JP5205535B1

JP5205535B1 - 燃料電池セル

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Publication number: JP5205535B1
Application number: JP2012144607A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 崇龍; 拓岡本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: US20140011113A1; JP2014116073A; JP2014029822A; JP5205543B1

Abstract

【課題】多孔体とインターコネクタとの剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セルは、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔とを含む多孔体と、多孔体上に形成される燃料極活性層を有する発電部と、多孔体上に形成され、燃料極活性層と電気的に接続される緻密質のインターコネクタと、を備える。多孔体とインターコネクタとは、共焼成されている。多孔体は、インターコネクタに接合される接合領域を有する。多孔体が還元雰囲気に曝された場合、接合領域において、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔との体積に対する気孔の体積割合は、１４体積％以上かつ５５体積％以下であり、該総体積に対するＮｉ粒子の体積割合は、１５体積％以上かつ５０体積％以下であり、Ｎｉ粒子の体積とセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合は、８２．５体積％以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。

内部に流路を有する平板状の燃料電池セルは、一般的に、多孔質の燃料側電極と、燃料側電極の第１主面上に順次形成される固体電解質層及び空気極と、燃料側電極の第２主面上に形成される緻密質のインターコネクタと、を有する（例えば、特許文献１参照）。

また、燃料側電極とインターコネクタとの導電性を向上させることを目的として、インターコネクタと燃料側電極との間に中間層を設ける手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−２００７６１号公報特開２００４−２５３３７６号公報

しかしながら、特許文献１の燃料電池セルでは、還元時に、燃料側電極とインターコネクタとの界面に剥離が生じる場合がある。また、特許文献２の燃料電池セルでは、還元時に、中間層とインターコネクタとの界面に剥離が生じる場合がある。

これは、緻密体であるインターコネクタの還元膨張量が、多孔体である燃料側電極や中間層の還元膨張量よりも大きいことに起因するものである。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、多孔体とインターコネクタとの剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セルは、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔とを含む多孔体と、多孔体上に形成され多孔体と電気的に接続される緻密質のインターコネクタと、を備える。多孔体とインターコネクタとは、共焼成されている。多孔体は、インターコネクタに接合される接合領域を有する。多孔体が還元雰囲気に曝された場合、接合領域において、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔との体積に対する気孔の体積割合は、１４体積％以上かつ５５体積％以下であり、該総体積に対するＮｉ粒子の体積割合は、１５体積％以上かつ５０体積％以下であり、Ｎｉ粒子の体積及びセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合は、８２．５体積％以下である。

本発明によれば、多孔体とインターコネクタとの剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。

燃料電池セルの構成を示す断面図支持基板とインターコネクタとの界面の断面を示す模式図支持基板の接合領域におけるＮｉ粒子、セラミック粒子及び気孔の体積割合を示す３成分系組成図体積割合の算出方法について説明するための図導通検査に用いられる電圧評価装置の構成を示す断面図サンプルNo.１〜No.２２におけるＮｉ粒子、セラミック粒子及び気孔の体積割合を示す３成分系組成図セバスチャン試験について説明するための図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。

《燃料電池セル１００の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１００の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１００の構成を示す断面図である。

セル１００は、セラミックス材料によって構成される平板である。セル１００は、例えば、１mm〜１０mm程度の厚みと、１０mm〜１００mm程度の幅と、５０mm〜５００mm程度の長さとを有する。複数のセル１００を直列に接続することによって、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。

図１に示すように、セル１００は、支持基板１０と、インターコネクタ２０と、発電部３０と、を備える。

（支持基板１０）
支持基板１０は、扁平断面を有する平板である。支持基板１０は、例えば、１mm〜１０mm程度の厚みを有する。

支持基板１０は、発電部３０で発生する電流をインターコネクタに伝達させるための導電性と、燃料ガスを発電部まで透過させるためのガス透過性とを有する。支持基板１０の内部には、図１に示すように、燃料ガスを通すための複数のガス流路１１が形成されている。

支持基板１０は、第１平坦面１０Ａと、第２平坦面１０Ｂと、第１湾曲側面１０Ｃと、第２湾曲側面１０Ｄと、を有する。第１平坦面１０Ａと第２平坦面１０Ｂとが互いに対向し、第１湾曲側面１０Ｃと第２湾曲側面１０Ｄとは互いに対向する。第１平坦面１０Ａ、第２平坦面１０Ｂ、第１湾曲側面１０Ｃおよび第２湾曲側面１０Ｄは、互いに繋がっており、支持基板１０の外周面を構成している。

