JP2015032427A - 固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成時及び運転時において、燃料極層の収縮が起こりにくく、セルの反りを防ぐことのできる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解質層２と燃料極層３と空気極層４とからなる単セル１を有する固体酸化物形燃料電池において、前記固体電解質層２の表面に燃料極活性層５と燃料極基板層６とをこの順に積層してなり、前記燃料極活性層５に含有されるＮｉの質量％が、前記燃料極基板層６に含有されるＮｉの質量％よりも大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池及びその製造方法。
【選択図】 図１

Description

この発明は、固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関し、特に、固体酸化物形燃料電池の燃料極の収縮を防ぎ、セルの反りを防ぐことのできる固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

従来、燃料電池として、固体電解質を用いた固体電解質形燃料電池が知られている。固体電解質形燃料電池では、通常、固体電解質層の各面に燃料極と空気極とを備えた固体電解質形燃料電池用セルを複数個使用している。つまり、固体電解質形燃料電池用セルを多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料（例えば水素）と空気中の酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させる。

固体電解質形燃料電池は、高温条件下で焼成、運転されるため、固体電解質形燃料電池の構成材料は高温に耐えるセラミックスである。固体電解質層は、一般的には、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称することがある。）によって形成され、燃料極は、ニッケル又は酸化ニッケルとＹＳＺとの複合材料によって形成される。

燃料極では、水素と固体電解質層から供給される酸素イオンとを反応させ、水蒸気と電子とを生成する。この生成した電子が、外部の回路へと流出し、起電力が発生する。そこで、燃料極には、高い水素酸化活性を示すニッケル金属が用いられる。燃料極の導電率を高めるためには、ニッケル金属の含有率を高めることが有効である。

固体電解質層を形成するＹＳＺと、燃料極に含まれるニッケルとは、熱膨張率が大きく相違する。よって、燃料極における導電率向上を目的として、燃料極のニッケルの含有率を高めると、固体電解質層と燃料極との熱膨張率の差が大きくなる。長期間に亘って高温条件下で固体電解質形燃料電池を使用し、固体電解質形燃料電池の構成部材の熱膨張と収縮とが繰り返し行われると、燃料極と固体電解質層とが剥離してしまうという問題が発生する。この問題を防止するために、固体電解質層と燃料極との熱膨張率の差を小さくすることを目的として、燃料極にもＹＳＺに代表される電解質材料が用いられる。つまり、固体電解質形燃料電池の燃料極では、燃料極の導電率向上、及び固体電解質層と燃料極との熱膨張率の最適化を考慮して、ニッケルと電解質材料とが適切な比率で混合される。

また、燃料極に含まれるニッケルとＹＳＺに代表される電解質材料との構成比率を、燃料極の位置によって変化させる技術が広く知られている。特許文献１には、「燃料極層４の組成としてＮｉとＣｅＳｍＯ_２（サマリウム添加セリア）を混合したものを用い、固体電解質層３との界面近傍の層ではＮｉの混合量をＣｅＳｍＯ_２より少なくし、層方向に向けて徐々にＮｉの混合比を増加する」固体酸化物型燃料電池が開示されている（特許文献１の段落番号００１７欄参照）。また、特許文献１における固体酸化物型燃料電池によると、「固体電解質層３の界面近傍では燃料極材料のＮｉ混合量を少なくして緻密構造とし、固体電解質層３との接触性を向上することで、固体電解質層３と燃料極層４の耐剥離性を改善することができる。また、緻密構造とすることにより、固体電解質層３と燃料極層４との界面の接触抵抗が低下し発電セル１の内部抵抗を減少できることと、界面近傍におけるＮｉの混合量を少なくすることでＮｉの固体電解質層３への拡散量が減少することにより、発電セル１の発電特性が改善され、固体酸化物型燃料電池の耐久性を向上することができる。そして、燃料極層４の配合組成を上記混合比範囲内で層方向に傾斜させることにより、燃料極材料における総合的なＮｉとＣｅＳｍＯ_２の組成量を発電効率の良い好適な値に維持することができる」という技術的効果を奏する（特許文献１の段落番号００２０欄参照）。

特許文献２には、「Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（ＹＳＺ）よりなる固体電解質膜の上に形成されたＮｉＯ／ＹＳＺ複合焼結膜よりなる燃料極構造であって；固体電解質膜に近い側から下層、中層、上層の層構造をもって形成されており；該下層のＮｉＯ／ＹＳＺ比（重量％以下同じ）が５〜５０／９５〜５０、該中層のＮｉＯ／ＹＳＺ比が５０〜８０／５０〜２０、該上層のＮｉＯ／ＹＳＺ比が８０〜９５／２０〜５であり、・・・ことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料極構造」が開示されている（特許文献２の請求項１）。特許文献２における固体電解質型燃料電池の燃料極構造によると、下層のＮｉＯ／ＹＳＺ比が５〜５０／９５〜５０とされることにより、「ＹＳＺリッチとして、固体電解質膜との熱膨張率をマッチングさせることにより、熱クラックの発生を防止して、セルの耐久性を向上させる」という技術的効果を奏する（特許文献２の０００７欄参照）。

