JP2016157693A - 固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能を高めることができるとともに、耐久性も高めることができる固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタックを提供すること。
【解決手段】燃料電池単セル１では、燃料極層３は、固体電解質層５側より、活性層１１と中間層１３と拡散層１５とを備えており、中間層１３の開気孔率は活性層１１の開気孔率よりも小さく、活性層１１の開気孔率は拡散層１５の開気孔率よりも小さい。よって、発電反応で発生する水蒸気が活性層１１内に滞留しにくい。その結果、三相界面への燃料ガスの供給が容易になるので、発電性能が高い。また、中間層１３の開気孔率が最も小さいので、汚染物質が活性層１１に侵入しにくく、三相界面に付着しにくいので、耐久性が高い。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質層と空気極層と燃料極層とを有する固体電解質形燃料電池単セルと、その固体電解質形燃料電池単セルを備えた固体酸化物形燃料電池スタックに関する。

従来、燃料電池として、例えば固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、例えば固体電解質層の一方の側に燃料ガスに接する多孔質の燃料極層を設けるとともに、他方の側に酸化剤ガス（例えば空気）に接する多孔質の酸化剤極層（空気極層）を設けた固体酸化物形燃料電池単セルが使用されている。

また、近年では、燃料電池の性能の向上などのために、燃料極層について、その厚み方向における気孔率（開気孔率）を所定の値に設定した各種の技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。

例えば特許文献３には、燃料極層の気孔率を固体電解質層側ほど小さくすることによって、電極反応時の分極を低減して、発電性能を向上させる技術が開示されている。

特開平９−５０８１２号公報 特許第５１７９７１８号公報 特開２００４−５５１９４号公報

しかしながら、上述した従来技術においては、燃料極層の内側（固体電解質層側）の気孔率が外側に比べて小さいので、発電反応で発生する水蒸気が燃料極層の固体電解質層近傍に滞留し易くなる。その結果、固体電解質層と燃料極層と反応ガス（燃料ガス）とが接する反応場である三相界面への燃料ガスの供給が低下して、発電性能が低下するという問題があった。

この対策として、例えば燃料極層の気孔率（特に固体電解質近傍の気孔率）を大きくすると、外部から供給される燃料ガス中の汚染物質（例えばＳ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ）が三相界面に付着し易くなって、耐久性が低下するという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、発電性能を高めることができるとともに、耐久性も高めることができる固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタックを提供することを目的とする。

（１）本発明の第１態様の固体酸化物形燃料電池単セルは、空気極層と、燃料極層と、前記空気極層と前記燃料極層との間に配置された固体電解質層と、を有する固体酸化物形燃料電池単セルにおいて、前記燃料極層は、前記固体電解質層側より、活性層と中間層と拡散層とを備え、前記活性層と前記中間層と前記拡散層とは、開気孔を有し、前記中間層の開気孔率は前記活性層の開気孔率よりも小さく、前記活性層の開気孔率は前記拡散層の開気孔率よりも小さいことを特徴とする。

本第１態様では、燃料極層は、固体電解質層側より、活性層と中間層と拡散層とを備えており、中間層の開気孔率は活性層の開気孔率よりも小さく、活性層の開気孔率は拡散層の開気孔率よりも小さい。つまり、燃料極層においては、固体電解質層側より、開気孔率が中程度の活性層と、開気孔率が最も小さい中間層と、開気孔率が最も大きい拡散層との順番で配置されている。

このように、本第１態様では、活性層の開気孔率は中間層の開気孔率より大きいので、発電反応で発生する水蒸気が活性層内に滞留しにくい（即ち水蒸気濃度が低い）。その結果、三相界面へ燃料ガスが供給されやすくなるので、発電性能が高いという効果がある。

また、本第１態様では、中間層の開気孔率が活性層及び拡散層よりも小さい。よって、外部から供給される燃料ガス中の汚染物質が、中間層でトラップされ、活性層に侵入しにくくなる。したがって、汚染物質が三相界面に付着しにくいので、耐久性が高いという効果がある。

