JP6540552B2 - 燃料電池単セル - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池単セルに関する。

従来、電解質として固体電解質を用いる固体電解質形の燃料電池単セルが知られている。

例えば、先行する特許文献１には、多孔質の板状金属基板と、金属基板の一方面から部分的に突出するように設置された集電部材と、集電部材を覆うように金属基板の一方面に配置されたアノードと、アノード上に配置された固体電解質層と、固体電解質層上に配置された空気極とを備え、集電部材が、アノードの層厚を超えて延びるように突出している燃料電池単セルが開示されている。

特許第５５６４８６２号公報

しかしながら、従来の燃料電池単セルは、集電部材がアノードを貫くため、アノード内の反応点が減少し、出力向上が難しい。

なお、アノードにおける気孔径を制御し、固体電解質層側からその反対側に向かって気孔径が大きくなるように気孔径を傾斜させることにより、反応機能と拡散機能とを分離し、反応点を確保する手法もある。しかし、このような構成のアノードを有する燃料電池単セルは、運転時間が長くなるにつれ、酸化還元反応によってアノード内で形態変化した導電性材料が気孔径の大きな層に吸収されやすい。その結果、アノード内の電子導電経路が途切れ、安定して長時間運転することが難しい。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高出力で安定して長時間運転可能な燃料電池単セルを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アノード（２）と、
該アノードの一方面から突出する少なくとも１つの集電部（３）と、
上記アノードの一方面側に配置されており、上記集電部が突出する上記アノードの一方面を覆う多孔質の支持体（４）と、
上記アノードの他方面側に配置された固体電解質層（５）と、
該固体電解質層における上記アノード側とは反対側に配置されたカソード（６）と、を有する燃料電池単セル（１）にある。

上記燃料電池単セルでは、集電部が、アノードの一方面から突出している。そして、集電部が突出するアノードの一方面が、支持体により覆われている。上記燃料電池単セルは、アノードの外部に集電部が形成されているので、アノード内の反応場を減少させずに済む。そのため、上記燃料電池単セルは、アノード内に反応場を十分確保することができる。それ故、上記燃料電池単セルは、反応場にて発電された電気を集電部を介して低損失で取り出すことができ、出力向上を図ることが可能となる。また、上記燃料電池単セルでは、アノードの一方面に形成された集電部がアノードの電子導電経路として機能する。そのため、上記燃料電池単セルは、アノード側における電子導電経路の途切れを抑制することができ、安定して長時間運転することが可能となる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の燃料電池単セルを模式的に示した斜視図である。 図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面を模式的に示した断面図である。 図２の断面図の一部を拡大して模式的に示した説明図である。 図２におけるＩＶ−ＩＶ線断面を模式的に示した断面図である。 図４の断面図の一部を拡大して模式的に示した説明図である。 アノードと集電部との界面に存在する導電性材料の割合と、アノード内部に存在する導電性材料の割合との関係について説明するための説明図である。 集電部の有効面積率の算出方法を説明するための説明図である。 実施形態２の燃料電池単セルを模式的に示した斜視図である。 図８におけるＩＸ−ＩＸ線断面を模式的に示した断面図である。

（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１〜図７を用いて説明する。図１〜図７に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、アノード２と、集電部３と、支持体４と、固体電解質層５と、カソード６とを有している。なお、固体電解質層３の固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。燃料電池単セル１は、平板形の電池構造を有することができる。各図では、燃料電池単セル１の外形が四角形状である例が示されている。

アノード２は、通常、多孔質であり、図３、図５に例示されるように、気孔２１を含んでいる。アノード２は、具体的には、導電性材料と固体電解質材料とを含む構成とすることができる。この場合、導電性材料は、アノード２内で電子導電経路を構成する材料となる。一方、固体電解質材料は、アノード２内でイオン導電経路を構成する骨格材料となる。アノード２に用いられる導電性材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを例示することができる。アノード２に用いられる固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。本実施形態では、アノード２の材料として、具体的には、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を用いることができる。

アノード２の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。アノード２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。