特許文献３には、「燃料電極が、ニッケルまたは酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの複合材料によって形成されるとともに、その複合材料の成分比率が、燃料電極の前記固体電解質側においてはイットリア安定化ジルコニアの比率が高く、かつニッケルまたは酸化ニッケルの比率が低くなるよう設定されるとともに、固体電解質の表面から離れるにしたがって、イットリア安定化ジルコニアの比率が徐々に低下し、かつニッケルまたは酸化ニッケルの比率が徐々に高くなるよう設定されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池」が開示されている（特許文献３の特許請求の範囲参照）。特許文献３における固体電解質型燃料電池によると、「燃料電極の固体電解質に接する最も内側の部分が、固体電解質と同じイットリア安定化ジルコニアの割合が多いため、固体電解質への接着力が強いとともに、熱膨張率の差が小さく、したがって膨張時の、熱膨張率の差による燃料電極の剥離は生じない。そして、燃料電極の内側から外側となるにしたがって、イットリア安定化ジルコニアを含む割合が徐々に減少し、代りにニッケルまたは酸化ニッケルの割合が徐々に増加し、最も外側の部分においては、ニッケルまたは酸化ニッケルを含む割合が最も高く、したがって、電気抵抗が小さくなる」という技術的効果を奏する（特許文献３の第（２）頁、右下欄の第８〜２０行）。

特許文献４には、「燃料極膜を電解質膜側へＮｉ及び／又はＣｏの含有量を減少させた多層膜で構成した傾斜機能膜」が開示されている（特許文献４の特許請求の範囲）。特許文献４における固体電解質型燃料電池は、「電解質／燃料極膜間の接着性を良好なものとし、かつ燃料極膜特性としての導電率、触媒能を向上させる」という技術的効果を奏する（特許文献４の特許請求の範囲）。

特許文献１〜４に開示されたいずれの発明も、燃料極層が固体電解質層から離れるにつれてニッケルの比率が高くなるとともに、燃料極層が固体電解質層から離れるにつれて電解質材料の比率が低くなっている。燃料極層のうち固体電解質層の近傍では、電解質材料の比率が高いので、固体電解質層と燃料極層との熱膨張率を近づけることができ、燃料極層が固体電解質層から剥離してしまうという問題を防止することができる。また、燃料極層のうち、固体電解質層から離れた部位にニッケルを比較的多く含有するように設計することにより、燃料極層全体として十分な量のニッケルが含有されることとなり、燃料極層における高い導電率を確保することができる。

固体酸化物形燃料電池の運転時には、燃料極に含まれる酸化ニッケルが還元される。還元されたニッケルは凝集し、燃料極の収縮を引き起こす。よって、燃料極における酸化ニッケルの含有量が大きいほど、固体酸化物形燃料電池の運転時に、酸化ニッケルの還元によって燃料極は収縮しやすくなる。
また、固体酸化物形燃料電池の焼成時には、固体電解質層と燃料極とが異なる収縮挙動を示すことによって、燃料極が収縮する。固体電解質層と燃料極との組成の違いが大きいと、燃料極は収縮しやすくなる。例えば、燃料極において、Ｎｉの含有率を上げて電解質材料の含有率を下げると、固体電解質層と燃料極との組成の違いが大きくなり、焼成時における燃料極は収縮しやすくなる。
従来の固体電解質形燃料電池では、燃料極層が固体電解質層から離れるにつれてニッケルの比率が高くなるので、焼成時及び運転時において燃料極が収縮しやすい。

燃料極に収縮が起こると、図３で示すように、単セル１全体が燃料極３から固体電解質層２へと向かって凹状に湾曲するように収縮し、セルの反りが発生してしまうという問題がある。特許文献１〜４には、固体酸化物形燃料電池の焼成時及び運転時において、セルの反りが引き起こされるという問題について、記載も示唆もされていない。

特開２００３−２７２６３９号公報 特開平９−１９０８２４号公報 特開平３−９５８５９号公報 特開平３−１９４８６０号公報

この発明は、このような問題を解消し、焼成時及び運転時におけるセルの反りを防止することのできる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段は、
（１） 固体電解質層とこの固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備えて成る単セルを有する固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極は、固体電解質層の表面に燃料極活性層と燃料極基板層とをこの順に積層して成り、前記燃料極活性層と前記燃料極基板層とは、ともに電解質材料とＮｉとを含有し、前記燃料極活性層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％が、前記燃料極基板層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％よりも大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
これにより、固体酸化物形燃料電池の運転時に、燃料極基板層におけるＮｉの凝集による燃料極の収縮が防止され、セルの反りを防止することができる。また、固体酸化物形燃料電池の焼成時に、燃料極基板層と固体電解質層とが近い収縮挙動を示すので、燃料極の収縮が防止され、セルの反りを防止することができる。

