JP2012074306A - 固体酸化物形燃料電池用発電セル - Google Patents
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Abstract
【課題】作動温度がたとえば600℃以下でも、良好な発電性能と信頼性を有する固体酸化物形燃料電池用発電セルを提供すること。
【解決手段】固体電解質(2)と、固体電解質の一方の主面に形成された空気極(3)と、固体電解質の他方の主面に形成され、NiO/YSZからなる燃料極(4)と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セル(1)であって、固体電解質が、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなる第1固体電解質(21)と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるZr酸化物からなる第2固体電解質(22)と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるCe酸化物からなる第3固体電解質(23)と、を有し、第1固体電解質の一方の主面に空気極が形成され、第2固体電解質の一方の主面に燃料極が形成され、第1固体電解質の他方の主面と第2固体電解質の他方の主面との間に第3固体電解質が形成される。
【選択図】図1
【解決手段】固体電解質(2)と、固体電解質の一方の主面に形成された空気極(3)と、固体電解質の他方の主面に形成され、NiO/YSZからなる燃料極(4)と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セル(1)であって、固体電解質が、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなる第1固体電解質(21)と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるZr酸化物からなる第2固体電解質(22)と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるCe酸化物からなる第3固体電解質(23)と、を有し、第1固体電解質の一方の主面に空気極が形成され、第2固体電解質の一方の主面に燃料極が形成され、第1固体電解質の他方の主面と第2固体電解質の他方の主面との間に第3固体電解質が形成される。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用発電セルに関し、さらに詳しくは、作動温度が低温であっても、良好な発電性能を示し、しかも高い信頼性を有する固体酸化物形燃料電池用発電セルに関する。
固体酸化物形燃料電池は、電解質としてイオン伝導性の高い酸化物セラミックスを用い、装置内で生じる電気化学反応を利用して、電力を取り出す装置である。燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く、高価な触媒も必要ではないため、温室効果ガス削減に貢献する創エネルギーデバイスとして開発が進められている。
従来の固体酸化物形燃料電池は、作動温度が高いため(たとえば800〜1000℃)、使用できる材料が制限される、あるいは熱サイクルによる材料の劣化などの問題点があった。そのため、作動温度を低くすることが試みられている。
たとえば、特許文献1では、電解質と燃料極との間に元素拡散抑制のためのバリア層や熱膨張差緩和のための移行層を配置する燃料電池が記載されている。しかしながら、特許文献1に記載された構成では、電解質の酸化物イオン伝導性が低く、しかも電解質の厚みが厚くなるため、抵抗が増加し、低温での性能が低下してしまうという問題があった。また、発電セルを長時間作動させた場合の信頼性については何ら記載されていなかった。
また、特許文献2では、第1電解質として安定化Bi2O3を用い、低下した酸化物イオン輸率を向上させるために、YSZ等を第2電解質として用い、電解質を複数層で構成することが記載されている。しかしながら、安定化Bi2O3の酸化物イオン伝導性がそれほど高くないため、低温での性能が低下してしまうという問題があった。また、発電セルを長時間作動させた場合の信頼性については何ら記載されていなかった。
なお、固体電解質の厚みを薄膜化することで、作動温度を低温にしても、酸化物イオン伝導性を良好にすることは可能であるが、固体電解質の強度が低下し、発電セルの破損を招きやすいという問題があった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、作動温度が低温(たとえば600℃以下)であっても、良好な発電性能を示し、しかも高い信頼性(耐久性等)を有する固体酸化物形燃料電池用発電セルを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用発電セルは、
固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成され、NiOとイットリア安定化ジルコニアとのコンポジット材料から構成される燃料極と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記固体電解質が、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなる第1固体電解質と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるZrの酸化物からなる第2固体電解質と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるCeの酸化物からなる第3固体電解質と、を有し、