集電部３は、アノード２の一方面から突出している。アノード２は、例えば、平坦な層状に構成することができ、集電部３は、具体的には、層状のアノード２における支持体４側の一方面から突出している。集電部３の表面の一部は、アノード２の一方面に接続している。

集電部３は、少なくとも１つあればよい。各図では、燃料電池単セル１が、複数の集電部３を有している例が示されている。各集電部３は、例えば、アノード２の一方面に沿ってそれぞれ直線状に延びる構成とすることができ、互いに離間した状態で配置することができる。この構成によれば、各集電部３により、アノード２の面内方向で均一に集電しやすい燃料電池単セル１が得られる。なお、各図では、セル端面にてアノード２側の電気を取り出すことができるように、直線状に延びる各集電部３の少なくとも一方の端部がセル端面に露出している例が示されている。

集電部３は、具体的には、導電性材料を含む構成とすることができる。集電部３に用いられる導電性材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを例示することができる。本実施形態では、集電部３の導電性材料として、具体的には、Ｎｉを用いることができる。

集電部３およびアノード２がいずれも導電性材料を含んでいる場合、集電部３とアノード２との界面２３に存在する導電性材料の割合は、アノード２内部に存在する導電性材料の割合よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、集電部３による電子導電経路が確実なものとなり、アノード２側における電子導電経路の途切れを抑制しやすく、安定して長時間運転可能な燃料電池単セル１を得やすくなる。なお、上記各割合の大小関係は、次のようにして把握することができる。図６に例示されるように、走査型電子顕微鏡を用い、集電部３とアノード２との界面２３における領域Ａ、アノード２の内部における領域Ｂを断面観察（×１０００倍）し、それぞれ、任意の５０μｍの幅をＥＤＸ測定により線分析する。得られた線分析のパターンを比較することにより、上記各割合の大小関係を求めることができる。

集電部３に含まれる導電性材料の線熱膨張係数とアノード２に含まれる導電性材料の線熱膨張係数との差は、具体的には、１×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。この場合には、長期運転時に熱による膨張、収縮によって集電部３がアノード２から剥離し難く、安定して長期運転可能な燃料電池単セル１を得やすくなる。

上記線熱膨張係数の差は、集電部３とアノード２との密着性等の観点から、好ましくは０．９×１０^−６／Ｋ以下、より好ましくは０．８×１０^−６／Ｋ以下、さらに好ましくは０．７×１０^−６／Ｋ以下、さらにより好ましくは０．６×１０^−６／Ｋ以下、さらにより一層好ましくは０．５×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。なお、上記線熱膨張係数の差は、基本的には、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２ 「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠して測定される。具体的には、集電部３に含まれる導電性材料と同じ材料による試料、アノード２に含まれる導電性材料と同じ材料による試料を準備する。各試料をそれぞれ全膨張式熱機械分析装置にセットし、温度を１０℃／分の昇温速度で上げていく。温度ＴがＴ_０（＝１００℃）からＴ_１（＝７００℃）に上がるまでに、各試料は長さＬ_０からＬ_１まで膨張する。この際の各線熱膨張係数（／Ｋ）を、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１／Ｌ_０の計算式よりそれぞれ算出する。但し、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１は、温度ＴがＴ_１のときにおける長さ曲線の傾きである。上記線熱膨張係数の差は、得られた各試料の線熱膨張係数の差の絶対値より算出される。

集電部３は、具体的には、アノード２の一方面に沿って連続的に繋がった連続部位を含む構成とすることができる。この構成によれば、アノード２の一方面に沿って電気を取り出しやすい燃料電池単セル１が得られる。なお、集電部３は、安定して長時間運転することが可能な範囲内で、一部に不連続部位が含まれていてもよい。不連続部位では、隣接する連続部位同士がアノード２内の導電性材料を介して電気的に接続されるため、電子導電経路の途切れは生じないからである。

連続部位の形態は、例えば、各図に示されるように、アノード２の一方面に沿って複数の半球状部が繋がった構成とすることができる。このような複数の半球状部が繋がった連続部位は、燃料電池単セル１を長時間運転することにより、集電部３を形成する材料が形態変化を繰り返し、安定な半球状の形状となろうとする現象を利用して形成することができる。