前記課題を解決するための手段は、
（２） 前記燃料極活性層に含まれるＮｉの質量％と、前記燃料極基板層に含まれるＮｉの質量％との差が、０％より大きく、２０％以下の範囲内にあることを特徴とする前記（１）に記載の固体酸化物形燃料電池である。
このＮｉの質量％の差が０％であると、固体酸化物形燃料電池の運転中におけるセルの反り変化量が大きくなることがある。一方で、このＮｉの質量％の差が２０％を超えると、固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下することがある。

前記課題を解決するための手段は、
（３） 前記燃料極活性層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％、及び前記燃料極基板層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％は、ともに３５％以上であり、かつ５５％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の固体酸化物形燃料電池である。
この燃料極活性層又は燃料極基板層におけるＮｉの質量％が、３５％よりも小さいと、燃料極における導電率が低くなり、固体酸化物形燃料電池の発電能力が落ちることがある。燃料極活性層又は燃料極基板層におけるＮｉの質量％が、５５％よりも大きいと、燃料極と固体電解質層との熱膨張率の差が大きくなり、燃料極の剥離が起こることがある。

前記課題を解決するための手段は、
（４） 前記燃料極基板層の固体電解質層とは反対側の表面の少なくとも一部に拘束層を有し、この拘束層の気孔率は、前記燃料極基板層の気孔率よりも小さいことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池である。
この拘束層の気孔率が、前記燃料極基板層の気孔率よりも大きいと、焼成時におけるセルの反りが大きくなるので、好ましくない。

前記課題を解決するための手段は、
（５） 前記拘束層は、前記固体電解質層又は前記燃料極活性層のいずれか一方と同じ組成物であることを特徴とする前記（４）に記載の固体酸化物形燃料電池である。
拘束層が、固体電解質層又は燃料極活性層のいずれか一方と同じ組成物であると、焼成時におけるセルの反りを、効果的に防止することが可能となる。

前記課題を解決するための手段は、
（６） 固体電解質層とこの固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備えて成る単セルを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記固体電解質層の一方の面に、電解質材料とＮｉとを含有する燃料極活性層を、積層する工程と、前記燃料極活性層の他方の面に、電解質材料とＮｉとを含有し、電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％が前記燃料極活性層よりも低い燃料極基板層を積層する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
前記製造方法によると、燃料極基板層と固体電解質層とが近い収縮挙動を示すので、燃料極の収縮が防止され、焼成時におけるセルの反りを防止することができる。

前記課題を解決するための手段は、
（７） 前記燃料極活性層に含まれるＮｉの質量％と、前記燃料極基板層に含まれるＮｉの質量％との差が、０％より大きく、２０％以下の範囲内にあることを特徴とする前記（６）に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
前記製造方法において、このＮｉの質量％の差が０％であると、製造された固体酸化物形燃料電池の運転中におけるセルの反りの変化量が大きくなるという不具合が生じる。一方で、このＮｉの質量％の差が２０％を超えると、製造された固体酸化物形燃料電池の発電性能が低下するという不具合が生じるので、このＮｉの質量％の差は、０％より大きく２０％以下の範囲内であることが好ましい。

前記課題を解決するための手段は、
（８） 前記燃料極活性層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％、及び前記燃料極基板層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％は、ともに３５％以上であり、かつ５５％以下であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
前記製造方法において、この燃料極活性層又は燃料極基板層におけるＮｉの質量％が、３５％よりも小さいと、燃料極における導電率が低くなり、固体酸化物形燃料電池の発電能力が落ちることがある。燃料極活性層又は燃料極基板層におけるＮｉの質量％が、５５％よりも大きいと、燃料極と固体電解質層との熱膨張率の差が大きくなり、燃料極の剥離が起こることがある。

前記課題を解決するための手段は、
（９） 前記燃料極活性層と前記燃料極基板層とを積層した後、又は、前記燃料極活性層と前記燃料極基板層とを積層するのと同時に、前記燃料極基板層の固体電解質層とは反対側の表面に、前記燃料極基板層よりも小さい気孔率を有する拘束層を積層する工程を、有することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
この拘束層における気孔率が大きいと、焼成時におけるセルの反りが大きくなるので、好ましくない。

前記課題を解決するための手段は、
（１０） 前記単セルを積層した後であって、前記固体酸化物形燃料電池の使用前に、前記拘束層の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とする前記（９）に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
前記拘束層の少なくとも一部を除去する工程を有することによって、固体酸化物形燃料電池の運転中には、燃料ガスの拡散抵抗の大きい拘束層が燃料極の表面を覆うことがない。よって、運転中に、燃料ガスが燃料極に拡散しやすい固体酸化物形燃料電池を製造することが可能となる。