（２）本発明の第２態様の固体酸化物形燃料電池単セルでは、前記中間層の厚みは前記活性層の厚みよりも小さく、前記活性層の厚みは前記拡散層の厚みよりも小さい。
本第２態様では、燃料極層は、固体電解質層側より、厚みが中程度の活性層と、厚みが最も小さい中間層と、厚みが最も大きい拡散層との順番で配置されている。

つまり、燃料極層では、中間層の厚みが活性層及び拡散層よりも小さいので、活性層について、水蒸気の排出や燃料ガスの導入の際の抵抗が少ない。これにより、発電反応により発生した水蒸気を効率よく排出でき、また、燃料ガスも効率よく導入することができるため、発電性能が高いという効果を奏する。

（３）本発明の第３態様の固体酸化物形燃料電池スタックでは、第１又は第２態様に記載の固体酸化物形燃料電池単セルを備えている。
本第３態様では、上述した構成の固体酸化物形燃料電池単セルを１又は複数備えているので、高い発電性能を有する。

＜以下に、本発明の各構成について説明する＞
・固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタックは、燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う装置である。ここで、燃料ガスとは、燃料となる還元剤（例えば水素）を含むガスを示し、酸化剤ガスとは、酸化剤（例えば酸素）を含むガス（例えば空気）を示す。

なお、固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタックを用いて発電を行う場合、燃料極側に燃料ガスを導入し、空気極側に酸化剤ガスを導入する。
・固体酸化物形燃料電池単セルとしては、平板状や円筒状や扁平状など各種の形状を採用できる。

・固体酸化物形燃料電池スタックとして、複数の固体酸化物形燃料電池単セルを用いる場合には、全て上述した固体酸化物形燃料電池単セルを用いてもよく、或いは、一部に上述した固体酸化物形燃料電池単セルを用いてもよい。

・固体酸化物形燃料電池スタックでは、固体酸化物形燃料電池単セルを所定方向に連続するように配置することができる。また、例えば板状の固体酸化物形燃料電池単セルを用いる場合には、それらを積層して配置することができる。

・空気極層、燃料極層（従って、活性層、中間層、拡散層）としては、多孔質層を採用できる。
・開気孔率とは、多孔質の各構成（活性層、中間層、拡散層）における開気孔の割合である。また、通常、開気孔とは、各構成において、内部から直接又は他の気孔等を介して表面に到るように（ガスの経路が）連通している気孔を示している。

なお、本発明における固体酸化物形燃料電池単セルにおいては、各層の断面に観察される気孔は実質的に開気孔と見なしている。
・燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。

炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

・酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている）が好ましい。

実施形態の燃料電池単セルを厚み方向に破断した状態を模式的に示す断面図である。 実施形態の燃料電池単セルを厚み方向に破断し要部を拡大して模式的に示す断面図である。 実施形態の燃料電池スタックを模式的に示す斜視図である。 実施形態の燃料電池スタックを積層方向に破断した状態（図３のＡ−Ａ断面）を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、固体酸化物形燃料電池の基本構成である固体酸化物形燃料電池単セル（以下、単に「単セル」ともいう）について説明する。

図１に模式的に示す様に、単セル１は、平板状であり、燃料ガス（例えば水素）に接する多孔質の燃料極層３と、酸素イオン導電性を有する固体電解質層５と、固体電解質層５と空気極層９との反応を防止する反応防止層７と、酸化剤ガス（例えば空気中の酸素）に接触する多孔質の空気極層９とが、この順に積層されている。

尚、この単セル１は、燃料極層３が支持基体となるいわゆる燃料極支持形の単セル１である。
詳しくは、図２に模式的に示すように、燃料極層３は、固体電解質層５側より、活性層１１、中間層（トラップ層）１３、拡散層（基板層）１５の順番で積層されたものである。

特に本実施形態では、活性層１１と中間層１３と拡散層１５とは、気孔（開気孔）を有する多孔質層であり、中間層１３の開気孔率は活性層１１の開気孔率よりも小さく、活性層１１の開気孔率は拡散層１５の開気孔率よりも小さい。