集電部３に含まれる連続部位の長さの割合は、具体的には、アノード２の一方面に平行なアノード２内の任意の平面における導電性材料の繋がり長さの割合よりも大きい構成とすることができる。この構成は、燃料電池単セル１を断面観察し、観察長さに対する上記連続部位の長さの割合と、観察長さに対する上記導電性材料の繋がり長さの割合とを比較することにより確認することができる。

集電部３の突出量は、電気伝導度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上とすることができる。集電部３の突出量は、セル強度等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とすることができる。なお、集電部３の突出量は、走査型電子顕微鏡を用い、集電部３とアノード２との界面２３を断面観察（×１０００倍）し、任意の１０か所の集電部３の突出長さを測定した際の各測定値の平均値である。

集電部３の幅は、集電性向上、形成容易性等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上とすることができる。集電部３の幅は、セル強度等の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下とすることができる。また、集電部３のピッチは、セル強度、形成容易性等の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上とすることができる。集電部３のピッチは、集電性向上等の観点から、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下とすることができる。

集電部３におけるアノード２に接続する面３０を除いた表面３１は、空隙３２により覆われている構成とすることができる。この構成によれば、アノード２の一方面に配置された集電部３に沿って空隙３２が存在することになる。そのため、空隙３２を、アノード２に供給される燃料ガスを面内方向に拡散させる際の拡散流路として機能させることができる。また、空隙３２を、発電反応によってアノード２で生じた水蒸気を排出するための排出流路として機能させることもできる。さらに、集電部３が空隙３２により覆われていることで、支持体４に含まれる大きな気孔に集電部３が接し難くなる。そのため、酸化還元反応による集電部３の変化は生じるが、集電部３の導電性材料が支持体４に移動することを防ぐことができ、電気伝導性を安定させることができる。なお、空隙３２は、例えば、次のように形成することができる。集電部３に用いられる導電性材料の酸化物より集電部形成材を形成する。この際、集電部形成材は、集電部３の容積と空隙３２の容積とを合わせた容積を有する。形成した集電部形成材を還元雰囲気で還元することにより導電性材料の酸化物を導電性材料とし、この際に生じる体積収縮により、集電部３を覆う空隙３２を形成することができる。

空隙３２は、集電部３と支持体４との間に存在している。各図に例示されるように、空隙３２には、アノード２の一部が露出していてもよい。また、空隙３２における支持体４側の壁面には、集電部３を形成する材料の一部３３が付着していてもよい。

支持体４は、アノード２の一方面側に配置されおり、集電部３が突出するアノード２の一方面を覆っている。支持体４は、多孔質であり、図３、図５に例示されるように、気孔４１を含んでいる。但し、アノード２に供給される燃料ガスを拡散させるなどの観点から、支持体４の気孔率は、アノード２の気孔率よりも十分に大きくされている。つまり、アノード２は、支持体４よりも緻密質に形成されている。

支持体４の材料としては、例えば、ジルコニア、マグネシア、アルミナなどを例示することができる。ジルコニアとしては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。この場合には、セルの他材料との熱膨張差を小さくしやすく、反りの少ない燃料電池単セルを得やすくなる。本実施形態では、支持体４の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。なお、支持体４は、導電性を有している必要がないため、導電性材料を含んでいなくてもよいが、導電性材料を含むこともできる。

支持体４の厚みは、セル強度の確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。支持体４の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。

固体電解質層５は、アノード２の他方面側に配置されている。

固体電解質層５の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層５の材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。

固体電解質層５の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとすることができる。

カソード６は、固体電解質層５におけるアノード２側とは反対側に配置されている。本実施形態では、カソード６の外形が、アノード２の外形よりも小さく形成されている。なお、各図では、支持体４、アノード２、固体電解質層５および中間層７（後述）の外形は、いずれも同じ大きさとされている。

カソード６の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３系酸化物、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３系酸化物、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード６の材料として、具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を用いることができる。

カソード６の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。

燃料電池単セル１は、各図に例示されるように、固体電解質層５とカソード６との間にさらに中間層７を有することができる。中間層７は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。

中間層７の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、または、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層７の材料として、具体的には、ＣｅＯ_２にＧｄがドープされたセリア系固溶体を用いることができる。