前記課題を解決するための手段は、
（１１） 前記拘束層は、前記固体電解質層又は前記燃料極活性層のいずれか一方と同じ組成物であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
拘束層が、固体電解質層又は燃料極活性層のいずれか一方と同じ組成物であると、焼成時におけるセルの反りを、効果的に防止することが可能となる。

この発明によると、焼成時及び運転時における燃料極の収縮を防止し、セルの反りを防止することのできる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。

図１は、拘束層を有さない単セルの模式図である。 図２は、拘束層を有する単セルの模式図である。 図３は、燃料極におけるＮｉの凝集によって、反りが発生した単セルの模式図である。 図４は、単セルが多数積層した固体電解質形燃料電池を示す斜視図である。 図５は、図４のＡ−Ａ断面図である。 図６は、実施例において、反りの発生したアノードハーフセルの模式図である。

この発明に係る固体酸化物形燃料電池について図を参照しながら具体的に説明する。図１に示されるように、この発明に係る固体酸化物形燃料電池の一例は、固体電解質層２とこの固体電解質層２の一方の面に形成された燃料極３と固体電解質層２の他方の面に形成された空気極４とから成る単セル１を備え、燃料極３は、固体電解質層２の表面に燃料極活性層５と燃料極基板層６とをこの順に積層して成る。

固体電解質層２は、固体酸化物形燃料電池の運転時に、空気極４に導入される酸化剤ガスが電子を受け取ることによって発生した酸素イオンを、燃料極３へと移動させる酸素イオン電導性を有する。

固体電解質層２は、電解質材料を有する。電解質材料としては、ペロブスカイト型酸化物を挙げることができ、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム添加セリア（ＣｅＳｍＯ_２）、ガドリウム添加セリア（ＣｅＧｄＯ_２）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）を挙げることができ、好ましくはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を挙げることができる。固体電解質層は、前記各種の電解質材料の一種で層状に形成されることができ、また、前記各種の電解質材料の二種以上で単一の層又は複数の層として形成されることができる。複数層からなる積層構造をした固体電解質層としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の層とサマリウム添加セリア（ＣｅＳｍＯ_２）の層とからなる積層、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の層とガドリウム添加セリア（ＣｅＧｄＯ_２）の層とからなる積層などを挙げることができる。

なお、固体電解質層２の膜厚は、通常の場合、３μｍ以上２０μｍ以下である。膜厚が３μｍを下回ると、欠陥のない単セル１を再現性よく得ることが困難であり、膜厚が２０μｍを上回ると、固体酸化物形燃料電池の発電効率が低下することがある。

固体酸化物形燃料電池は、公知の発電原理で発電される。即ち、燃料極３は、固体酸化物形燃料電池における陰極として機能し、固体電解質層２を通過した陰イオン（例えば酸素イオン）から電子を奪い、この電子が外部回路へ流れることにより、電流が発生する。具体的には、陽極として機能する空気極４で、空気（例えば酸化性ガス）中に含まれる酸素が、電子を受け取り酸素イオンになる。この酸素イオンが、イオンの通り道である固体電解質層２を通過して、燃料極３に到達する。燃料極３に到達した酸素イオンは、燃料極３で、燃料ガス（例えば水素）と反応して、水を生成する。このとき放出された電子が、発電に使われる。

燃料極３へと供給される燃料ガスは、水素ガス、水素源となる炭化水素ガス、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させることにより加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、及び石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素が好ましく、飽和炭化水素が更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

この発明における燃料極３は、固体電解質層２の表面に燃料極活性層５と燃料極基板層６とをこの順に積層してなる。言い換えると、燃料極３は、燃料極活性層５と燃料極基板層６とを積層してなり、固体電解質層２と直接に面接着する層が燃料極活性層５であり、燃料極活性層５と直接に面接着する層が燃料極基板層６である。
燃料極活性層５及び燃料極基板層６はいずれも、Ｎｉを含む金属と電解質材料とを有する。電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム添加セリア（ＣｅＳｍＯ_２）、ガドリウム添加セリア（ＣｅＧｄＯ_２）、及びカルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）を挙げることができる。固体電解質層２と燃料極３とが著しく異なる熱膨張率を示すことによって、高温条件下において燃料極３が固体電解質層２から剥離することを防止するために、燃料極３と固体電解質層２とは共に同じ電解質材料、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成されることが好ましい。
Ｎｉを含む金属としては、Ｎｉそのもの、又はＮｉとＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との合金等を挙げることができる。