前記第1固体電解質の一方の主面に前記空気極が形成され、前記第2固体電解質の一方の主面に前記燃料極が形成され、前記第1固体電解質の他方の主面と前記第2固体電解質の他方の主面との間に前記第3固体電解質が形成されていることを特徴とする。
固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成され、NiOとイットリア安定化ジルコニアとのコンポジット材料から構成される燃料極と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記固体電解質が、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなる第1固体電解質と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるZrの酸化物からなる第2固体電解質と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるCeの酸化物からなる第3固体電解質と、を有し、
前記第1固体電解質の一方の主面に前記空気極が形成され、前記第2固体電解質の一方の主面に前記燃料極が形成され、前記第1固体電解質の他方の主面と前記第2固体電解質の他方の主面との間に前記第3固体電解質が形成されていることを特徴とする。
本発明では、低温(たとえば、600℃以下)においても、酸化物イオン伝導性が極めて高い複合酸化物((La,Sr)(Ti,Fe)O3)を固体電解質として用いている。しかしながら、この複合酸化物は、酸化物イオン輸率が極めて低い、すなわち電子伝導性が極めて高いため、複合酸化物と燃料極とが直接接していると、燃料極で生じた電子が複合酸化物側に移動してしまう。その結果、複合酸化物内で短絡が生じ、電力を外部回路に取り出すことができない。
そこで、本発明では、さらに、固体電解質として、酸化物イオン輸率が非常に高い酸化物を該複合酸化物と燃料極との間に配置することで、電子の固体電解質側への移動を該酸化物によりブロックしている。このようにすることで、作動温度が低温であっても、固体電解質への電子の移動(短絡)を防止し、かつ空気極で生じた酸化物イオンを燃料極に速やかに到達させ、電力を取り出すことができる。
ところが、酸化物イオン輸率が非常に高い酸化物として、Zrの酸化物を、複合酸化物と燃料極との間に配置した場合、複合酸化物(第1固体電解質)とZrの酸化物(第2固体電解質)とは反応性を若干有するため、相互拡散が生じることがある。このような相互拡散が起こると、作動時間が長くなるにつれ、発電セルの電圧が徐々に低下してしまい、発電セルの信頼性の低下を招いてしまう。
そこで、本発明では、複合酸化物とZrの酸化物との間に、Ceの酸化物を配置している。Ceの酸化物は、複合酸化物およびZrの酸化物のいずれとも反応性が低いため、相互拡散を抑制することができる。しかも、Ceの酸化物も酸化物イオン輸率が非常に高いため、固体電解質全体としての酸化物イオン伝導性を低下させない。したがって、高い発電性能を発揮しつつ、長時間の作動による電圧低下が少ないなどの高い信頼性が得られる。
好ましくは、前記(La,Sr)(Ti,Fe)O3が、一般式(La1−xSrx)(Ti1−yFey)O3−δで表され、前記一般式において、xが0.1〜0.5、yが0.1〜0.9である関係を満足する。上記の一般式で表される複合酸化物は、母材であるLaTiO3のLaサイトにSrを、TiサイトにFeをそれぞれ置換したものであり、このようにすることにより酸化物イオン伝導性が発現する。xおよびyが上記の範囲内であれば、本発明における発電セルの性能に影響を及ぼすほどの酸化物イオン伝導性の変化はない。
好ましくは、前記第1固体電解質の厚みが0.5〜25μmである。
好ましくは、前記第2固体電解質の厚みが0.5〜4μmであり、かつ前記第2固体電解質および前記第3固体電解質の合計の厚みが1.5〜5μmである。
第1固体電解質、第2固体電解質および第3固体電解質の厚みを制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
好ましくは、前記空気極を構成する材料が、(La,Sr)(Co,Fe)O3系材料、(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料、(La,Sr)CoO3系材料、前記(La,Sr)(Co,Fe)O3系材料と前記(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料とのコンポジット材料および前記(La,Sr)CoO3系材料と前記(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料とのコンポジット材料からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
好ましくは、前記Ceの酸化物が、サマリウムがドープされたセリア、ガドリニウムがドープされたセリアおよびランタンがドープされたセリアからなる群から選ばれる1つである。
好ましくは、前記Zrの酸化物が、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアである。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