支持基板１０は、ニッケル（Ｎｉ）粒子と、セラミック粒子と、気孔と、を含んでいる。本実施形態において、支持基板１０は、“多孔体”の一例である。支持基板１０は、Ｎｉ粒子を酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子として含有していてもよい。

セラミック粒子としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、希土類酸化物及びペロブスカイト型酸化物などが挙げられるが、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）などのクロマイト系材料、及びＳｒＴｉＯ３などのチタネート系材料が特に好適である。このようなセラミック粒子は、導電性を有していてもよいし、導電性を有していなくてもよい。

なお、支持基板１０の微構造については、インターコネクタ２０との接合領域１０１（図２参照）に着目して後述する。

（インターコネクタ２０）
インターコネクタ２０は、支持基板１０の第１平坦面１０Ａ上に配置される。インターコネクタ２０は、支持基板１０と電気的に接続されている。インターコネクタ２０は、支持基板１０と共焼成されている。インターコネクタ２０は、支持基板１０に比べて緻密質である。従って、インターコネクタ２０における気孔率は、支持基板１０における気孔率よりも低い。インターコネクタ２０は、支持基板１０を介して、発電部３０で発生する電流を集電する。インターコネクタ２０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。

インターコネクタ２０は、緻密質なセラミックス、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物によって構成される。ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等を置換固溶したＬａ（ＣｒＭｇ）Ｏ_３系、（ＬａＣａ）ＣｒＯ_３系、（ＬａＳｒ）ＣｒＯ_３等の材料が挙げられる。

（発電部３０）
発電部３０は、支持基板１０の第２平坦面１０Ｂ上に配置される。従って、発電部３０は、支持基板１０を介して、インターコネクタ２０の反対側に配置されている。発電部３０は、燃料極活性層３１と、固体電解質層３２と、空気極３３とによって構成されている。

燃料極活性層３１は、支持基板１０の第２平坦面１０Ｂ上に形成されている。燃料極活性層３１は、希土類元素が固溶するＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとによって構成される。希土類元素が固溶するＺｒＯ_２としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）が好適に用いられる。

固体電解質層３２は、燃料極活性層３１と空気極３３との間に配置される。また、固体電解質層３２は、燃料極活性層３１上から支持基板１０上に延在された第１シール部３２ａ及び第２シール部３２ｂを有する。固体電解質層３２は、例えば、３μｍ〜５０μｍ程度の厚みを有する。

固体電解質層３２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層３２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ₂）として含んでもよいし、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。このような固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料が挙げられる。

空気極３３は、固体電解質層３２上に配置される。空気極３３は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。空気極３３は、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物の導電性セラミックスによって構成される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物が挙げられ、特に、ＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ₃系酸化物、ＬａＦｅＯ₃系酸化物、ＬａＣｏＯ₃系酸化物などが好適に用いられる。なお、空気極３３と電解質の間に、両者の反応を防止する反応防止層が挿入されていてもよい。反応防止層の材料としては、ＧｄやＳｍをドープしたセリアが好適に用いられる。

（支持基板１０の微構造）
次に、多孔体である支持基板１０の微構造について、図面を参照しながら説明する。図２は、支持基板１０とインターコネクタ２０との界面Ｐの断面を示す模式図である。図３は、支持基板１０の接合領域１０１におけるＮｉ粒子、セラミック粒子及び気孔の体積割合を示す３成分系組成図である。ただし、図３では、Ｎｉ粒子、セラミックス粒子及び気孔の総体積（以下、「総体積」と略称する。）に対する各成分の体積割合が示されている。また、本実施形態では、各成分の体積割合について述べる場合、支持基板１０は還元雰囲気に曝されているものとする。

図２に示すように、支持基板１０は、インターコネクタ２０に接合される接合領域１０１を有する。接合領域１０１は、Ｎｉ粒子とセラミック粒子と気孔とによって構成されている。界面Ｐにおいて、Ｎｉ粒子、セラミック粒子及び気孔のそれぞれは、インターコネクタ２０に接合されている。界面Ｐは、インターコネクタ２０の最も支持基板１０側にある線として定義できる。界面Ｐは走査電子顕微鏡(SEM)での観察により識別できる。さらに、それに付随する元素分析装置、例えば、エネルギー分散型X線分光分析装置（EDS）や、波長分散型X線分光分析装置（WDS）などを用い、インターコネクタ２０に含まれる主要成分が検出される境界を界面Ｐと識別することができる。なお、接合領域１０１は、界面Ｐから所定距離（例えば、５μｍ以下）内の領域として定義されうるが、界面Ｐに代えて界面Ｐを通る最小二乗線を用いてもよい。