また、中間層１３の厚みは活性層１１の厚みよりも小さく、活性層１１の厚みは拡散層１５の厚みよりも小さい。
以下、各構成について詳しく説明する。

＜空気極層９＞
空気極層９は、酸素源となる酸化剤ガスと接触し、単セル１におけるカソードとして機能する。

空気極層９の材料としては、燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。

更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物等）が挙げられる。

＜反応防止層７＞
反応防止層７としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を採用できる。尚、材料全体がＣｅＯ及び希土類元素で構成されていてもよい。

＜固体電解質層５＞
固体電解質層５は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質の材料からなる。この固体電解質層５の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、ペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、２種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばＹＳＺ＋ＳＤＣ膜、ＹＳＺ＋ＧＤＣ膜などが挙げられる。

尚、固体電解質層５の膜厚は、３〜２０μｍが好ましい。３μｍを下回ると、薄膜化が難しく、欠陥のないセルが得られにくく、２０μｍを上回ると、抵抗値が高くなり、発電効率が悪くなる。

＜燃料極層３（全体）＞
燃料極層３は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セル１におけるアノードとして機能する。

この燃料極層３としては、金属（特にＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。
金属としては、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、及びこれらの合金等を採用できる。

セラミックスとしては、ジルコニア、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣが望ましい。これらは、酸素イオン伝導性があり、燃料極層３の電気化学的活性を高めるからである。なお、電気化学的活性とは、発電反応のことである。

燃料極層３の全体の厚みは、約５００〜２０００μｍの範囲が好ましい。５００μｍを下回ると、セルに十分な強度が得られにくく、２０００μｍを上回ると、燃料ガスの通気性が悪くなり、発電効率が低下する恐れがある。

＜活性層１１＞
活性層１１は、燃料極層３のうち固体電解質層５に接して配置された多孔質層であり、中間層１３や拡散層１５に比べて高い電気化学的活性を有する。

つまり、後述するように、中間層１３や拡散層１５に比べて高い電気化学的活性を有するように、活性層１１は、固体電解質層５に隣接して酸素イオンが多く存在するとともに、拡散層１５、中間層１３から水素（イオン）が供給される構造となっており、燃料極層３の中で最も電気化学反応が進む構造（配置）となっている。

この活性層１１としては、前記燃料極層３（全体）で示したような金属（例えばＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。この金属及びセラミックとしては、前記燃料極層３（全体）で示したような材料を採用できる。

なお、活性層１１の気孔（開気孔）を形成するために、後述するように、例えば有機ビーズを用いることもできる。
また、前記サーメットにおける金属（特にＮｉ）の含有量としては、サーメット全体量を１００体積％としたとき、２０〜４５体積％（特に３０〜３５体積％）が望ましく、例えば３０体積％を採用できる。ここで、２０体積％を下回ると、導電性（導電率）が低下し、４５体積％を上回ると、通気性のある組織が得られにくい。

活性層１１は、中間層１３及び拡散層１５に比べて、電気化学的活性が高い。つまり、活性層１１の導電性を、中間層１３及び拡散層１５より高めるために、例えばサーメットにおけるＮｉ等の金属の含有量を、中間層１３及び拡散層１５よりも活性層１１の方を多くすることが好ましい。

活性層１１の厚みとしては、例えば５〜５０μｍの範囲（例えば１０μｍ）を採用できる。ここで、活性層１１の厚みが、５μｍを下回ると、固体電解質層５に穴が発生し易くなり、５０μｍを上回ると、活性層１１の通気性が悪くなって（従って水蒸気が滞留し易くなって）、発電性能が低下する。

活性層１１の開気孔率としては、例えば１０〜２５体積％の範囲（例えば１５体積％）を採用できる。ここで、活性層１１の開気孔率が、１０体積％を下回ると、通気性が悪くなり、２５体積％を上回ると、発電反応場（三相界面）が減少してしまい、発電効率が悪くなる。

＜中間層１３＞
中間層１３は、活性層１１と拡散層１５との間に配置された多孔質層であり、主として、燃料ガス等に含まれる汚染物質（例えばＳ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ）を捕集（トラップ）する機能を有する。