この発明においては、燃料極活性層５に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％（以下、「燃料極活性層５におけるＮｉ比率」と称することがある。）は、前記燃料極基板層６に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％（以下、「燃料極基板層６におけるＮｉ比率」と称することがある。）よりも大きい。ここで、Ｎｉの質量は、焼成後に燃料極活性層又は燃料極基板層に存在するＮｉ単体の質量である。
この発明に係る固体酸化物形燃料電池においては、燃料極活性層５におけるＮｉ比率と、燃料極基板層６におけるＮｉ比率との差は０％よりも大きく、２０％以下の範囲であることが好ましい。質量差が０％を越え、２０％以下であると、固体酸化物形燃料電池の発電性能を落とさずに、運転中におけるセルの反りの変化量を小さくすることができるので、この発明の課題をよく達成することができる。
燃料極活性層５におけるＮｉ比率と、燃料極基板層６におけるＮｉ比率とは、ともに３５パーセント以上であり、かつ５５％以下であることが好ましい。燃料極活性層５におけるＮｉ比率又は燃料極基板層６におけるＮｉ比率が５５％よりも大きいと、燃料極と固体電解質層との熱膨張率の差が大きくなり、燃料極３の剥離が起こることがある。また、燃料極活性層５又は燃料極基板層６におけるＮｉ比率が３５％よりも小さいと、燃料極３における導電率が低くなり、固体酸化物形燃料電池の発電能力が落ちることがある。

燃料極３の膜厚は５００μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。燃料極３の膜厚が５００μｍを下回ると、セルに十分な強度が得られず、燃料極３が発電中に破壊されてしまうことがある。一方で、燃料極３の膜厚が２０００μｍを上回ると、燃料極３における燃料の通気性が悪くなり、固体酸化物形燃料電池の発電効率が低下することがある。また、燃料極活性層５の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましい。燃料極活性層５の厚さが５μｍを下回ると、固体酸化物形燃料電池の機械的な支持強度が低下することがあるからであり、燃料極活性層５の厚さが５０μｍを上回ると、燃料極３の通気性が悪くなって、発電性能が低下することがあるからである。

空気極４は、固体電解質層２のうち、燃料極３が形成される一方の面とは反対側の、他方の面に形成される。空気極４は、電池における陽極として機能し、外部から供給されると共に酸素源となる酸化剤ガスの分子に電子を付与して還元させ、陰イオンを発生させる。酸化剤ガスの分子に付与される電子は、燃料極３において燃料ガスの分子から奪われ、外部回路を介して空気極４へと流入してきた電子である。空気極４で発生した陰イオンは、固体電解質層２中を移動し、燃料極３へと到る。

空気極４に供給される酸化剤ガスは、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは、安全であって且つ安価であることから、空気が好ましい。

空気極４の材料としては、固体酸化物形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。空気極４の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合化合物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合化合物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合化合物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合化合物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合化合物、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合化合物等）が挙げられる。

拘束層７は、燃料極基板層６の固体電解質層とは反対側の表面に配される。単セル１の焼成過程では、燃料極基板層６は燃料極活性層５に比べて、その収縮率が大きく、セルの反りを引き起こす。拘束層７は、燃料極基板層６の気孔率よりも小さいので、熱による収縮を起こしにくい。拘束層７が燃料極基板層６の固体電解質層２とは反対側の表面に配されることによって、焼成過程において、燃料極基板層６が収縮することを防ぎ、セルの反りを防止することができる。
拘束層７は、電解質材料のみによって、又は電解質材料と金属とによって形成することができる。例えば、拘束層７が金属としてＮｉを含む場合には、拘束層における電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％は、０％以上、５５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、拘束層７は、固体電解質層２又は燃料極活性層５のいずれか一方と同じ組成物で形成することができる。拘束層７が固体電解質層２又は燃料極活性層５のいずれか一方と同じ組成物であると、拘束層７と固体電解質層２又は燃料極活性層５のいずれか一方とが、同程度の熱収縮を示す。高温条件下で燃料極基板層６が熱収縮しても、燃料極基板層６を挟むように位置する拘束層７と固体電解質層２又は燃料極活性層５のいずれか一方とによって、燃料極基板層６の熱収縮が抑えられる。故に、単セル１の反りを防止することができる。拘束層７は、燃料極基板層６の固体電解質層とは反対側の表面の一部に設けられていてもよく、また全面に設けられてもよい。

拘束層７は、前述のように、多孔質である燃料極基板層６の焼成時の収縮を防ぐ目的で設けられるので、気孔率が小さいことが望ましい。具体的には、拘束層７の気孔率は、燃料極基板層６の気孔率よりも小さい。また、拘束層７は気孔率が小さいので、内部のガス導通性が低い。固体酸化物形燃料電池の運転時に、拘束層７が燃料極基板層６の表面に設けられていると、燃料ガスが燃料極３へと到達するのが妨げられ、固体酸化物形燃料電池の発電効率が落ちてしまうことがある。よって、固体酸化物形燃料電池の運転前には、拘束層７は燃料極基板層６の表面から除去されることが好ましい。拘束層７を除去する際には、燃料極基板層６の表面に設けられた拘束層７の一部を除去してもよいし、拘束層７の全部を除去してもよい。なお、気孔率とは、燃料極基板層６又は拘束層７のいずれか一方の層全体の体積に対する、層内部に含まれる気孔の体積の割合をいう。