図３に示すように、支持基板１０が還元雰囲気に曝されている場合、総体積に対するＮｉ粒子、セラミック粒子及び気孔それぞれの体積割合は、Ｎｉ粒子がｘ体積％、セラミックスがｙ体積％、気孔がｚ体積％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、点Ａ（37.1、7.9、55.0）、点Ｂ（15.0、30.0、55.0）、点Ｃ（15.0、71.0、14.0）、点Ｄ（50.0、36.0、14.0）及び点Ｅ（50.0、10.6、39.4）を頂点とする五角形によって囲まれた領域Ｘ内に存在する。

このような領域Ｘは、第１乃至第５ラインＬ１〜Ｌ５によって囲まれた領域として定義される。第１ラインＬ１は、総体積に対する気孔の体積割合が１４体積％となるラインである。第２ラインＬ２は、総体積に対する気孔の体積割合が５５体積％となるラインである。第３ラインＬ３は、総体積に対するＮｉ粒子の体積割合が１５体積％となるラインである。第４ラインＬ４は、総体積に対するＮｉ粒子の体積割合が５０体積％となるラインである。第５ラインＬ５は、Ｎｉ粒子の体積とセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合が８２．５体積％となるラインである。

従って、支持基板１０が還元雰囲気に曝されている場合、領域Ｘは、次の３つの条件を満たす領域として定義される。

条件（１）：総体積に対する気孔の体積割合が１４体積％以上かつ５５体積％以下であること
条件（２）：総体積に対するＮｉ粒子の体積割合が１５体積％以上かつ５０体積％以下であること
条件（３）：Ｎｉ粒子の体積とセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合が８２．５体積％以下であること
ここで、総体積に対する各成分の体積割合の算出方法について説明する。図４は、体積割合の算出方法について説明するための図であり、界面Ｐの一部（Ｐ１〜Ｐ２）を拡大して示す模式図である。Ｐ１とＰ２との間隔は、例えば、３０μｍ〜３００μｍ程度である。

図４において、Ａ１〜Ａ５は、Ｎｉ粒子がインターコネクタ２０に接合する範囲を示し、Ｂ１〜Ｂ５は、セラミックス粒子がインターコネクタ２０に接合する範囲を示し、Ｃ１〜Ｃ５は、気孔がインターコネクタ２０に接する範囲を示している。この場合、総体積に対する各成分の体積割合は、次の式（１）〜（３）によって推定される。ただし、式（１）〜（３）では、Ａ１〜Ａ５とＢ１〜Ｂ５とＣ１〜Ｃ５の和をＷとする。

Ｎｉ粒子（体積％）＝（Ａ１+Ａ２+Ａ３+Ａ４+Ａ５）×１００/Ｗ・・・（１）
セラミックス粒子（体積％）＝（Ｂ１+Ｂ２+Ｂ３+Ｂ４+Ｂ５）×１００/Ｗ・・・（２）
気孔（体積％）＝（Ｃ１+Ｃ２+Ｃ３+Ｃ４+Ｃ５）×１００/Ｗ・・・（３）
また、Ｎｉ粒子の体積及びセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合は、式（１）の値と式（２）の値の和で式（１）の値を除することによって算出される。

なお、このように２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に記載されている通りである。

また、Ｎｉ粒子がインターコネクタ２０に接合する長さの平均値（図４では、（Ａ１+Ａ２+Ａ３+Ａ４+Ａ５）/５）は、０．５１μｍ以上３．１μｍ以下であることが好ましい。同様に、セラミックス粒子がインターコネクタ２０に接合する長さの平均値（図４では、（Ｂ１+Ｂ２+Ｂ３+Ｂ４+Ｂ５）/５）は、０．４９μｍ以上３．２μｍ以下であることが好ましい。

《燃料電池セル１００の製造方法》
次に、燃料電池セル１００の製造方法について説明する。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを混合し、この混合粉末に、造孔材（例えば、セルロースや平均粒径０．５μｍ−２０μｍのＰＭＭＡ粒子）、有機バインダーと、水とを混合して支持基板用坏土を形成する。