この中間層１３としては、前記燃料極層３（全体）で示したような金属（例えばＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。この金属及びセラミックとしては、前記燃料極層３（全体）で示したような材料を採用できる。

また、前記サーメットにおける金属（特にＮｉ）の含有量としては、サーメット全体量を１００体積％としたとき、２０〜４５体積％（特に３０〜３５体積％）が望ましく、例えば３０体積％を採用できる。ここで、２０体積％が下回ると、導電性が低下し、４５体積％を上回ると、通気性のある組織が得られにくい。

中間層１３の厚みとしては、例えば１〜５μｍの範囲（例えば３μｍ）を採用できる。ここで、中間層１３の厚みが、１μｍを下回ると、汚染物質を捕集する機能が小さくなり、十分に汚染物質を捕集することが困難になる。また、中間層１３の厚みが、５μｍを上回ると、燃料極層３での水蒸気や燃料ガスの通気性が悪くなって、発電性能が低下する。

中間層１３の開気孔率としては、例えば５〜１０体積％の範囲（例えば９体積％）を採用できる。ここで、中間層１３の開気孔率が、５体積％を下回ると、通気性が悪くなり、１０体積％を上回ると、汚染物質を捕集する機能が低下する。

＜拡散層１５＞
拡散層１５は、中間層１３に接して配置された最外の多孔質層であり、主として、燃料ガスを中間層１３や活性層１１に導入するとともに、単セル１全体を支持する機能を有する。

この拡散層１５としては、前記燃料極層３（全体）で示したような金属（例えばＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。この金属及びセラミックとしては、前記燃料極層３（全体）で示したような材料を採用できる。

なお、拡散層１５の気孔（開気孔）を形成するために、後述するように、例えば有機ビーズを用いることもできる。
また、前記サーメットにおける金属（特にＮｉ）の含有量としては、サーメット全体量を１００体積％としたとき、２０〜４５体積％（特に３０〜３５体積％）が望ましく、例えば３０体積％を採用できる。ここで、２０体積％が下回ると、導電性が低下し、４５体積％を上回ると、通気性のある組織が得られにくい。

拡散層１５の厚みとしては、例えば５００〜２０００μｍの範囲（例えば８００μｍ）を採用できる。ここで、拡散層の厚みが、５００μｍを下回ると、支持体としての機能が低下し、２０００μｍを上回ると、通気性が悪くなって、発電性能が低下する。

拡散層１５の開気孔率としては、例えば２０〜４５体積％の範囲（例えば３１体積％）を採用できる。ここで、拡散層１５の開気孔率が、２０体積％を下回ると、通気性が悪くなり、４５体積％を上回ると、拡散層１５の強度が低下して、支持体としての機能が低下する。

このように、本実施形態では、多孔質層である、活性層１１と中間層１３と拡散層１５における開気孔率の大小関係は、中間層１３＜活性層１１＜拡散層１５である。また、各層１１〜１５の厚みの大小関係は、中間層１３＜活性層１１＜拡散層１５である。更に、例えばサーメットにおける金属含有量の各層の大小の関係は、活性層１１＞中間層１３及び拡散層１５である。

ｂ）次に、単セル１を備えた燃料電池スタックについて説明する。
なお、図３及び図４では、燃料電池スタック２１に用いられる単セル１の数は、実際より少なく模式的に示している。

図３及び図４に模式的に示す様に、燃料電池スタック２１は、上述した構成を有する単セル１が、一又は複数個用いられたものである。
詳しくは、図４に示す様に、燃料電池スタック２１では、単セル１を主要部とする発電単位２３が、同図の上下方向（積層方向）に複数連続して積層されている。

尚、本実施形態では、説明の便宜上、各図面の方向を基準に「上」、「下」等の方向を表記するが、実際の燃料電池スタックの方向を規定するものではない。
具体的には、発電単位２３は、単セル１と、空気極集電体２７と、燃料極集電体２９と、空気極側絶縁フレーム３１と、セパレータ３３と、燃料極側フレーム３５と、一方の側（図４の上方）のインターコネクタ２５（但し燃料電池スタック２１における上端部ではエンドプレート３７）と、他方の側のインターコネクタ２５（但し燃料電池スタック２１における下端部ではエンドプレート３９）とを備えている。なお、隣接する発電単位２３同士では、１つのインターコネクタ２５を共有するように構成されている。