<固体酸化物形燃料電池用発電セル1>
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セル1を図1に示す。該発電セル1は、固体電解質2と、固体電解質2の一方の主面に接するように形成されている空気極3と、固体電解質2の他方の主面に接するように形成されている燃料極4と、を有する。
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セル1を図1に示す。該発電セル1は、固体電解質2と、固体電解質2の一方の主面に接するように形成されている空気極3と、固体電解質2の他方の主面に接するように形成されている燃料極4と、を有する。
この発電セル1は、電気化学反応により電気を発生させるための最小単位であり、複数の発電セル1を、インターコネクタを介して直列に接続することで、スタックとされ、高出力を得ることができる。
発電セル1の形状は、特に制限されず、用途等に応じて決定すればよい。たとえば、平板状であってもよいし、円筒状であってもよい。また、平板の形状についても制限されず、円形状あるいは楕円形状であってもよいし、三角形以上の多角形状であってもよい。発電セル1の寸法についても、特に制限されず、用途等に応じて決定すればよい。
また、発電セル1の強度を確保するための構造としては、電解質支持型であってもよいし、電極(空気極または燃料極)支持型であってもよい。本実施形態では、燃料極支持型であることが好ましい。
<固体電解質2>
本実施形態では、図1に示すように、固体電解質2は、第1固体電解質21、第3固体電解質23、第2固体電解質22の順番で積層された構成を有する。そして、第1固体電解質21の一方の主面側に空気極3が形成され、第2固体電解質22の一方の主面側に燃料極4が形成され、第1固体電解質21の他方の主面と第2固体電解質22の他方の主面との間に第3固体電解質23が配置されている。すなわち、第1固体電解質21と第2固体電解質22とは、接していない。
本実施形態では、図1に示すように、固体電解質2は、第1固体電解質21、第3固体電解質23、第2固体電解質22の順番で積層された構成を有する。そして、第1固体電解質21の一方の主面側に空気極3が形成され、第2固体電解質22の一方の主面側に燃料極4が形成され、第1固体電解質21の他方の主面と第2固体電解質22の他方の主面との間に第3固体電解質23が配置されている。すなわち、第1固体電解質21と第2固体電解質22とは、接していない。
<第1固体電解質21>
第1固体電解質21は、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなり、具体的には、一般式(La1−xSrx)(Ti1−yFey)O3−δ (以下、LSTFともいう)で表される緻密質の複合酸化物である。δは酸素欠損を表す。
第1固体電解質21は、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなり、具体的には、一般式(La1−xSrx)(Ti1−yFey)O3−δ (以下、LSTFともいう)で表される緻密質の複合酸化物である。δは酸素欠損を表す。
このLSTFは、非常に高い酸化物イオン伝導性を有しているが、電気伝導性のうち酸化物イオンが担う割合を示す酸化物イオン輸率は非常に低いため、固体電解質として単独で用いることには適さない。しかしながら、後述するように、第2固体電解質および第3固体電解質と組み合わせて用いることで、良好な酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として適用できる。また、LSTFを第1固体電解質として用いることで、第1固体電解質と空気極との界面の剥離や元素拡散を抑制することができる。
上記式において、xは好ましくは0.1〜0.5、より好ましくは0.2〜0.4である。xはSr原子が占める割合を示しており、xを上記の範囲とすることで、La3+サイトをSr2+サイトが占めることで、酸素欠陥が生じ、良好な酸化物イオン伝導性を発現できるという利点がある。
上記式において、yは好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.6〜0.9である。yはFe原子が占める割合を示しており、yを上記の範囲とすることで、電気伝導性を向上できるという利点がある。
固体電解質2、空気極3および燃料極4が積層される方向における第1固体電解質21の長さを、第1固体電解質21の厚みとすると、該厚みは好ましくは0.5〜25μm、より好ましくは1〜5μmである。厚みを上記の範囲とすることで、固体電解質としての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。
<第2固体電解質22>
第2固体電解質22は、酸化物イオン輸率が0.96(96%)以上の緻密質のZrの酸化物からなる。該酸化物としては、本実施形態では、イットリア安定化ジルコニア(以下、YSZともいう)またはスカンジア安定化ジルコニア(以下、ScSZともいう)であることが好ましい。
第2固体電解質22は、酸化物イオン輸率が0.96(96%)以上の緻密質のZrの酸化物からなる。該酸化物としては、本実施形態では、イットリア安定化ジルコニア(以下、YSZともいう)またはスカンジア安定化ジルコニア(以下、ScSZともいう)であることが好ましい。
このような酸化物は、酸化物イオン輸率および酸化物イオン伝導性が高いため好ましい。なお、酸化物イオン輸率の上限は1である、すなわち、電気伝導の全てを酸化物イオンが担っていることが好ましいが、現在の技術では0.995程度である。