また、中間層７の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。

本実施形態では、燃料電池単セル１は、上述した支持体４、アノード２、固体電解質層５、中間層７、および、カソード６がこの順に積層され、互いに接合されている。

燃料電池単セル１において、セルの発電有効面積に対する集電部３の有効面積率は、３％以上３０％以下の範囲内とすることができる。この場合には、集電部３によるアノード２側の集電効率が良好であり、支持体４とアノード２との接合性が高く、支持体４とアノード２との剥離を抑制しやすい燃料電池単セル１が得られる。集電部３の有効面積率は、集電効率の向上などの観点から、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、さらにより好ましくは１０％以上とすることができる。集電部３の有効面積率は、支持体４とアノード２との接合部位を十分に確保する、空隙３２の確保容易性などの観点から、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下、さらにより好ましくは１５％以下とすることができる。

集電部３の有効面積率について、図７を用いて説明する。図７には、燃料電池単セル１をカソード６側から見た場合におけるカソード６、アノード２、集電部６のそれぞれの位置関係が示されている。セルの発電有効面積とは、アノード２／固体電解質層５／カソード６の３層が揃って積層されている部分の面積をいう。本実施形態では、アノード２と固体電解質層５とは同じ面積であり、カソード６の面積は、アノード２の面積よりも小さい。したがって、本実施形態では、セルの発電有効面積は、図７で示されるカソード６の面積と一致している。一方、集電部３の有効面積は、セルの発電有効面積内で、集電部３が形成されている部分の面積をいう。本実施形態では、カソード６の面積内に配置された各集電部３の合計面積（図７におけるハッチング部分）が、集電部３の有効面積となる。集電部３の有効面積率（％）は、１００×集電部３の有効面積／セルの発電有効面積の式より算出することができる。

燃料電池単セル１では、集電部３が、アノード２の一方面から突出している。そして、集電部３が突出するアノード２の一方面が、支持体４により覆われている。燃料電池単セル１は、アノード２の外部に集電部３が形成されているので、アノード２内の反応場を減少させずに済む。そのため、燃料電池単セル１は、アノード２内に反応場を十分確保することができる。それ故、燃料電池単セル１は、反応場にて発電された電気を集電部３を介して低損失で取り出すことができ、出力向上を図ることが可能となる。また、燃料電池単セル１では、アノード２の一方面に形成された集電部３がアノード２の電子導電経路として機能する。そのため、燃料電池単セル１は、アノード２側における電子導電経路の途切れを抑制することができ、安定して長時間運転することが可能となる。

（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単セルについて、図８および図９を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図８および図９に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、少なくとも１つのセル端面に、各集電部３と導通する端面電極８を有している。その他の構成は、実施形態１と同様である。

燃料電池単セル１は、少なくとも１つのセル端面に端面電極８を有しているので、各集電部３で集電された電気を端面電極８よりまとめて取り出すことができる。それ故、燃料電池単セル１によれば、セル端面での電気の取り出し性に優れる。また、燃料電池単セル１は、集電部３で集電された電気を端面電極８を介して外部へ接続することができるので、燃料電池単セル１を複数有する燃料電池セルスタックにおける電気的な接続構造を簡易化するのに有利である。

本実施形態では、具体的には、燃料電池単セル１の外形が四角形状とされている。そのため、セル端面が６面ある。各図では、６つのセル端面のうちの一つに、端面電極８が形成されている例が示されている。端面電極８が形成されるセル端面には、各集電部３の端部が露出しており、各集電部３の端部が端面電極８に電気的に接続されている。これにより、各集電部３から端面電極８に確実に電気を受け取り可能とされている。

端面電極８の材料としては、集電部３を形成する材料よりも酸化し難い材料を用いることが好ましい。この場合には、端面電極８の酸化還元に対する形態安定性が向上し、集電部３で集電された電気を確実に外部へ取り出すことができる。そのため、接続信頼性に優れた燃料電池単セル１が得られる。また、長時間運転時に端面電極８が酸化し難いので、長期運転の信頼性を高めることができる。また、支持体４に導電性材料が不要となるので、支持体４の材料選択の余地が広がる。そのため、支持体４の強度向上によるセル強度の向上、支持体４に導電性材料を用いないことによるコスト低減等の利点を有する燃料電池単セル１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。