次に、支持基板用坏土を押出成形し、乾燥及び仮焼することによって、支持基板仮焼体を作製する。

次に、Ｙ_２Ｏ_３が添加されたＺｒＯ_２（例えば８ＹＳＺなど）の粉末と有機バインダーを混合して得られるスラリーを、ドクターブレード法によって固体電解質層用シートを作製する。

次に、ＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（例えば８ＹＳＺなど）の粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合したペーストを作製し、固体電解質層用シートの一部分上にスクリーン印刷法で塗布及び乾燥することによって、燃料極層用コーティング層を形成する。

次に、燃料極層用コーティング層が形成された固体電解質層用シートを支持基板成形体上に貼り付けることによって、積層体を作製する。

次に、積層体を所定の温度（例えば、１０００℃程度）で仮焼処理する。

次に、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したペーストを支持基板成形体の露出部分に印刷塗布し、所定の温度（１４５０℃）で焼成する。

次に、ＬＳＣＦ粉末とバインダーを添加して得られるスラリーを、固体電解質層用シート上に印刷及び乾燥し、その後所定の温度（例えば、１１５０℃）で焼き付けて空気極層を形成する。

《作用及び効果》
本実施形態に係る支持基板１０（多孔体の一例）の接合領域１０１において、支持基板１０が還元雰囲気に曝されている場合、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔との総体積に対する気孔の体積割合は、１４体積％以上かつ５５体積％以下である。

このように、気孔の体積割合を１４体積％以上とすることによって、支持基板１０の界面Ｐ近傍におけるヤング率を低減させることができる。そのため、還元時におけるインターコネクタ２０の膨張に応じて界面Ｐ近傍に発生する応力を低減させることができる。また、気孔の体積割合を５５体積％以下とすることによって、Ｎｉ粒子及びセラミックス粒子とインターコネクタ２０との十分な接合幅を維持することができる。このように、応力の緩和と接合強度の維持とを両立させることができるので、支持基板１０とインターコネクタ２０との剥離を抑制することができる。

また、本実施形態に係る接合領域１０１において、支持基板１０が還元雰囲気に曝されている場合、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔との総体積に対するＮｉ粒子の体積割合は、１５体積％以上かつ５０体積％以下である。

このように、Ｎｉ粒子の体積割合を１５体積％以上とすることによって、Ｎｉ粒子どうしの多くの接合箇所を確保することによって、接合界面における電気抵抗が高くなることを抑制できる。さらに、発電雰囲気でＮｉ粒子が凝集した際に電気的なパスが容易に切断されてしまうことを抑制できる。また、Ｎｉ粒子の体積割合を５０体積％以下とすることによって、還元時にＮｉ粒子どうしが過剰に凝集することを抑制できる。

また、本実施形態に係る接合領域１０１において、支持基板１０が還元雰囲気に曝されている場合、Ｎｉ粒子の体積とセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合は、８２．５体積％以下である。これによって、還元時にＮｉ粒子どうしが過剰に凝集することを抑制できる。

≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では、インターコネクタ２０と接合される多孔体の一例として支持基板１０を挙げて説明したが、これに限られるものではない。インターコネクタ２０は、支持基板１０とインターコネクタ２０の間に介挿される中間層に接合されていてもよい。この場合には、中間層又は/及び支持基板１０が多孔体となる。なお、このような中間層の導電率は、燃料極集電層として機能する支持基板１０の導電率よりも高いことが好ましい。

