JP6540552B2

JP6540552B2 - Fuel cell single cell

Info

Publication number: JP6540552B2
Application number: JP2016041329A
Authority: JP
Inventors: 卓磨人見
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2036-03-03
Also published as: JP2017157476A

Description

本発明は、燃料電池単セルに関する。 The present invention relates to a single fuel cell.

従来、電解質として固体電解質を用いる固体電解質形の燃料電池単セルが知られている。 Conventionally, a solid electrolyte fuel cell single cell using a solid electrolyte as an electrolyte is known.

例えば、先行する特許文献１には、多孔質の板状金属基板と、金属基板の一方面から部分的に突出するように設置された集電部材と、集電部材を覆うように金属基板の一方面に配置されたアノードと、アノード上に配置された固体電解質層と、固体電解質層上に配置された空気極とを備え、集電部材が、アノードの層厚を超えて延びるように突出している燃料電池単セルが開示されている。 For example, in Patent Document 1 mentioned above, a porous plate-like metal substrate, a current collecting member provided so as to partially project from one surface of the metal substrate, and a metal substrate so as to cover the current collecting member An anode disposed on one side, a solid electrolyte layer disposed on the anode, and an air pole disposed on the solid electrolyte layer, and the current collector protrudes so as to extend beyond the layer thickness of the anode. A single fuel cell is disclosed.

特許第５５６４８６２号公報Patent No. 5564862

しかしながら、従来の燃料電池単セルは、集電部材がアノードを貫くため、アノード内の反応点が減少し、出力向上が難しい。 However, in the case of the conventional single fuel cell, since the current collection member penetrates the anode, the reaction point in the anode decreases, and it is difficult to improve the output.

なお、アノードにおける気孔径を制御し、固体電解質層側からその反対側に向かって気孔径が大きくなるように気孔径を傾斜させることにより、反応機能と拡散機能とを分離し、反応点を確保する手法もある。しかし、このような構成のアノードを有する燃料電池単セルは、運転時間が長くなるにつれ、酸化還元反応によってアノード内で形態変化した導電性材料が気孔径の大きな層に吸収されやすい。その結果、アノード内の電子導電経路が途切れ、安定して長時間運転することが難しい。 The reaction function and the diffusion function are separated by securing the reaction point by controlling the pore diameter at the anode and tilting the pore diameter so that the pore diameter increases from the solid electrolyte layer side to the opposite side. There is also a method to However, in a single fuel cell having an anode of such a configuration, as the operation time increases, the conductive material whose shape is changed in the anode by the redox reaction is likely to be absorbed by the layer having a large pore diameter. As a result, the electron conduction path in the anode is interrupted, making it difficult to stably operate for a long time.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高出力で安定して長時間運転可能な燃料電池単セルを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a single unit fuel cell that can be operated stably for a long time with high output.

本発明の一態様は、アノード（２）と、
該アノードの一方面から突出する少なくとも１つの集電部（３）と、
上記アノードの一方面側に配置されており、上記集電部が突出する上記アノードの一方面を覆う多孔質の支持体（４）と、
上記アノードの他方面側に配置された固体電解質層（５）と、
該固体電解質層における上記アノード側とは反対側に配置されたカソード（６）と、を有する燃料電池単セル（１）にある。 One aspect of the present invention is an anode (2),
At least one current collector (3) projecting from one side of the anode;
A porous support (4) disposed on one side of the anode and covering one side of the anode from which the current collector protrudes;
A solid electrolyte layer (5) disposed on the other side of the anode;
And a cathode (6) disposed on the opposite side to the anode side in the solid electrolyte layer.