次に、この発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明する。

製造方法の一例として、例えば、燃料極基板層６を成形するグリーンシートを作製するために、まず、燃料極基板層６の構成成分を混合した粉末をボールミルによって分散混合させる。次に、樹脂を溶解させた溶媒を混合粉末と混ぜ合わせてスラリーを作製する。樹脂としては、例えばブチラール樹脂を使用することができ、溶媒としては、例えばトルエンとエタノールとの混合液を使用することができる。得られたスラリーは、プレス成形、シート成形等の公知の方法で成形でき、特にシート成形法が好ましい。シート成形法として、スラリーをドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布し、その後、スラリー中の溶剤成分を蒸発させることでグリーンシートを作製する方法を挙げることができる。この方法によると、容易に均質なサンプルを得ることができる。

燃料極基板層６の成形体の混合粉末の製造工程では、セラミックスより粉砕されにくい造孔材が用いられる。燃料極基板層６の成形過程において、導入された造孔材の体積分が気孔として残る。造孔材が粉砕されにくいと、粉末である造孔材の体積が著しく変化することがないので、焼成の過程で燃料極基板層６に形成される気孔の径を一定にすることができる。造孔材として、例えばポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子より成る球状粒子を採用できる。また、造孔材として球状粒子を使用する場合の造孔材の最大直径は、例えば５〜１０μｍの範囲にあると、適度な寸法の気孔を形成できるので好適である。
気孔率測定については、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６３４ ０１；１９９８に準拠した測定で、実施する。

燃料極活性層５、固体電解質層２、拘束層７、及び空気極４についても、燃料極基板層６と同様にして、シート成形法によってグリーンシートが作製される。

尚、各グリーンシートの製造に用いられる粉末の粒子径（平均粒子径）に関して、燃料極活性層５の粉末の粒子径としては、０．２〜０．８μｍ程度（例えば０．５μｍ）の粉末を使用できる。燃料極機能層６の粉末の粒子径としては、燃料極活性層５の粉末の粒子径と同等（例えば０．５μｍ）かそれより大きい粒子径を使用することができる。

成形された各グリーンシートは、空気極４と固体電解質層２と燃料極活性層５と燃料極基板層６と拘束層７とが、この順となるように積層される。燃料極活性層５と燃料極基板層６とを積層した後に拘束層７を積層してもよいし、燃料極活性層５と燃料極基板層６とを積層するのと同時に拘束層７を積層してもよい。各圧力をかけられながら積層されること、又は積層後に圧力をかけられることによって、各グリーンシート間が接着され、単セル１を形成する。拘束層７は、燃料極基板層の固体電解質層とは反対側の表面の少なくとも一部に設けられていてもよく、また全面に設けられていてもよい。さらに、セパレータを挟んで、直列に多数の単セル１が積層され、脱脂及び焼成され、固体酸化物形燃料電池が形成される。

単セルによって形成される固体酸化物形燃料電池を、詳しくは、図４で示す。図４では、単セル１を主要部とする発電層１２が、金属製のセル間セパレータ１３を挟んで、同図の上下方向に直列に多数積層され、固体酸化物形燃料電池１１が形成されている。

また、図４における固体酸化物形燃料電池１１の縦断面図を図５に示す。各単セル１の燃料極基板層６は、燃料極側集電体１４によりセル間セパレータ１３（下端部では底体１８）に電気的に接続されると共に、各空気極４は、空気極側集電体１５によりろう材１６を介して他のセル間セパレータ１３（上端部では蓋体１７）に電気的に接続されている。

更に、各発電層１２は、燃料ガスの流路１９と、酸化剤ガスである空気の流路２０とを隔離するための隔離セパレータ２１を備える。また、それぞれの発電層１２間を電気的に絶縁するため、セラミック等の絶縁体からなる枠体２２が、積層方向の所定部分に配設される。

次にこの発明の固体酸化物形燃料電池の作用について説明する。

固体電解質層２と燃料極活性層５と燃料極基板層６と空気極４と拘束層７とを積層した単セル１を備えた固体酸化物形燃料電池を用意する。固体酸化物形燃料電池を完成させるために、単セル１は焼成される。焼成時に、燃料極基板層６は収縮しやすく、燃料極３全体を固体電解質層２へと向かって引っ張る力が、単セル１にかかる。この発明では、固体電解質層２からより離れた位置にある燃料極基板層６におけるＮｉの比率が小さいので、固体電解質層２と燃料極基板層６との組成の違いが小さく、固体電解質層２と燃料極基板層６とは焼成時に同程度の収縮を示すことになる。よって、焼成時において燃料極３全体が収縮することによる単セル１の反りを防止することができる。また、拘束層７が燃料極基板層６の表面に設けられていると、焼成時において拘束層７が燃料極３の収縮を抑えることができ、単セル１の反りを防止することができる。