集電部３を形成する材料よりも酸化し難い端面電極８の材料は、エリンガムダイアグラム等を参考に選定することができる。端面電極８の材料として、具体的には、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ族、これらの合金などを例示することができる。

なお、端面電極８は、セル端面における支持体４にのみ接するように設けられていてもよいし、支持体４、アノード２に接するように設けられていてもよい。また、端面電極８の一部は、支持体４の気孔４１にその一部が存在していてもよい。この場合には、端面電極８のセル端面への接合性を向上させることができる。端面電極８の一部は、アノード２の気孔２１、隙間３２にもその一部が存在していてもよい。

（実験例）
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜試料１の燃料電池単セル＞
−材料準備−
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、支持体形成用シートを準備した。支持体形成用シートの厚みは、１１０μｍとした。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させることにより、樹脂シート付のアノード形成用シートを準備した。アノード形成用シートの厚みは、３０μｍとした。なお、アノード形成用シートにおけるカーボン量は、支持体形成用シートと比較して少量とされている。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）、エチルセルロース（バインダー）、ジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤をプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混練することにより、集電部形成用ペーストを調製した。樹脂シート上のアノード形成用シートの表面に、スクリーン印刷法を用いて、集電部形成用ペーストをパターン印刷した。ここでの印刷パターンは、等間隔で並ぶ７１本の線状ペーストより構成される線状パターンであり、複数の直線状の集電部を形成するためのものである。各線状ペーストの線幅は１００μｍ、線間ピッチは１０００μｍ、線厚みは８０μｍとした。各線状ペーストを乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、その一方面に集電部形成用ペーストによる線状パターンが印刷された集電部形成用ペースト付きアノード形成用シートを準備した。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、固体電解質層形成用シートを準備した。固体電解質層形成用シートの厚みは、５．０μｍとした。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、中間層形成用シートを準備した。中間層形成用シートの厚みは、４．０μｍとした。

ＬＳＣ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、カソード形成用ペーストを準備した。

Ｃｕ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）、アクリル系樹脂（バインダー）、ジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤をプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混練し、さらにジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）を加え、プラネタリーミキサーにて撹拌することにより、端面電極形成用ペーストを準備した。

支持体形成用シート、集電部形成用ペースト付きアノード形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、集電部形成用ペースト付きアノード形成用シートにおける線状パターンの印刷面は、支持体形成用シート側に配置されている。また、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。この際、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。得られた圧着体を四角形状に打ち抜き、積層体を得た。得られた積層体は脱脂した。なお、積層体の４つの端面のうち、対向する２つの端面には、集電部形成用ペーストが露出している。

上記積層体を、大気雰囲気中、１３５０℃で２時間焼成した。これにより、支持体（２００μｍ）、アノード（２０μｍ）、固体電解質層（３μｍ）、および、中間層（３μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。得られた焼結体におけるアノードの支持体側の面には、上記線状パターンに対応して、ＮｉＯより構成される緻密な集電部形成材が複数突出していた。また、当該複数の集電部形成材は、上記圧着により、支持体内に食い込んだ状態で形成された。また、焼結体の４つの端面のうち、対向する２つの端面には、集電部形成材が露出していた。なお、この時点では、支持体内に埋設された集電部形成材と支持体との間に隙間は形成されていなかった。

上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（５０μｍ）を形成した。なお、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。これにより、平板形のセルを得た。

得られたセルにおける集電部形成材が露出するセル端面の一つに、ディップコート法を用いて、端面電極形成用ペーストを塗布した。この際、固体電解質層、中間層およびカソードは、端面電極形成用ペーストが塗布されないようにマスクした。これにより、上記セル端面のうち、支持体の端面およびアノードの端面に、端面電極形成用ペーストを塗布した。なお、端面電極形成用ペーストは、支持体の端面から支持体の気孔内に含浸していた。

