抑制するよう作用する。それにより、燃料側電極層３が電極支持基板１の膨張、収縮に引きずられることを抑制することができることから、燃料側電極層３と固体電解質層４との応力を緩和することができ、燃料側電極層３と固体電解質層４の剥離を抑制することができると考えられる。

また、別の考え方として、次のように考えられる。燃料側電極層３が膨張するとともに、電極支持基板１が収縮する場合には、電極支持基板１の収縮に伴い、燃料側電極層３に反りが生じる。そして、燃料側電極層３に反りが生じることにより、燃料側電極層３と固体電解質４に剥離が生じる。

本発明においては、電極支持基板１と燃料側電極層３との間に中間層７を設け、中間層７の膨張を、燃料側電極層３よりも小さい膨張とすることにより、燃料側電極層３の膨張が抑制され、燃料側電極層３の反りを抑制することができ、燃料側電極層３と固体電解質層４の剥離を抑制することができると考えられる。

それゆえ、電極支持基板１、中間層７、燃料側電極層３のそれぞれが剥離することを抑制できるとともに、燃料側電極層３と固体電解質層の剥離４をも抑制することができる。

また、電極支持基板１、中間層７、燃料側電極層４のそれぞれがＮｉを含有することから、それぞれにおける電気抵抗が低減し、効率よく発電した電力を回収することができる。

なお、中間層７の膨張は、中間層７に含有される希土類元素の種類や含有量を適宜調整することで、調整できる。

なお、図１の例では、燃料側電極層３および中間層７は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、酸素側電極５に対面する位置に存在して形成されればよいため、例えば、酸素側電極５が設けられている側の平坦部ｎにのみ形成されていてもよい。

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する他の部材について説明する。

インターコネクタ６は、固体電解質層４が設けられていない側の電極支持基板１の平坦部分ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ６と電極支持基板１との間の電位降下を抑制できる。

また、インターコネクタ６と電極支持基板１との間に、インターコネクタ６、電極支持基板１間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極層３と類似する組成からなる層８を形成しても良い。なお、図１では、インターコネクタ６と電極支持基板１との間に、燃料側電極層３と類似する組成からなる層８を形成した状態を示している。

また、酸素側電極層５は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好ましい。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在しても良く、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在しても良い。

また、酸素側電極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素側電極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。さらには、酸素側電極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

上記の酸素側電極層５に対面する位置において、燃料側電極層３と類似組成からなる層８を介して電極支持基板１上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスから形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、電極支持基板１の内部を通る燃料ガスおよび電極支持基板１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

また、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体９を設けることが好ましい。集電部材を、Ｐ型半導体９を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。

このようなＰ型半導体９としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ６を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体９の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の製法について説明する。

先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により電極支持基板１成形体を作製し、これを乾燥する。なお、電極支持基板１成形体として、電極支持基板１成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、電極支持基板１に、燃料側電極層３、固体電解質層４、中間層７を設けた積層成形体を作製する。

ここで、ＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。

次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料側電極層３用スラリーを調製する。

続いて、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３を所定の割合で混合して中間層７用スラリーを調整する。

上記のようにして作製したシート状の固体電解質層４成形体上に、燃料側電極層３用スラリーを塗布して燃料側電極層３成形体を形成し、さらに燃料側電極層３の上に、中間層７用スラリーを塗布し、それらを電極支持基板１成形体に積層する。その後、乾燥機にて乾燥させることにより、電極支持基板１に、燃料側電極層３、固体電解質層４、中間層７を設けた積層成形体を作製することができる。

なお、燃料側電極層３はスラリーとして塗布する以外に、例えば、ＮｉＯと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２やＣｅＯ_２等の粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、シート状の燃料側電極層３成形体を作製することもできる。

次に、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ６用シートを作製し、固体電解質層４成形体が形成されていない電極支持基板１成形体の露出面に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼成した。

さらに、酸素側電極層５用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質層４上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要により、Ｐ型半導体層９用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後内部に水素ガスを流し、電極支持基板１および燃料側電極３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

また、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を、複数個立設して配列した状態で、マニホールドに固着し、これら燃料電池セル１０間に、集電部材を一方の燃料電池セル１０の酸素側電極５に導電性セラミック等の導電性接着材により接合するとともに、隣接する他方の燃料電池セル１０のＰ型半導体層９に導電性接着材により接合し、これにより、複数の燃料電池セル１０が電気的に直接に接続され、燃料電池セルスタックが構成されている。