単セル１の焼成終了後に、単セル１から拘束層７が除去される。拘束層７が除去されることによって、多孔質である燃料極基板層６が露出するので、燃料ガスが燃料極３の内部を導通しやすくなり、燃料極３での反応が促進される。

固体酸化物形燃料電池を運転すると、アノードとして働く燃料極３は、還元性の雰囲気となる。燃料極３における酸化ニッケルは、単体のＮｉへと還元され、さらに単体のＮｉ同士が凝集することによって、燃料極３は収縮しようとする。この発明では、固体電解質層２に隣接した燃料極活性層５におけるＮｉ比率は比較的大きく、燃料極活性層５に隣接した燃料極基板層６におけるＮｉ比率が比較的小さいので、燃料極基板層６におけるＮｉの凝集による燃料極基板層６の収縮はより起こりにくい。単セル１において末端側に存在する燃料極基板層６が収縮しにくいので、単セル１に反りを発生させようとする力が抑えられる。故に、固体酸化物形燃料電池の運転中に、燃料極３の収縮による単セル１の反りの発生が防止される。

以上より、この発明の固体酸化物形燃料電池によれば、焼成時及び運転時における単セル１の反りを抑えることができる。よって、固体酸化物形燃料電池が長期間使用されることにより、単セル１に繰り返し反りが発生することを抑えることができ、ひいては固体酸化物形燃料電池の耐久性を上げることができる。

以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。

（実施例１）
（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＢＥＴ法による比表面積が３〜４ｍ^２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５０質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺの粉末５０質量部と混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対して、造孔剤である有機ビーズ（混合粉末に対して１０重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ２５０μｍの燃料極基板層用グリーンシートを得た。

（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＢＥＴ法による比表面積が３〜４ｍ^２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合し、混合粉末を得た。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ１０μｍの燃料極活性層用グリーンシートを得た。

（固体電解質層用グリーンシートの作製）
ＢＥＴ法による比表面積が５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ１０μｍの固体電解質層用グリーンシートを得た。

（アノードハーフセルの作製）
燃料極基板層用グリーンシート１枚と、燃料極活性層用グリーンシート１枚と、固体電解質層用グリーンシート１枚とを積層し、２５×２５ｍｍ角に切り出して積層成形体を得た。この積層成形体を、２５０℃で脱脂した後、１３５０℃で焼成して、セルの反りを評価するためのアノードハーフセル３１を得た。

（運転時の反り変化量の評価）
アノードハーフセル３１に、700℃で100%のH₂ガスを3時間接触させることによって、燃料極の酸化ニッケルをニッケルへと還元した。還元後に、ハイトゲージとマイクロメータを用いて、図６で示すように、アノードハーフセルの高さ３２と厚み３３とを測定し、高さ３２から厚み３３を引いた値を、還元後の反り量とした。アノードハーフセルの高さ３２は、アノードハーフセルの最下端部と最上端部との、鉛直方向における長さである。アノードハーフセルの厚み３３は、還元の前後において変化しない、鉛直方向におけるアノードハーフセル自体の厚みである。反り量は、アノードハーフセルの還元前後における鉛直方向の変位量である。
次に、還元後のアノードハーフセルに、500℃で10L/minのN₂ガス、及び6L/minのH₂Oガスを50時間接触させて、ニッケルを酸化した。ニッケルの酸化後における燃料極基板層のアノードハーフセルの高さと厚みとを同様に測定し、酸化後の反り量を算出した。還元後の反り量から、酸化後の反り量を差し引いた値を、反り変化量とした。

（比較例１）
燃料極基板層用グリーンシートの作製において、Ｎｉ重量に換算して６０質量部のＮｉＯの粉末と、４０質量部のＹＳＺの粉末とを混合する以外は、実施例１と同様にアノードハーフセルを作成した。実施例１と同様に還元後及び酸化後の反り量を測定し、反り変化量を求めた。結果は、以下の表１の通りであった。

以下に、実施例１及び比較例１における、燃料極基板層及び燃料極活性層におけるＮｉ比率と、反り変化量の結果とを表１に示す。

燃料極基板層におけるＮｉ比率が、燃料極活性層におけるＮｉ比率よりも低い実施例１では、燃料極基板層におけるＮｉ比率が、燃料極活性層におけるＮｉ比率よりも高い比較例１よりも、反り変化量が小さかった。よって、この発明における燃料極が、固体酸化物形燃料電池の運転時におけるセルの反りの防止に効果のあることが分かった。

（実施例２）
（拘束層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーにドクターブレード法を用いることによって、厚さ１０μｍの拘束層用グリーンシートを得た。