YSZとしては、イットリア(Y2O3)をジルコニア(ZrO2)に3〜15モル%固溶させたものが好ましい。ScSZとしてはスカンジア(Sc2O3)を、ジルコニアに5〜10モル%固溶させたものが好ましい。
固体電解質2、空気極3および燃料極4が積層される方向における第2固体電解質22の長さを、第2固体電解質22の厚みとすると、該厚みは好ましくは0.5〜4μm、より好ましくは1〜3μmである。厚みを上記の範囲とすることで、固体電解質としての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。
<第3固体電解質23>
第3固体電解質23は、酸化物イオン輸率が0.96(96%)以上の緻密質のCeの酸化物からなる。該酸化物としては、本実施形態では、サマリウムがドープされたセリア(以下、SDCともいう)、ガドリニウムがドープされたセリア(以下、GDCともいう)およびランタンがドープされたセリア(以下、LDCともいう)からなる群から選ばれる1つであることが好ましい。
第3固体電解質23は、酸化物イオン輸率が0.96(96%)以上の緻密質のCeの酸化物からなる。該酸化物としては、本実施形態では、サマリウムがドープされたセリア(以下、SDCともいう)、ガドリニウムがドープされたセリア(以下、GDCともいう)およびランタンがドープされたセリア(以下、LDCともいう)からなる群から選ばれる1つであることが好ましい。
このような酸化物は、LSTFとの反応性およびZr酸化物との反応性が低く、しかも酸化物イオン輸率および酸化物イオン伝導性が高いため好ましい。なお、酸化物イオン輸率の上限は1である、すなわち、電気伝導の全てを酸化物イオンが担っていることが好ましいが、現在の技術では0.995程度である。
SDCとしては、サマリウム(Sm)をセリア(CeO2)に10〜20モル%ドープしたものが好ましい。GDCとしては、ガドリニウム(Gd)をセリアに10〜20モル%ドープしたものが好ましい。LDCとしては、ランタン(La)をセリア(CeO2)に10〜20モル%ドープしたものが好ましい。
固体電解質2、空気極3および燃料極4が積層される方向における第3固体電解質23の長さを、第3固体電解質23の厚みとすると、該厚みは特に制限されず、以下に示す第2固体電解質および第3固体電解質の合計の厚みの範囲内となるようにすればよい。
第2固体電解質および第3固体電解質の合計の厚みは、1.5〜5μmであることが好ましく、より好ましくは2〜4μmである。
本実施形態では、酸化物イオン伝導性が非常に高いものの、酸化物イオン輸率が極めて低い第1固体電解質21と、酸化物イオン輸率が非常に高い第2固体電解質22および第3固体電解質23と、を組み合わせて固体電解質2を構成している。
第1固体電解質を構成するLSTFは、酸化物イオン伝導性は非常に高いが、酸化物イオン輸率は0.01(1%)程度である。そのため、LSTF(第1固体電解質21)と燃料極4とが接していると、LSTF(第1固体電解質21)と燃料極4との界面で生じた電子がLSTFに容易に移動し、LSTF内部で回路が形成されてしまい、外部に電力を取り出すことができない。
そこで、電子がLSTFに移動するのを防ぐために、酸化物イオン輸率が非常に高い酸化物を、LSTFと燃料極との間に配置することが考えられる。このようにすることで、電子が該酸化物を透過することは極めて困難となるため、燃料極で生じたほとんどの電子は外部回路を通じて空気極側へ移動することとなる。一方、第1固体電解質と空気極との界面で生成した酸化物イオンは、第1固体電解質および該酸化物中を良好に伝導し、燃料極に到達する。
すなわち、第1固体電解質が有する良好な酸化物イオン伝導性を利用しつつ、酸化物イオン輸率が非常に高い酸化物により電子をブロックして、外部に電力を取り出すことができる。
ここで、酸化物イオン輸率が非常に高い酸化物として、Zrの酸化物を用いた場合、LSTFとZrの酸化物とは界面反応性を若干有しているため、相互拡散が生じ、Feを含む抵抗層が界面に生成する傾向にある。そのため、LSTFとZrの酸化物とが接している固体電解質を用いた発電セルを長時間作動させると、上記の抵抗層が生成するにつれ、セル電圧が低下してしまう。このようなセル電圧の低下は、耐久性(信頼性)の低下に通じるため好ましくない。
そこで、本実施形態では、LSTF(第1固体電解質21)とZrの酸化物(第2固体電解質22)との間に、Ceの酸化物(第3固体電解質23)を配置している。Ceの酸化物は、LSTFおよびZrの酸化物のいずれとも界面反応性が低い。そのため、Ceの酸化物を上記のように配置することで、LSTFとZrの酸化物との相互拡散を防止し、抵抗層を生成させない。すなわち、Ceの酸化物(第3固体電解質)は、反応抑制層として機能する。
しかも、Ceの酸化物もZrの酸化物と同程度の高い酸化物イオン輸率を有しているため、Ceの酸化物が酸化物イオンの伝導を妨げることはない。したがって、本実施形態に係る発電セルは、高い発電性能と信頼性とを両立することができる。
換言すれば、酸化物イオンにとって抵抗成分である固体電解質を構成するに際し、比較的に抵抗の大きい成分(第2固体電解質および第3固体電解質)を、電子伝導性および相互拡散が生じない程度において、非常に抵抗の小さい成分(第1固体電解質)で置換した構成としている。