本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル１０を電気的に複数個接続することにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。

さらに、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して電極支持基板成形体を作製した。

次に８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質９原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹＳＺが固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した燃料側電極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布した。なお、燃料側電極層の作製において用いるＹＳＺとしては、平均粒径が０．２μｍの粉末を用いた。

続いて、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成‐還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合して中間層用スラリーを調整し、燃料側電極層３の上に塗布した。なお、中間層の作製にあたっては、ポア材を混合して作製し、ポア材の量を電極支持基板作製時に用いるポア剤の量よりも少なくした。それにより、電極支持基板よりも気孔率の低い中間層を作製した。

そして、これら積層成形体を電極支持基板成形体に積層したのち、乾燥機中で保管して乾燥させた。

乾燥後、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したインターコネクタ用スラリーを作製し、これを固体電解質層仮焼体が形成されていない露出した電極支持基板仮焼体上に積層し、大気中１５１０℃にて３時間同時焼成した。

続いて、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素側電極を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、電極支持基板の厚さ（ｎ−ｎ間の距離）は２ｍｍ、開気孔率３５％、中間層７の厚さは２μｍ、開気孔率１５％、燃料側電極３の厚さは２０μｍ、開気孔率２４％であった。なお、中間層の開気孔率は、作製した燃料電池セルのＳＥＭ写真を画像解析し、一定面積における気孔の割合を求めて気孔率とした。

また、比較例の燃料電池セルを、上記の作製方法のうち、中間層用スラリーを塗布する工程以外の工程を行ない作製した。

得られた燃料電池セルのうち電極支持基板、中間層、燃料側電極層のＳＥＭ写真を図３に示す。なお、図３（ａ）は、電極支持基板と燃料側電極層の間に中間層を有する本発明の燃料電池セルの例を、（ｂ）は電極支持基板と燃料側電極層の間に中間層を有さない比較例の燃料電池セルの例を示している。

上述の方法で作製した本発明の燃料電池セルのＳＥＭ写真を用い、画像解析により中間層の開気孔率を求めた結果、中間層は、電極支持基板および燃料側電極層のいずれよりも気孔率が低い多孔質体とされていた。

ここで、得られた燃料電池セル１０の燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを、電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、３時間の発電試験を行い、燃料電池セルの発電性能を確認した。その後、燃料電池の発電において燃料電池セルに供給される燃料ガスが遮断した場合を想定して、燃料電池セルへの燃料ガスの供給を遮断し、燃料電池セルに電流密度０．４４Ａ／ｃｍ^２の条件にて３０分間電流を流した。

３０分後放置した後、燃料電池セルの断面を実体顕微鏡下で確認し、電極支持基板、中間層、燃料側電極層、固体電解質層の各層間の剥離を確認した。

結果、中間層を有する本発明の燃料電池セルでは、電極支持基板、中間層、燃料側電極層、固体電解質層のいずれにおいても剥離は生じなかった。

一方、中間層を有さない燃料電池セルでは、燃料側電極層と固体電解質層の境界で剥離が生じた。

本発明の燃料電池セルを示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の斜視図である。 本発明の燃料電池セルの発電に携わる部位を一部抜き出して示す拡大横断面図である。 （ａ）は電極支持基板と燃料側電極層との間に中間層を設けた燃料電池セルの断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は電極支持基板と燃料側電極層との間に中間層を設けない従来の燃料電池セルのＳＥＭ写真である。 従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。

符号の説明

１・・・電極支持基板
２・・・燃料ガス流路
３・・・燃料側電極層
４・・・固体電解質層
５・・・酸素側電極層
６・・・インターコネクタ
７・・・中間層
１０・・燃料電池セル

Claims (4)

1. 電極支持基板上に、燃料側電極層、固体電解質層、空気側電極層が順次積層されている燃料電池セルにおいて、前記電極支持基板および前記燃料側電極層がＮｉを含有するとともに、前記電極支持基板と前記燃料側電極層との間に、前記電極支持基板および前記燃料側電極層よりも気孔率が低い多孔質体からなり、Ｎｉを含有するとともに、前記電極支持基板および前記燃料側電極層よりも酸化や還元による膨張度合が小さい中間層が形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記燃料側電極層は、イットリアを固溶した安定化ジルコニア粒子とＮｉ粒子とが均一に混合して形成されるとともに、前記Ｎｉ粒子が、前記イットリアを固溶した安定化ジルコニア粒子の間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
4. 請求項３に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする燃料電池。

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