上記燃料電池単セルでは、集電部が、アノードの一方面から突出している。そして、集電部が突出するアノードの一方面が、支持体により覆われている。上記燃料電池単セルは、アノードの外部に集電部が形成されているので、アノード内の反応場を減少させずに済む。そのため、上記燃料電池単セルは、アノード内に反応場を十分確保することができる。それ故、上記燃料電池単セルは、反応場にて発電された電気を集電部を介して低損失で取り出すことができ、出力向上を図ることが可能となる。また、上記燃料電池単セルでは、アノードの一方面に形成された集電部がアノードの電子導電経路として機能する。そのため、上記燃料電池単セルは、アノード側における電子導電経路の途切れを抑制することができ、安定して長時間運転することが可能となる。 In the unit cell, the current collector protrudes from one side of the anode. And one side of the anode from which a current collection part protrudes is covered by the support body. In the unit cell of the fuel cell, since the current collector is formed outside the anode, it is not necessary to reduce the reaction site in the anode. Therefore, the single fuel cell can secure a sufficient reaction site in the anode. Therefore, the fuel cell single cell can extract the electricity generated at the reaction site with low loss through the current collector, and can improve the output. Further, in the unit cell of the fuel cell, the current collector formed on one side of the anode functions as an electron conduction path of the anode. Therefore, the unit cell of the fuel cell can suppress interruption of the electron conduction path on the anode side, and can stably operate for a long time.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 The reference numerals in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and the technical scope of the present invention is limited. It is not a thing.

実施形態１の燃料電池単セルを模式的に示した斜視図である。1 is a perspective view schematically showing a single fuel cell of Embodiment 1. FIG. 図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the II-II line cross section in FIG. 図２の断面図の一部を拡大して模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which expanded and showed a part of sectional drawing of FIG. 2 typically. 図２におけるＩＶ−ＩＶ線断面を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the IV-IV line | wire cross section in FIG. 図４の断面図の一部を拡大して模式的に示した説明図である。FIG. 5 is an explanatory view schematically showing an enlarged part of a cross-sectional view of FIG. 4; アノードと集電部との界面に存在する導電性材料の割合と、アノード内部に存在する導電性材料の割合との関係について説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the relationship between the ratio of the electroconductive material which exists in the interface of an anode and a current collection part, and the ratio of the electroconductive material which exists in the inside of an anode. 集電部の有効面積率の算出方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the calculation method of the effective area rate of a current collection part. 実施形態２の燃料電池単セルを模式的に示した斜視図である。FIG. 6 is a perspective view schematically showing a single fuel cell of Embodiment 2. 図８におけるＩＸ−ＩＸ線断面を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the IX-IX line cross section in FIG.

（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１〜図７を用いて説明する。図１〜図７に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、アノード２と、集電部３と、支持体４と、固体電解質層５と、カソード６とを有している。なお、固体電解質層３の固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。燃料電池単セル１は、平板形の電池構造を有することができる。各図では、燃料電池単セル１の外形が四角形状である例が示されている。 (Embodiment 1)
The single fuel cell of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 7. As illustrated in FIGS. 1 to 7, the single fuel cell 1 of the present embodiment has an anode 2, a current collector 3, a support 4, a solid electrolyte layer 5, and a cathode 6. ing. A fuel cell using solid oxide ceramics as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 3 is referred to as a solid oxide fuel cell (SOFC). The fuel cell single cell 1 can have a flat cell structure. In each of the drawings, an example is shown in which the outer shape of the single fuel cell 1 is square.

アノード２は、通常、多孔質であり、図３、図５に例示されるように、気孔２１を含んでいる。アノード２は、具体的には、導電性材料と固体電解質材料とを含む構成とすることができる。この場合、導電性材料は、アノード２内で電子導電経路を構成する材料となる。一方、固体電解質材料は、アノード２内でイオン導電経路を構成する骨格材料となる。アノード２に用いられる導電性材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを例示することができる。アノード２に用いられる固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。本実施形態では、アノード２の材料として、具体的には、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を用いることができる。 The anode 2 is usually porous and includes pores 21 as illustrated in FIGS. 3 and 5. Specifically, the anode 2 can be configured to include a conductive material and a solid electrolyte material. In this case, the conductive material is a material constituting an electron conduction path in the anode 2. On the other hand, the solid electrolyte material is a framework material constituting an ion conduction path in the anode 2. As a conductive material used for the anode 2, Ni, a Ni alloy, etc. can be illustrated, for example. Examples of solid electrolyte materials used for the anode 2 include zirconium oxide-based oxides such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ). In this embodiment, specifically, a mixture of Ni and yttria stabilized zirconia can be used as the material of the anode 2.

アノード２の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。アノード２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。 The thickness of the anode 2 can be preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of reaction durability, handleability, processability, and the like. The thickness of the anode 2 can be preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, from the viewpoint of reducing electrode reaction resistance and the like.