（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１００の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、横縞型、などであればよい。また、セル１００の断面は、楕円形状などであってもよい。
なお、横縞型燃料電池は、絶縁性の支持基板と、支持基板上に配置される第１及び第２発電部と、第１及び第２発電部を電気的に接続する緻密質のインターコネクタと、を備えている。絶縁性の支持基板は、多孔質であり、燃料ガスを通すための流路を内部に有し、平板状に形成されている。発電部は、導電性の燃料極集電層と、燃料極活性層と、固体電解質層と、空気極と、を有する。燃料極集電層は、支持基板上に形成される。燃料極活性層は、燃料極集電層上に形成される。固体電解質層は、燃料極活性層と空気極との間に配置される。インターコネクタは、第１発電部の燃料極集電層と、第２発電部の空気極とに電気的に接続される。インターコネクタの一部は、料極集電層の表面と支持基板の表面とに接合されている。
このような横縞型燃料電池では、燃料極集電層が“多孔体”の一例であってもよい。すなわち、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔とを含む燃料極集電層において、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔との総体積に対する気孔の体積割合を１４体積％以上かつ５５体積％以下とし、総体積に対するＮｉ粒子の体積割合を１５体積％以上かつ５０体積％以下とし、Ｎｉ粒子の体積とセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合を８２．５体積％以下とすることによって、多孔体である燃料極集電層とインターコネクタとの剥離を抑制することができる。なお、この場合、発電部を支持する支持基板には、Ｎｉが含まれていてもよいし、Ｎｉが含まれていなくてもよい。
また、横縞型燃料電池では、支持基板が“多孔体”の一例であってもよい。すなわち、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔とを含む支持基板において、Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔との総体積に対する気孔の体積割合を１４体積％以上かつ５５体積％以下とし、総体積に対するＮｉ粒子の体積割合を１５体積％以上かつ５０体積％以下とし、Ｎｉ粒子の体積とセラミックス粒子の体積の和に対するＮｉ粒子の体積割合を８２．５体積％以下とすることによって、多孔体である支持基板とインターコネクタとの剥離を抑制することができる。

（Ｃ）上記実施形態では、支持基板１０は、第１及び第２湾曲側面１０Ｃ、１０Ｄを有することとしたが、支持基板１０の側面の形状はこれに限られるものではない。

（Ｄ）上記実施形態において、第１シール部３２ａ及び第２シール部３２ｂは、支持基板１０の第１湾曲側面１０Ｃ及び第２湾曲側面１０Ｄを覆うこととしたが、“燃料側電極”の側方を覆っていればよい。

（Ｅ）上記実施形態において、第１シール部３２ａ及び第２シール部３２ｂは、支持基板１０上に延在された固体電解質層３２によって構成されることとしたが、固体電解質層３２とは別の部材として形成されていてもよい。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［サンプルNo.１〜No.２２の作製］
以下のようにして、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板（支持基板）とインターコネクタとによって構成されるサンプルNo.１〜No.２２を作製した。

まず、ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を混合した粉末に、造孔剤としてのＰＭＭＡを添加した。この際、サンプルNo.１〜No.２２では、ＮｉＯ粉末（２０重量％〜９０重量％）、Ｙ_２Ｏ_３粉末（１０重量％〜８０重量％）の範囲で粉末を混合した。その後、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３の合計重量に対して造孔剤を０重量％〜３０重量％の範囲で添加した。

次に、造孔剤が添加された粉末を玉石が投入されたミルに入れ、水と分散剤を加えて３時間混合することによってスラリーを作製した。

次に、スラリーを目開き１５０μｍの篩で濾した後、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、１００℃の乾燥器で乾燥させた。その後、乾燥した粉体を再度目開き１５０μｍの篩に通して造粒粉末を作製した。

次に、造粒粉末を0.4ｔ/ｃｍ^２の面圧で一軸プレスすることによって、直径３０mm、厚み２．０ｍｍのＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３製のペレットを作製した。

次に、カルシウムがドープされたランタンクロマイトと、バインダーとしてのポリビニルブラチール（ＰＶＢ）と、溶剤としてのテルピネオールとをトリロールミルによって混合することによって、スクリーン印刷用のペーストを作製した。

次に、焼成後の厚みが４０μｍになるように、ペレット上にペーストをスクリーン印刷し、１４５０℃で５時間かけて焼成した。このようにして、共焼成体であるサンプルNo.１〜No.２２を作製した。

［サンプルNo.１〜No.２２の還元処理後の導通検査］
サンプルNo.１〜No.２２を、図５に示す電圧評価装置２００内にセットして、ＮｉＯを還元させた後における導通の有無を確認した。電圧評価装置２００は、上部と下部とに分かれたカプセル２０１を備える。カプセル２０１の上部及び下部内には、Ｐｔ台座２０２がそれぞれ配置され、各Ｐｔ台座２０２には２本のＰｔ線２０３（電位線及び電流線）が接続されている。インターコネクタがカプセル２０１上部内のＰｔ台座２０２に接し、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板がカプセル２０１下部内のＰｔ台座２０２に接するようにサンプルNo.１〜No.２２を配置した。カプセル上部と下部との間でガスが混合しないようにカプセルと試料片との間を溶融ガラスでシールし、カプセル下部に３５％Ｈ２／Ａｒガスを流すとともに、カプセル上部に空気を流した。