固体電解質2を上記のような構成とすることで、作動温度が低温(たとえば、600℃以下)であっても、固体電解質を薄膜化することなく高い発電性能が得られ、発電セルとしての強度を確保することができる。さらに、第3固体電解質(Ceの酸化物)により、第1固体電解質と第2固体電解質との界面反応を効果的に抑制できる。その結果、発電セルを長時間作動させても、セル電圧の低下が少なく、発電セルの信頼性(耐久性)を高めることができる。
なお、発電セルの信頼性(耐久性)の指標として、たとえば、4年間連続で作動させたときに、電圧低下が10%以内であることが求められる。
<空気極3>
空気極3は、ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料で構成され、発電セル1内において陰極として作用する。本実施形態では、空気極3として、(La,Sr)(Co,Fe)O3系材料(以下、LSCF系材料ともいう)、(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料(以下、LSTF系材料ともいう)、(La,Sr)CoO3系材料(以下、LSC系材料ともいう)、LSCF系材料とLSTF系材料とのコンポジット材料、LSC系材料とLSTF系材料とのコンポジット材料からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。このような材料は、発電セルの一体焼成時において、第1固体電解質との収縮挙動の差を小さくできる。なお、空気極3は、複数の層で形成されていてもよい。
空気極3は、ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料で構成され、発電セル1内において陰極として作用する。本実施形態では、空気極3として、(La,Sr)(Co,Fe)O3系材料(以下、LSCF系材料ともいう)、(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料(以下、LSTF系材料ともいう)、(La,Sr)CoO3系材料(以下、LSC系材料ともいう)、LSCF系材料とLSTF系材料とのコンポジット材料、LSC系材料とLSTF系材料とのコンポジット材料からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。このような材料は、発電セルの一体焼成時において、第1固体電解質との収縮挙動の差を小さくできる。なお、空気極3は、複数の層で形成されていてもよい。
<燃料極4>
燃料極4は、NiOとYSZとのコンポジット材料(以下、NiO/YSZともいう)で構成される。ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料とされ、発電セル1内において陽極として作用する。この材料は、良好な電子伝導性を有するNiOをYSZに分散させることで、焼成時のNiOの凝集を防止し、三相界面を増加させ、反応性を高めることができる。また、第2固体電解質(Zrの酸化物)との反応性が低いことに加え、発電セルの一体焼成時において、第2固体電解質との収縮挙動の差を小さくできる。なお、燃料極4は、空気極3と同様に、複数の層で形成されていてもよい。
燃料極4は、NiOとYSZとのコンポジット材料(以下、NiO/YSZともいう)で構成される。ガス透過性や三相界面での反応性を向上させるために多孔質材料とされ、発電セル1内において陽極として作用する。この材料は、良好な電子伝導性を有するNiOをYSZに分散させることで、焼成時のNiOの凝集を防止し、三相界面を増加させ、反応性を高めることができる。また、第2固体電解質(Zrの酸化物)との反応性が低いことに加え、発電セルの一体焼成時において、第2固体電解質との収縮挙動の差を小さくできる。なお、燃料極4は、空気極3と同様に、複数の層で形成されていてもよい。
<固体酸化物形燃料電池用発電セル1の製造方法>
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セル1を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよいが、以下では、固体電解質および燃料極についてはシート法を用い、空気極についてはスクリーン印刷を用いて発電セル1を製造する方法に関して具体的に説明する。
本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用発電セル1を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよいが、以下では、固体電解質および燃料極についてはシート法を用い、空気極についてはスクリーン印刷を用いて発電セル1を製造する方法に関して具体的に説明する。
まず、固体電解質、空気極および燃料極を形成するための原料を準備し、これを塗料化して、各ペーストを調製する。
上記の原料として、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
また、上記の原料として、Niなどの導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等を用いてもよい。
各ペーストは、通常、上記の原料とバインダ樹脂と有機溶剤とを混練した有機系の塗料とされるが、溶剤を水とした水系の塗料であってもよい。各ペースト中には、必要に応じて可塑剤などの添加物が含有されていてもよい。
また、空気極および燃料極を多孔質材料とするために、空気極用ペーストおよび燃料極用ペーストには気孔形成剤が添加される。気孔形成剤としては、特に制限されないが、本実施形態では、焼成時の保持温度よりも低い温度で分解、気化する樹脂ビーズを用いる。