集電部３は、アノード２の一方面から突出している。アノード２は、例えば、平坦な層状に構成することができ、集電部３は、具体的には、層状のアノード２における支持体４側の一方面から突出している。集電部３の表面の一部は、アノード２の一方面に接続している。 The current collector 3 protrudes from one surface of the anode 2. The anode 2 can be configured, for example, in a flat layer, and the current collector 3 specifically protrudes from one side of the layered anode 2 on the support 4 side. A part of the surface of the current collector 3 is connected to one side of the anode 2.

集電部３は、少なくとも１つあればよい。各図では、燃料電池単セル１が、複数の集電部３を有している例が示されている。各集電部３は、例えば、アノード２の一方面に沿ってそれぞれ直線状に延びる構成とすることができ、互いに離間した状態で配置することができる。この構成によれば、各集電部３により、アノード２の面内方向で均一に集電しやすい燃料電池単セル１が得られる。なお、各図では、セル端面にてアノード２側の電気を取り出すことができるように、直線状に延びる各集電部３の少なくとも一方の端部がセル端面に露出している例が示されている。 At least one current collecting unit 3 may be provided. In each of the drawings, an example in which the fuel cell single cell 1 has a plurality of current collectors 3 is shown. Each current collection unit 3 can be configured to extend linearly along one surface of the anode 2, for example, and can be arranged in a mutually separated state. According to this configuration, it is possible to obtain the fuel cell single cell 1 that can easily collect current uniformly in the in-plane direction of the anode 2 by each current collection unit 3. In each of the drawings, an example is shown in which at least one end of each of the linearly extending current collectors 3 is exposed to the cell end surface so that electricity on the anode 2 side can be taken out at the cell end surface. ing.

集電部３は、具体的には、導電性材料を含む構成とすることができる。集電部３に用いられる導電性材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを例示することができる。本実施形態では、集電部３の導電性材料として、具体的には、Ｎｉを用いることができる。 Specifically, the current collection unit 3 can be configured to include a conductive material. As a conductive material used for the current collection part 3, Ni, a Ni alloy, etc. can be illustrated, for example. Specifically, Ni can be used as the conductive material of the current collector 3 in the present embodiment.

集電部３およびアノード２がいずれも導電性材料を含んでいる場合、集電部３とアノード２との界面２３に存在する導電性材料の割合は、アノード２内部に存在する導電性材料の割合よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、集電部３による電子導電経路が確実なものとなり、アノード２側における電子導電経路の途切れを抑制しやすく、安定して長時間運転可能な燃料電池単セル１を得やすくなる。なお、上記各割合の大小関係は、次のようにして把握することができる。図６に例示されるように、走査型電子顕微鏡を用い、集電部３とアノード２との界面２３における領域Ａ、アノード２の内部における領域Ｂを断面観察（×１０００倍）し、それぞれ、任意の５０μｍの幅をＥＤＸ測定により線分析する。得られた線分析のパターンを比較することにより、上記各割合の大小関係を求めることができる。 When both the current collector 3 and the anode 2 contain a conductive material, the ratio of the conductive material present at the interface 23 between the current collector 3 and the anode 2 is the same as that of the conductive material present inside the anode 2. The configuration can be larger than the ratio. According to this configuration, the electron conduction path by the current collector 3 becomes reliable, and it is easy to suppress the break of the electron conduction path on the anode 2 side, and it is easy to obtain the fuel cell single cell 1 which can be stably operated for a long time Become. In addition, the magnitude relation between the above-mentioned respective proportions can be grasped as follows. As illustrated in FIG. 6, using a scanning electron microscope, the region A at the interface 23 between the current collector 3 and the anode 2 and the region B inside the anode 2 are cross-sectionally observed (× 1000), Line analysis of any 50 μm width by EDX measurement. By comparing the obtained line analysis patterns, it is possible to determine the magnitude relationship between the above-mentioned respective proportions.

集電部３に含まれる導電性材料の線熱膨張係数とアノード２に含まれる導電性材料の線熱膨張係数との差は、具体的には、１×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。この場合には、長期運転時に熱による膨張、収縮によって集電部３がアノード２から剥離し難く、安定して長期運転可能な燃料電池単セル１を得やすくなる。 Specifically, the difference between the linear thermal expansion coefficient of the conductive material contained in the current collector 3 and the linear thermal expansion coefficient of the conductive material contained in the anode 2 should be 1 × 10 ⁻⁶ / K or less Can. In this case, it is difficult for the current collector 3 to separate from the anode 2 due to expansion and contraction due to heat during long-term operation, and it becomes easy to obtain a single fuel cell 1 capable of stable long-term operation.