ＮｉＯが充分に還元された後、７５０℃で、Ｐｔ台座に１Ａの定電流を流した際の電位を測定することによって導通の有無を確認した。確認結果を表１に示す。

［サンプルNo.１〜No.２２の３成分系組成図］
以下のように、サンプルNo.１〜No.２２の断面観察を行って、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板とインターコネクタとの界面付近におけるＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板の微構造を解析した。

まず、還元処理後のサンプルNo.１〜No.２２にエポキシ樹脂を滴下しながら真空引きすることによって、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板内部の気孔に樹脂を含浸させた。一晩かけて樹脂を硬化させた後、マイクロカッターで各サンプルを厚み方向に沿って切断することによって、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板/インターコネクタの切断面を得た。

次に、切断面を#600耐水ペーパーで慣らした後、イオンミリング装置(日本電子製クロスセクションポリッシャー)で断面を平滑化した。

次に、各サンプルの断面を無蒸着のまま低加速で観察が可能な高分解能FE-SEMにて観察した。インレンズ像とアウトレンズ像の写真を撮影すると、コントラストの異なる３つの相が観察された。３つの相は、Ni粒子、セラミックス粒子及び気孔である。３つの相がインターコネクタに接する長さを測長し、それぞれの割合を算出することによって、接合領域におけるNi粒子、セラミックス粒子及び気孔の体積割合を推定した。
次に、エネルギー分散型X線分光分析装置（ＥＤＳ）によるスポット分析によって、各コントラストを有する領域がＮｉ粒子、セラミックス粒子、樹脂(すなわち、気孔)のどれに相当するかを明らかにした。なお、樹脂が含浸していない閉気孔については、平滑面から窪んでいる領域を目視することによって識別した。

以上によって、図６に示すように、サンプルNo.１〜No.２２それぞれの接合領域におけるＮｉ粒子、セラミック粒子及び気孔の体積割合を示す３成分系組成図を取得した。

［サンプルNo.１〜No.２２の還元後の剥離検査］
以下のように、サンプルNo.１〜No.２２について、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板とインターコネクタとの界面における剥離の有無を確認した。本実施例では、サンプルNo.１〜No.２２を８００℃で水素雰囲気に１０時間暴露させた後と、５００時間暴露させた後とにおいて、各サンプルの断面を２０００倍の視野で３ヶ所ずつ観察した。剥離発生の有無の確認結果を表１に示す。

表１及び図６から分かるように、サンプルNo.１〜No.１２において導通検査及び剥離検査で良好な結果を得ることができた。このような、サンプルNo.１〜No.１２の体積割合は、図６に示す３成分系組成図において、（Ni、Ｙ_２Ｏ_３、気孔）＝（37.1、7.9、55.0）、（15.0、30.0、55.0）、（15.0、71.0、14.0）、（50.0、36.0、14.0）、（50.0、10.6、39.4）を頂点とする五角形の領域を形成している。そして、この五角形の領域外に位置するNo.１３〜No.２２では、導通検査及び剥離検査で良好な結果を得ることはできなかった。従って、図６に示す五角形の領域内の体積割合に調整することが好ましいことが分かった。

［サンプルNo.２３〜No.３９の作製］
上述のサンプルNo.１２の作製方法と同様にして、サンプルNo.２３〜No.３９を作製した。ただし、サンプルNo.２３〜No.３９では、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板を構成するＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末の原料粒径をそれぞれ０．２μｍ〜１０μｍの範囲で異ならせることによって、表２に示すように、Ｎｉ粒子及びＹ_２Ｏ_３粒子のそれぞれが界面に接する長さが調整されている。

上述と同様の手法でサンプルNo.２３〜No.３９の断面を観察することによって、Ｎｉ粒子及びＹ_２Ｏ_３粒子が界面に接する長さの平均値を算出した。算出結果を表２に示す。

［サンプルNo.２３〜No.３９のセバスチャン試験］
サンプルNo.２３〜No.３９について、図７に示す装置によってＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板をインターコネクタから引き剥がすことによって、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板とインターコネクタとの接合強度を測定した。