ここで、空気極集電体２７は、隣接するインターコネクタ２５にろう材（図示せず）によって接合されている。また、空気極側絶縁フレーム３１は、軟質マイカからなるマイカフレームである。

上述の部材を積層、一体化し燃料電池スタック２１が構成されている。なお、各部材の一体化は、積層方向に貫通するボルトを用いても良いし、その他、既知の方法で一体化させることとしてもよい。

以下、燃料電池スタック２１の各構成について説明する。
＜空気極集電体２７＞
空気極集電体２７の材質としては、金属又は導電性セラミックを用いることができる。

空気極集電体２７は、一面で空気極層９と接触し、他面で、ろう材によってインターコネクタ２５（又はエンドプレ−ト３７）に接合されている。
＜燃料極集電体２９＞
燃料極集電体２９の材質としては、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。

燃料極集電体２９は、一面で燃料極層３と接触し、他面で、インターコネクタ２５（又はエンドプレ−ト３９）に接合されている。
＜セパレータ３３＞
セパレータ３３は、単セル１の外周に接合された平面視で枠状の板材であり、セパレータ３３の材質としては、ステンレスなどの金属が挙げられる。

このセパレータ３３により、空気極層９側の（酸化剤ガスの流路である）空気流路４１と燃料極層３側の（燃料ガスの流路である）燃料流路４３とが、両ガスが混合しないように分離されている。

＜インターコネクタ２５、エンドプレート３７、４９＞
インターコネクタ２５及びエンドプレート３７、４９の材質は、金属、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金などにより形成される。

ｃ）次に、燃料電池単セル１の製造方法について説明する。
＜拡散層用グリーンシートの作製＞
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ２５０μｍの拡散層用グリーンシートを作製した。

＜中間層用グリーンシートの作製＞
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ４μｍの中間層用グリーンシートを作製した。

＜活性層用グリーンシートの作製＞
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ１２μｍの活性層用グリーンシートを作製した。

＜固体電解質層用グリーンシートの作製＞
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを作製した。

＜積層成形体の作製＞
次に、拡散層用グリーンシート４枚と、中間層用グリーンシート１枚と、活性層用グリーンシート１枚と、固体電解質層用グリーンシート１枚とを積層し、１５０×１５０ｍｍ角に切り出して積層成形体を作製した。

この積層成形体を、２５０℃で脱脂した後、１２００〜１５００℃で１〜１０時間焼成して、積層焼成体を作製した。
＜反応防止層７の作製＞
反応防止層７の材料として、ＧＤＣ（ガドリニウム添加セリア）と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、反応防止層ペーストを作製した。

次に、前記積層焼成体における固体電解質層５の表面に、反応防止層ペーストを印刷した。
＜空気極層９の作製＞
空気極層９の材料として、例えば平均粒径１〜４μｍのＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３粉末と、バインダー溶液とからなる材料を用いて、空気極層用ペーストを作製した。

次に、反応防止層ペースト上に、空気極層用ペーストを印刷した。
そして、その印刷した反応防止層ペースト及び空気極層用ペーストを、焼成によって緻密とならないように、９００〜１２００℃にて１〜５時間焼成して、反応防止層７及び空気極層９を形成した。

これによって、単セル１を完成した。なお、単セル１には、セパレータ３３をろう付けした。
また、この単セル１に上述した各部材を前記図４のように組み合わせて、周知のろう付け等の定法によって、インターコネクタ２５、各フレーム３１、３５、セパレータ３３、エンドプレート３７、３９等を接合して、燃料電池スタック２１を作製することができる。

また、このようにして製造された燃料電池スタック２１を、例えば発電中に水素等の還元雰囲気に晒すと、燃料極層３中の例えばＮｉＯが還元されてＮｉになることによって、例えば中間層１３などの燃料極層３中に微細な気孔が形成される。なお、活性層１１や拡散層１５は、製造時に有機ビーズの造孔材を含むので、上述した焼成によって造孔材が消失した箇所に気孔（開気孔）が形成される。