上記線熱膨張係数の差は、集電部３とアノード２との密着性等の観点から、好ましくは０．９×１０^−６／Ｋ以下、より好ましくは０．８×１０^−６／Ｋ以下、さらに好ましくは０．７×１０^−６／Ｋ以下、さらにより好ましくは０．６×１０^−６／Ｋ以下、さらにより一層好ましくは０．５×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。なお、上記線熱膨張係数の差は、基本的には、ＪＩＳＲ１６１８：２００２「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠して測定される。具体的には、集電部３に含まれる導電性材料と同じ材料による試料、アノード２に含まれる導電性材料と同じ材料による試料を準備する。各試料をそれぞれ全膨張式熱機械分析装置にセットし、温度を１０℃／分の昇温速度で上げていく。温度ＴがＴ_０（＝１００℃）からＴ_１（＝７００℃）に上がるまでに、各試料は長さＬ_０からＬ_１まで膨張する。この際の各線熱膨張係数（／Ｋ）を、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１／Ｌ_０の計算式よりそれぞれ算出する。但し、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１は、温度ＴがＴ_１のときにおける長さ曲線の傾きである。上記線熱膨張係数の差は、得られた各試料の線熱膨張係数の差の絶対値より算出される。 The difference in linear thermal expansion coefficient is preferably 0.9 × 10 ⁻⁶ / K or less, more preferably 0.8 × 10 ⁻⁶ / K, from the viewpoint of the adhesion between the current collector 3 and the anode 2 or the like. Or less, more preferably 0.7 × 10 ⁻⁶ / K or less, still more preferably 0.6 × 10 ⁻⁶ / K or less, still more preferably 0.5 × 10 ⁻⁶ / K or less it can. In addition, the difference of the said linear thermal expansion coefficient is fundamentally measured based on JISR1618: 2002 "the measuring method of the thermal expansion by the thermomechanical analysis of fine ceramics." Specifically, a sample of the same material as the conductive material contained in the current collector 3 and a sample of the same material as the conductive material contained in the anode 2 are prepared. Each sample is set in the fully expandable thermal mechanical analyzer, and the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min. Each sample expands from length L ₀ to L ₁ until the temperature T rises from T ₀ (= 100 ° C.) to T ₁ (= 700 ° C.). Each line thermal expansion coefficient at this time (/ K), respectively calculated from the calculation formula _{(dL / dT) T = T1} / L 0. _{However, (dL / dT) T =} T1 , the temperature T is the slope of the long curve at the time of _{T 1.} The difference in linear thermal expansion coefficient is calculated from the absolute value of the difference in linear thermal expansion coefficient of each of the obtained samples.

集電部３は、具体的には、アノード２の一方面に沿って連続的に繋がった連続部位を含む構成とすることができる。この構成によれば、アノード２の一方面に沿って電気を取り出しやすい燃料電池単セル１が得られる。なお、集電部３は、安定して長時間運転することが可能な範囲内で、一部に不連続部位が含まれていてもよい。不連続部位では、隣接する連続部位同士がアノード２内の導電性材料を介して電気的に接続されるため、電子導電経路の途切れは生じないからである。 Specifically, the current collection unit 3 can be configured to include a continuous portion continuously connected along one surface of the anode 2. According to this configuration, it is possible to obtain a fuel cell single cell 1 that can easily extract electricity along one side of the anode 2. In addition, the current collection part 3 may contain a discontinuous part in part in the range which can be drive | operated stably for a long time. In the discontinuous portion, adjacent continuous portions are electrically connected to each other through the conductive material in the anode 2, so that the break of the electron conduction path does not occur.

連続部位の形態は、例えば、各図に示されるように、アノード２の一方面に沿って複数の半球状部が繋がった構成とすることができる。このような複数の半球状部が繋がった連続部位は、燃料電池単セル１を長時間運転することにより、集電部３を形成する材料が形態変化を繰り返し、安定な半球状の形状となろうとする現象を利用して形成することができる。 The form of the continuous portion can be, for example, a configuration in which a plurality of hemispherical portions are connected along one surface of the anode 2 as shown in each drawing. In such a continuous part where a plurality of hemispherical parts are connected, by operating the fuel cell single cell 1 for a long time, the material forming the current collector 3 repeatedly changes in form, and becomes a stable hemispherical shape. It can be formed utilizing the phenomenon that it tries to do.