各ペーストを用いて、たとえばドクターブレード法により、第1固体電解質のグリーンシート、第2固体電解質のグリーンシート、第3固体電解質のグリーンシートおよび燃料極のグリーンシートを形成する。
続いて、形成した各グリーンシートを、第1固体電解質、第3固体電解質、第2固体電解質および燃料極の順番となるように積層し圧着して、グリーンシート積層体を得る。
得られたグリーンシート積層体を所定の形状に切り出し、固体電解質/燃料極積層グリーン体とする。
このグリーン体を焼成して固体電解質/燃料極積層焼結体を得る。焼成する前に脱バインダ処理を行ってもよい。焼成条件としては、保持温度が好ましくは1300〜1500℃、保持時間が好ましくは1〜6時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
次いで、この固体電解質/燃料極積層焼結体の燃料極と対向する面の固体電解質上に、スクリーン印刷法により、空気極を形成する。
空気極を形成した後に、固体電解質との密着性を保つために焼き付けを行い、発電セル1を得る。焼成条件としては、保持温度が好ましくは1000〜1200℃、保持時間が好ましくは1〜6時間である。また、焼成時の雰囲気は大気中とすることが好ましい。
このようにして製造された本実施形態の発電セルは、所望の出力が得られるように、インターコネクタを介して直列に接続され、スタックを形成し、固体酸化物形燃料電池に使用される。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、スクリーン印刷法により空気極を形成する手段を示したが、空気極のグリーンシートをシート法により形成し、固体電解質/燃料極積層焼結体を得た後に、固体電解質上に空気極グリーンシートを積層して焼き付けてもよい。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
まず、発電セルを製造するための原料を準備した。
第1固体電解質を構成する材料の原料として、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3 (以下、LSTFという)粉末を準備した。LSTF粉末:100重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂:15重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP):4重量部と、溶媒としてのアルコール:80重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第1固体電解質用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表1に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。
次いで、第2固体電解質を構成する原料として、8モル%のイットリアで安定化されたジルコニア(以下、8YSZという)粉末を準備した。8YSZ粉末:100重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂:15重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP):4重量部と、溶媒としてのアルコール:80重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第2固体電解質用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表1に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。なお、試料番号20および21については、8YSZの代わりに、第2固体電解質を表1に示す材料で構成した。
次いで、第3固体電解質を構成する原料として、20モル%のガドリニウムがドープされたセリア(以下、20GDCという)粉末を準備した。20GDC粉末:100重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂:15重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP):4重量部と、溶媒としてのアルコール:80重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、第3固体電解質用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが表1に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。なお、試料番号14および15については、20GDCの代わりに、第3固体電解質を表1に示す材料で構成した。
次いで、空気極を構成する材料の原料として、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 (以下、LSCF系材料という)粉末と、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3(以下、LSTF系材料という)粉末とが70:30の重量比で混合されたLSCF系材料とLSTF系材料とのコンポジット材料(以下、LSCF/LSTFという)粉末を準備した。LSCF/LSTF粉末:100重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ:20重量部と、バインダ樹脂としてのエチルセルロース:10重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP):2重量部と、溶媒としてのアルコール:100重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、空気極用ペーストを得た。なお、試料番号22〜25については、LSCF/LSTFの代わりに、空気極を表1に示す材料で構成した。