ｄ）次に、活性層１１と中間層１３と拡散層１５とを区別する手法について説明する。
まず、燃料極層３に対して、中間層１３を中心に、少なくとも活性層１１と推定される層の厚み方向全体が確認できる倍率で、固体電解質層５と燃料極層３との境界が画像の上方の端から、画像の上方から下方に向かう長さの１／１０の領域に写り、活性層１１と中間層１３との境界と推測される部分が、画像の上方から下方に向かう長さの１／５から３／５までの領域に写るように撮影して画像（ＳＥＭ画像）を得る。

なお、画像としては２値化画像を採用できる（ただし、コントラストにより２値化処理後の画像における気孔が実際の形態と大きく異なる場合は、コントラストを調整するか、２値化処理していない画像を採用する）。例えばここでの倍率は、２０００倍とすることができる。画像の倍率は、これに限られるものではない。

次に、固体電解質層５と活性層１１の界面に平行な仮想線を、０．３μｍ間隔で固体電解質層５側から順に引き、仮想線Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・、Ｋｍ、・・・、Ｋ（ｍ＋９）、Ｋ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋｎを得る。

次に、各仮想線上に存在する気孔の割合（気孔率）を後述の手法にて測定する。
次に、各仮想線の気孔率Ｋs１、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓｍ、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）、Ｋｓ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋsｎのうち、固体電解質層５側から順番に１０個の仮想線の気孔率を有する各データ群を設定し、各データ群の１０個の気孔率の平均値（Ａｖｅ）と各データ群の気孔率の標準偏差（σ）を算出する。

固体電解質層５側から順番に、データ群Ｇ１は、Ｋs１、Ｋs２、・・・、Ｋs１０からなり、データ群Ｇ２は、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓ１１からなり、データ群Ｇｍは、Ｋsｍ、Ｋs（ｍ＋１）、Ｋs（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）からなり、データ群Ｇ（ｍ＋１）は、Ｋｓ（ｍ＋１）、Ｋｓ（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋１０）からなる。

すなわち、データ群Ｇ（ｍ＋１）とは、データ群Ｇｍから、データ群Ｇｍの１つ目の仮想線Ｋｍの気孔率Ｋｓｍを除いた９個の気孔率（Ｋｓ（ｍ＋１）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９））に、データ群の最後の仮想線Ｋ（ｍ＋９）の次の仮想線Ｋ（ｍ＋１０）の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）を加えた１０個の気孔率からなる一つの群を意味する。

そして、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率の平均値」が「Ｇｍの気孔率の平均値に、Ｇｍの１０個の気孔率の標準偏差（σ）の２倍の値を加えた値」を初めて上回ったとき、または、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率の平均値」が「Ｇｍの気孔率の平均値に、Ｇｍの１０個の気孔率の標準偏差（σ）の２倍の値を減じた値」を初めて下回ったときの、データ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、各層の境界（活性層１１と中間層１３との境界、中間層１３と拡散層１５との境界）とする。

すなわち、Ｇｍの気孔率の平均値をＧｍＡｖｅ、Ｇ（ｍ＋１）の気孔率の平均値をＧ（ｍ＋１）Ａｖｅ、Ｇｍの気孔率の標準偏差をσｍとしたとき、下記式（１）を満たす初めてのデータ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、各層の境界（活性層１１と中間層１３との境界、中間層１３と拡散層１５との境界）とする。

｜（Ｇ（ｍ＋１）Ａｖｅ）−（ＧｍＡｖｅ）｜＞２σｍ ・・・（１）
ｅ）次に、活性層１１と中間層１３と拡散層１５との気孔率（開気孔率）の測定方法について説明する。

上述した製造方法によって形成された燃料極層３に対して、積層方向に沿って断面を出し、その断面を撮像して画像（例えばＳＥＭ画像）を得る。なお、このＳＥＭ画像の倍率は、活性層１１が厚み方向に写る倍率とする（ここでは、２０００倍で撮影したが、これに限られるものではない）。