まず、サンプルNo.２３〜No.３９を８００℃で水素雰囲気に１０時間暴露させた後、再酸化することのないように還元雰囲気を保持したまま降温した。
次に、図７に示すように、接着剤によってインターコネクタに接着されたスタッドピンを引っ張り、ＮｉＯ-Ｙ_２Ｏ_３板がインターコネクタから剥がれた際の引っ張り強度を測定した。このようなセバスチャン試験の詳細は、“大山健著、「スタッドピン型垂直引張試験機による密着性測定」、表面技術 vol．５８第292頁（2007）”に記載されている通りである。

測定結果を表２に示す。表２では、最も強度の高かったサンプルNo.３１の強度を基準として規格化された強度比が記載されている。なお、本実施例では、強度比が０．９以上である場合に良好と判断した。

表２に示すように、Ni粒子の平均接合長さは、０．５１μｍ以上３．１μｍ以下が好ましいことが分かった。また、Ｙ_２Ｏ_３の平均接合長さは、０．４９μｍ以上３．２μｍ以下が好ましいことが分かった。

１００燃料電池セル
１０支持基板
１０１接合領域
２０インターコネクタ
３０発電部
３１燃料極
３２固体電解質層
３３空気極

Claims

Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔とを含む多孔体と、
前記多孔体上に形成される燃料極活性層と、
空気極と、
前記燃料極活性層と前記空気極との間に配置される固体電解質層と、
前記多孔体上に形成され、前記燃料極活性層と電気的に接続される緻密質のインターコネクタと、
を備え、
前記多孔体と前記インターコネクタとは、共焼成されており、
前記多孔体は、前記インターコネクタに接合され、前記インターコネクタとの界面から所定距離内の接合領域を有し、
前記多孔体が還元雰囲気に曝された場合、前記接合領域において、前記Ｎｉ粒子と前記セラミックス粒子と前記気孔との総体積に対する前記気孔の体積割合は、１４体積％以上かつ５５体積％以下であり、前記総体積に対する前記Ｎｉ粒子の体積割合は、１５体積％以上かつ５０体積％以下であり、前記Ｎｉ粒子の体積と前記セラミックス粒子の体積の和に対する前記Ｎｉ粒子の体積割合は、８２．５体積％以下であり、
前記Ｎｉ粒子、前記セラミックス粒子及び前記気孔それぞれの体積割合は、前記多孔体と前記インターコネクタとの前記界面において、前記Ｎｉ粒子、前記セラミックス粒子及び前記気孔それぞれが前記インターコネクタと接合する長さに基づいて算出された値である、
燃料電池セル。
前記多孔体が還元雰囲気に曝された場合、前記Ｎｉ粒子が前記インターコネクタと接合する長さの平均値は、０．５１μｍ以上３．１μｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
前記多孔体が還元雰囲気に曝された場合、前記セラミックス粒子が前記インターコネクタと接合する長さの平均値は、０．４９μｍ以上３．２μｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
前記インターコネクタは、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物によって構成される、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
燃料ガスを通すための流路を内部に有する平板状の支持基板を備える、
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
Ｎｉ粒子とセラミックス粒子と気孔とを含む多孔体と、
前記多孔体上に形成される燃料極活性層と、
空気極と、
前記燃料極活性層と前記空気極との間に配置される固体電解質層と、
前記多孔体上に形成され、前記燃料極活性層と電気的に接続される緻密質のインターコネクタと、
を備え、
前記多孔体と前記インターコネクタとは、共焼成されており、
前記多孔体は、前記インターコネクタに接合され、前記インターコネクタとの界面から所定距離内の接合領域を有し、
前記多孔体が還元雰囲気に曝された場合、前記接合領域において、前記Ｎｉ粒子と前記セラミックス粒子と前記気孔との総体積に対する前記Ｎｉ粒子、前記セラミックス粒子及び前記気孔それぞれの体積割合は、３成分系組成図において、前記Ｎｉ粒子がｘ体積％、前記セラミックスがｙ体積％、前記気孔がｚ体積％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（37.1、7.9、55.0）、（15.0、30.0、55.0）、（15.0、71.0、14.0）、（50.0、36.0、14.0）及び（50.0、10.6、39.4）を頂点とする五角形によって囲まれた領域に存在しており、
前記Ｎｉ粒子、前記セラミックス粒子及び前記気孔それぞれの体積割合は、前記多孔体と前記インターコネクタとの前記界面において、前記Ｎｉ粒子、前記セラミックス粒子及び前記気孔それぞれが前記インターコネクタと接合する長さに基づいて算出された値である、
燃料電池セル。