端面電極形成用ペーストが塗布された支持体およびアノードが還元雰囲気に曝られるとともに、固体電解質層、中間層およびカソードが還元雰囲気に曝されないように構成した。そして、端面電極形成用ペーストが塗布された支持体およびアノードを、水素ガスによる還元雰囲気中、８００℃、１２時間の条件で還元処理した。これにより、集電部形成材に含まれていたＮｉＯを還元し、Ｎｉより構成される集電部を形成した。また、アノードに含まれていたＮｉＯを還元し、Ｎｉとした。また、端面電極形成用ペーストに含まれていたＣｕは、アノード内に形成されたＮｉと結合して導電パスを形成するとともに端面電極を形成した。これにより、試料１の燃料電池単セルを得た。

試料１の燃料電池単セルでは、集電部におけるアノードに接続する面を除いた表面は、ＮｉＯが４０％程度体積収縮したことによって形成された空隙によって覆われていた。また、試料１の燃料電池単セルでは、集電部の一方端部は、端面電極に接続されていた。また、試料１の燃料電池単セルにおける、セルの発電有効面積に対する集電部の有効面積率は、１０％であった。

試料１の燃料電池単セルの作製において、アノード形成用シートの表面に集電部形成用ペーストをパターン印刷する際の条件を種々変更することにより、試料２の燃料電池単セル、試料３の燃料電池単セル、試料４の燃料電池単セルを得た。セルの発電有効面積に対する集電部の有効面積率は、試料２の燃料電池単セルで２０％、試料３の燃料電池単セルで２５％、試料４の燃料電池単セルで３０％であった。集電部の有効面積率が３０％を超えると、支持体とアノードとの接合面が減少する傾向が見られた。そのため、集電部の有効面積率を３０％以下とすることにより、支持体４とアノード２との剥離抑制に有利な燃料電池単セル１を得やすくなることが確認された。また、集電部の有効面積率が大きくなるにつれ、集電部を覆う空隙が少なくなる傾向が見られた。そのため、集電部を覆う空隙を十分に確保する観点から、集電部の有効面積率は２０％以下とすることが望ましいことが確認された。

なお、試料１〜４の燃料電池単セルの作製では、アノード形成用シートの表面に集電部形成用ペーストがパターン印刷されている。そのため、各燃料電池単セルにおいて、集電部とアノードとの界面に存在する導電性材料（Ｎｉ）の割合がアノード内部に存在する導電性材料（Ｎｉ）の割合よりも大きいことは、上述したＥＤＸ測定によって線分析を行うまでもなく明らかであるといえる。

本発明は、上記各実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態に示される各構成は、各実施形態内、各実施形態間で任意に組み合わせることができる。

１ 燃料電池単セル
２ アノード
３ 集電部
４ 支持体
５ 固体電解質層
６ カソード

Claims (7)

1. アノード（２）と、
   該アノードの一方面から突出する少なくとも１つの集電部（３）と、
   上記アノードの一方面側に配置されており、上記集電部が突出する上記アノードの一方面を覆う多孔質の支持体（４）と、
   上記アノードの他方面側に配置された固体電解質層（５）と、
   該固体電解質層における上記アノード側とは反対側に配置されたカソード（６）と、を有する燃料電池単セル（１）。
2. 上記集電部における上記アノードに接続する面（３０）を除いた表面（３１）は、空隙（３２）により覆われている、請求項１に記載の燃料電池単セル。
3. 上記集電部および上記アノードは、いずれも導電性材料を含んでおり、
   上記集電部と上記アノードとの界面（２３）に存在する導電性材料の割合は、上記アノード内部に存在する導電性材料の割合よりも大きい、請求項１または２に記載の燃料電池単セル。
4. 上記集電部に含まれる導電性材料の線熱膨張係数と上記アノードに含まれる導電性材料の線熱膨張係数との差は、１×１０^−６／Ｋ以下である、請求項３に記載の燃料電池単セル。
5. 少なくとも１つのセル端面に、上記集電部と導通する端面電極（８）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
6. 上記端面電極の材料は、上記集電部を形成する材料よりも酸化し難い材料である、請求項５に記載の燃料電池単セル。
7. セルの発電有効面積に対する上記集電部の有効面積率は、３％以上３０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。

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