次に、ＳＥＭ画像に対して、一定間隔（例えば０．３μｍ間隔）で、前記積層方向に垂直な方向に対して平行な直線を複数本引く。
次に、引いた直線上の気孔にあたる部分の長さを測定する。

ここで、１本の直線上にある複数の気孔部分の長さの和を、直線総長さで割った値が気孔率に相当する。
そして、複数（例えば３〜３０本）の直線の気孔率の平均値を求め、その平均値を、活性層１１、中間層１３、拡散層１５の各気孔率とする。例えば、直線の本数としては、各層において、その厚みの１／１０の間隔で１０本を採用でき、各直線にて測定した気孔率の平均を各層の気孔率として採用できる。

なお、本発明のような構成の単セル１においては、通常は、各気孔の殆どは他の気孔と連通しているので、この気孔率が開気孔率に相当する。つまり、本発明においては、上述した測定方法によって得られた気孔率を、本発明の開気孔率として採用することができる。

なお、本測定では、２０００倍のＳＥＭ画像を用いて開気孔率の測定を行ったが、５００〜２００００倍のＳＥＭ画像を用いても、上記の測定方法で開気孔率の測定が可能である。

ｆ）次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、燃料極層３は、固体電解質層５側より、（それぞれ多孔質の）活性層１１と中間層１３と拡散層１５とを備えており、中間層１３の開気孔率は活性層１１の開気孔率よりも小さく、活性層１１の開気孔率は拡散層１５の開気孔率よりも小さい。

つまり、本実施形態では、活性層１１の開気孔率は中間層１３の開気孔率より大きいので、下記式（２）の発電反応で発生する水蒸気が活性層１１内に滞留しにくい（即ち水蒸気濃度が低い）。その結果、三相界面への燃料ガスの供給が容易になるので、発電性能が高いという効果がある。

Ｈ_２＋Ｏ^２− → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ− ・・・（２）
また、本実施形態では、中間層１３の開気孔率が活性層１１及び拡散層１５よりも小さいので、外部から供給される燃料ガス中の汚染物質が、活性層１１に侵入しにくい。よって、汚染物質が三相界面に付着しにくいので、被毒耐久性が高いという効果がある。

更に、本実施形態では、燃料極層３は、固体電解質層５側より、厚みが拡散層１５より小さい活性層１１と、厚みが活性層１１より小さい中間層１３と、厚みが最も大きい拡散層１５との順番で配置されている。

つまり、中間層１３の厚みが最も小さいので、水蒸気の排出や燃料ガスの導入の際の抵抗が少ない。この点からも、発電反応により発生した水蒸気を効率よく排出でき、また、燃料ガスも効率よく導入することができるため、発電性能が高いという利点がある。

尚、本発明は前記実施形態等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施形態のような板状の燃料電池単セルが積層された燃料電池スタック以外に、例えば周知の円筒形状などの燃料電池単セルを複数配置したもの等、各種の形状のものが挙げられる。

（２）また、燃料極集電体、空気極集電体についても、従来公知の形態を採用することができる。例えば、空気極集電体は、インターコネクタの一部が突出する形で一体に形成されていてもよい。

１…燃料電池単セル
３…燃料極層
５…固体電解質層
９…空気極層
１１…活性層
１３…中間層
１５…拡散層
２１…燃料電池スタック
２３…発電単位
２５…インターコネクタ
３７、３９…エンドプレート

Claims (3)

1. 空気極層と、燃料極層と、前記空気極層と前記燃料極層との間に配置された固体電解質層と、を有する固体酸化物形燃料電池単セルにおいて、
   前記燃料極層は、前記固体電解質層側より、活性層と中間層と拡散層とを備え、
   前記活性層と前記中間層と前記拡散層とは、開気孔を有し、
   前記中間層の開気孔率は前記活性層の開気孔率よりも小さく、前記活性層の開気孔率は前記拡散層の開気孔率よりも小さいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池単セル。
2. 前記中間層の厚みは前記活性層の厚みよりも小さく、前記活性層の厚みは前記拡散層の厚みよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池単セル。
3. 請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池単セルを備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。

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