次いで、燃料極を構成する材料の原料として、NiOと8YSZとが60:40の重量比で混合されたNiO/YSZ混合粉末を準備した。NiO/YSZ原料粉末:100重量部と、気孔形成剤としてのアクリルビーズ:20重量部と、バインダ樹脂としてのブチラール樹脂:7.5重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP):4重量部と、溶媒としてのアルコール:70重量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、燃料極用ペーストを得た。得られたペーストを用いて、ドクターブレード法により、グリーンシートを形成した。
次いで、上記で作製した各グリーンシートを、第1固体電解質、第3固体電解質、第2固体電解質、燃料極の順になるように積層し、加圧接着することによりグリーンシート積層体を得た。このグリーンシート積層体を、焼成後にφ20mmとなるように打ち抜くことにより、固体電解質/燃料極積層グリーン体を得た。
得られたグリーン体を、焼成温度:1400℃、保持時間:5時間、焼成雰囲気:大気中の条件で焼成し、固体電解質/燃料極積層焼結体を得た。
次いで、この固体電解質/燃料極積層焼結体の燃料極と対向する面の固体電解質上に、スクリーン印刷法により、空気極を形成した。
空気極を印刷した後、焼成温度:1200℃、保持時間:3時間、焼成雰囲気:大気中の条件で焼き付けし、図1に示すような発電セル1を得た。
得られた発電セルについて、発電性能の評価として開回路起電力および最大出力密度の測定をそれぞれ下記に示す方法により行い、さらにセルの信頼性(耐久性)の評価として、1000時間作動後の電圧低下率の測定を下記に示す方法により行った。
<開回路起電力>
得られた発電セルの空気極側に空気を200ml/minの流量で供給し、燃料極側に水素を200ml/minの流量で供給して、500℃および600℃において、発電セルに印加する電流が0Aの時の電圧を測定し、これを開回路起電力とした。この開回路起電力は、濃淡電池における酸素と水素との標準起電力に近いほど好ましく、本実施例では、0.95V以上を良好とした。結果を表1に示す。
得られた発電セルの空気極側に空気を200ml/minの流量で供給し、燃料極側に水素を200ml/minの流量で供給して、500℃および600℃において、発電セルに印加する電流が0Aの時の電圧を測定し、これを開回路起電力とした。この開回路起電力は、濃淡電池における酸素と水素との標準起電力に近いほど好ましく、本実施例では、0.95V以上を良好とした。結果を表1に示す。
<最大出力密度>
開回路起電力の測定条件において、発電セルに電流を印加し、印加電流値とその時の発電セルの電圧とから出力を求め、電流を印加していったときに最大となる出力を単位面積で除した値を最大出力密度とした。この最大出力密度は大きいほど好ましく、本実施例では、200mW/cm2以上を良好とし、300mW/cm2以上であることがより好ましい。結果を表1に示す。
開回路起電力の測定条件において、発電セルに電流を印加し、印加電流値とその時の発電セルの電圧とから出力を求め、電流を印加していったときに最大となる出力を単位面積で除した値を最大出力密度とした。この最大出力密度は大きいほど好ましく、本実施例では、200mW/cm2以上を良好とし、300mW/cm2以上であることがより好ましい。結果を表1に示す。
<電圧低下率>
600℃において、初期のセル電圧が0.7Vになるまで電流を印加し、そのときの印加電流を一定として、セル電圧の変化率を測定する。発電セルを1000時間作動させた時点でのセル電圧を測定し、作動開始時のセル電圧からの低下率を以下に示す式により算出した。
電圧低下率(%)=100×(初期のセル電圧−1000時間後のセル電圧)/初期のセル電圧
電圧低下率は0.25%以下を良好とした。結果を表1に示す。
600℃において、初期のセル電圧が0.7Vになるまで電流を印加し、そのときの印加電流を一定として、セル電圧の変化率を測定する。発電セルを1000時間作動させた時点でのセル電圧を測定し、作動開始時のセル電圧からの低下率を以下に示す式により算出した。
電圧低下率(%)=100×(初期のセル電圧−1000時間後のセル電圧)/初期のセル電圧
電圧低下率は0.25%以下を良好とした。結果を表1に示す。
表1より、試料番号1では、第1固体電解質と燃料極との間に電子をブロックする固体電解質が配置されていないために、第1固体電解質内で短絡が生じてしまい、外部に電力が取り出せず、開回路起電力がほぼ0になっていることが確認できた。
また、試料番号2では、発電性能(開回路起電力および最大出力密度)は十分に高いものの、第1固体電解質(LSTF)と第2固体電解質(8YSZ)との界面反応が生じ、抵抗層が生成したと考えられるため、電圧低下率が大きくなっていることが確認できた。
また、試料番号9では、第1固体電解質の強度が低下してしまい、ひび割れが生じたため、発電性能の評価を行うことができなかった。