（アノードハーフセルの作製）
実施例１と同様に、燃料極基板層用グリーンシート、燃料極活性層用グリーンシート、及び固体電解質層用グリーンシートを作製した。燃料極基板層用グリーンシート１枚と、燃料極活性層用グリーンシート１枚と、固体電解質層用グリーンシート１枚と、拘束層用グリーンシート１枚とを積層し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ角に切り出して積層成形体を得た。また、この積層成形体において、燃料極基板層用グリーンシートの固体電解質層用グリーンシートとは反対側の表面の全面に、拘束層用グリーンシートが設けられた。この積層成形体を、２５０℃で脱脂した後、１３５０℃で焼成し、拘束層を除去した後に、アノードハーフセルを得た。

（焼成時の反り変化量の測定）
焼成後のアノードハーフセルについて、実施例１と同様の方法で、アノードハーフセルの高さ３２と厚み３３とを測定した。焼成後のアノードハーフセルの高さ３２から焼成後のアノードハーフセルの厚み３３を引いた値を、反り変化量として求めた。

（実施例３）
アノードハーフセルにおいて、拘束層を設けないことの外は、実施例２と同様に実験を行い、反り変化量を求めた。

（比較例２）
燃料極基板層用グリーンシートの作製において、Ｎｉ重量に換算して６０質量部のＮｉＯの粉末と、４０質量部のＹＳＺの粉末とを混合し、拘束層を設けないことの外は、実施例２と同様に実験を行い、反り変化量を求めた。

以下に、実施例２、実施例３、及び比較例２における、燃料極基板層及び燃料極活性層におけるＮｉ比率、拘束層の有無、及び反り変化量の結果を表２に示す。

燃料極基板層におけるＮｉ比率が、燃料極活性層におけるＮｉ比率よりも低い実施例３では、燃料極基板層におけるＮｉ比率が、燃料極活性層におけるＮｉ比率よりも高い比較例２よりも、反り変化量が小さかった。また、拘束層を設けて焼成を行った実施例２では、さらに反り変化量が小さかった。よって、この発明における燃料極及び拘束層が、焼成時における燃料極基板層の収縮によるセルの反りの防止に効果があることが分かった。

１：単セル
２：固体電解質層
３：燃料極
４：空気極
５：燃料極活性層
６：燃料極基板層
７：拘束層
１１：固体酸化物形燃料電池
１２：発電層
１３：セル間セパレータ―
１４：燃料極側集電体
１５：空気極側集電体
１６：ろう材
１７：蓋体
１８：底体
１９：燃料ガスの流路
２０：酸化剤ガスの流路
２１：隔離セパレータ―
２２：枠体
３１：アノードハーフセル
３２：アノードハーフセルの高さ
３３：アノードハーフセルの厚み

Claims (11)

1. 固体電解質層とこの固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備えて成る単セルを有する固体酸化物形燃料電池において、
   前記燃料極は、固体電解質層の表面に燃料極活性層と燃料極基板層とをこの順に積層して成り、
   前記燃料極活性層と前記燃料極基板層とは、ともに電解質材料とＮｉとを含有し、
   前記燃料極活性層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％が、前記燃料極基板層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％よりも大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記燃料極活性層に含まれるＮｉの質量％と、前記燃料極基板層に含まれるＮｉの質量％との差が、０％より大きく、２０％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記燃料極活性層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％、及び前記燃料極基板層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％は、ともに３５％以上であり、かつ５５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記燃料極基板層の固体電解質層とは反対側の表面の少なくとも一部に拘束層を有し、この拘束層の気孔率は、前記燃料極基板層の気孔率よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記拘束層は、前記固体電解質層又は前記燃料極活性層のいずれか一方と同じ組成物であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 固体電解質層とこの固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極層とを備えて成る単セルを有する固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   前記固体電解質層の一方の面に、電解質材料とＮｉとを含有する燃料極活性層を、積層する工程と、
   前記燃料極活性層の他方の面に、電解質材料とＮｉとを含有し、電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％が前記燃料極活性層よりも低い燃料極基板層を積層する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
7. 前記燃料極活性層に含まれるＮｉの質量％と、前記燃料極基板層に含まれるＮｉの質量％との差が、０％より大きく、２０％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
8. 前記燃料極活性層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％、及び前記燃料極基板層に含有される電解質材料とＮｉとの合計に対するＮｉの質量％は、ともに３５％以上であり、かつ５５％以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
9. 前記燃料極活性層と前記燃料極基板層とを積層した後、又は、前記燃料極活性層と前記燃料極基板層とを積層するのと同時に、
   前記燃料極基板層の固体電解質層とは反対側の表面に、前記燃料極基板層よりも小さい気孔率を有する拘束層を積層する工程を、有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
10. 前記単セルを積層した後であって、前記固体酸化物形燃料電池の使用前に、前記拘束層の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
11. 前記拘束層は、前記固体電解質層又は前記燃料極活性層のいずれか一方と同じ組成物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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