これに対し、試料番号3〜8、10〜12、14、15、17〜25では、作動温度が600℃以下であっても、十分な開回路起電力と高い最大出力密度が得られ、さらに電圧低下率も低くなっており、十分な発電性能と信頼性を有することが確認できた。なお、試料番号3、10および16では、十分な開回路起電力は得られ、電圧低下率も十分に低いものの、最大出力密度が若干低下する傾向にあった。また、試料番号13では、第3固体電解質が薄いために、第1固体電解質と第2固体電解質との反応を十分に抑制することができず、電圧低下率が若干悪化する傾向にあった。
なお、600℃におけるYSZの酸化物イオン伝導度は3.0×10−2(S/cm)程度であり、600℃におけるLSTFの酸化物イオン伝導度(1.7×10−1(S/cm)程度)よりも低いため、第1固体電解質をYSZ等で構成しても、本発明の効果を得ることはできない。
1… 固体酸化物形燃料電池用発電セル
2… 固体電解質
21… 第1固体電解質
22… 第2固体電解質
23… 第3固体電解質
3… 空気極
4… 燃料極
2… 固体電解質
21… 第1固体電解質
22… 第2固体電解質
23… 第3固体電解質
3… 空気極
4… 燃料極
Claims (7)
- 固体電解質と、前記固体電解質の一方の主面に形成された空気極と、前記固体電解質の他方の主面に形成され、NiOとイットリア安定化ジルコニアとのコンポジット材料から構成される燃料極と、を備える固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記固体電解質が、(La,Sr)(Ti,Fe)O3からなる第1固体電解質と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるZrの酸化物からなる第2固体電解質と、酸化物イオン輸率が0.96以上であるCeの酸化物からなる第3固体電解質と、を有し、
前記第1固体電解質の一方の主面に前記空気極が形成され、前記第2固体電解質の一方の主面に前記燃料極が形成され、前記第1固体電解質の他方の主面と前記第2固体電解質の他方の主面との間に前記第3固体電解質が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セル。 - 前記(La,Sr)(Ti,Fe)O3が、一般式(La1−xSrx)(Ti1−yFey)O3−δで表され、前記一般式において、xが0.1〜0.5、yが0.1〜0.9である関係を満足する請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
- 前記第1固体電解質の厚みが0.5〜25μmである請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
- 前記第2固体電解質の厚みが0.5〜4μmであり、かつ前記第2固体電解質および前記第3固体電解質の合計の厚みが1.5〜5μmである請求項1〜3のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
- 前記空気極を構成する材料が、(La,Sr)(Co,Fe)O3系材料、(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料、(La,Sr)CoO3系材料、前記(La,Sr)(Co,Fe)O3系材料と前記(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料とのコンポジット材料および前記(La,Sr)CoO3系材料と前記(La,Sr)(Ti,Fe)O3系材料とのコンポジット材料からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1〜4のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
- 前記Ceの酸化物が、サマリウムがドープされたセリア、ガドリニウムがドープされたセリアおよびランタンがドープされたセリアからなる群から選ばれる1つである請求項1〜5のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
- 前記Zrの酸化物が、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアである請求項1〜6のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
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JPWO2015016111A1 (ja) * | 2013-08-02 | 2017-03-02 | 東レ株式会社 | ポリエステルシート、ポリエステルシートから得られる成形体およびカード |
CN106816651A (zh) * | 2015-12-02 | 2017-06-09 | 台北科技大学 | 陶瓷电池结构 |
JP2018142419A (ja) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | アイシン精機株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セル |
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-
2010
- 2010-09-29 JP JP2010219641A patent/JP2012074306A/ja not_active Withdrawn
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