集電部３に含まれる連続部位の長さの割合は、具体的には、アノード２の一方面に平行なアノード２内の任意の平面における導電性材料の繋がり長さの割合よりも大きい構成とすることができる。この構成は、燃料電池単セル１を断面観察し、観察長さに対する上記連続部位の長さの割合と、観察長さに対する上記導電性材料の繋がり長さの割合とを比較することにより確認することができる。 Specifically, the ratio of the length of the continuous portion included in current collection unit 3 is larger than the ratio of the connection length of the conductive material in any plane in anode 2 parallel to one surface of anode 2 It can be done. This configuration is confirmed by cross-sectional observation of the fuel cell single cell 1 and comparing the ratio of the length of the continuous portion to the observation length and the ratio of the connection length of the conductive material to the observation length. be able to.

集電部３の突出量は、電気伝導度等の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上とすることができる。集電部３の突出量は、セル強度等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とすることができる。なお、集電部３の突出量は、走査型電子顕微鏡を用い、集電部３とアノード２との界面２３を断面観察（×１０００倍）し、任意の１０か所の集電部３の突出長さを測定した際の各測定値の平均値である。 The amount of protrusion of the current collector 3 can be preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and still more preferably 5 μm or more from the viewpoint of electrical conductivity and the like. The amount of protrusion of the current collector 3 can be preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 10 μm or less from the viewpoint of cell strength and the like. The projection amount of the current collector 3 is obtained by observing the cross-section (× 1000 times) of the interface 23 between the current collector 3 and the anode 2 using a scanning electron microscope. It is an average value of each measured value at the time of measuring protrusion length.

集電部３の幅は、集電性向上、形成容易性等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上とすることができる。集電部３の幅は、セル強度等の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下とすることができる。また、集電部３のピッチは、セル強度、形成容易性等の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上とすることができる。集電部３のピッチは、集電性向上等の観点から、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下とすることができる。 The width of the current collector 3 can be preferably 20 μm or more, more preferably 50 μm or more, and still more preferably 100 μm or more from the viewpoint of current collection improvement, ease of formation, and the like. The width of the current collecting portion 3 can be preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and further preferably 200 μm or less from the viewpoint of cell strength and the like. Further, the pitch of the current collecting portion 3 can be preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and still more preferably 400 μm or more from the viewpoint of cell strength, ease of formation, and the like. The pitch of the current collecting portion 3 can be preferably 5000 μm or less, more preferably 2000 μm or less, and still more preferably 1000 μm or less, from the viewpoint of improving the current collecting property and the like.

集電部３におけるアノード２に接続する面３０を除いた表面３１は、空隙３２により覆われている構成とすることができる。この構成によれば、アノード２の一方面に配置された集電部３に沿って空隙３２が存在することになる。そのため、空隙３２を、アノード２に供給される燃料ガスを面内方向に拡散させる際の拡散流路として機能させることができる。また、空隙３２を、発電反応によってアノード２で生じた水蒸気を排出するための排出流路として機能させることもできる。さらに、集電部３が空隙３２により覆われていることで、支持体４に含まれる大きな気孔に集電部３が接し難くなる。そのため、酸化還元反応による集電部３の変化は生じるが、集電部３の導電性材料が支持体４に移動することを防ぐことができ、電気伝導性を安定させることができる。なお、空隙３２は、例えば、次のように形成することができる。集電部３に用いられる導電性材料の酸化物より集電部形成材を形成する。この際、集電部形成材は、集電部３の容積と空隙３２の容積とを合わせた容積を有する。形成した集電部形成材を還元雰囲気で還元することにより導電性材料の酸化物を導電性材料とし、この際に生じる体積収縮により、集電部３を覆う空隙３２を形成することができる。 The surface 31 excluding the surface 30 connected to the anode 2 in the current collector 3 can be covered by the air gap 32. According to this configuration, the air gap 32 is present along the current collector 3 disposed on one surface of the anode 2. Therefore, the air gap 32 can be functioned as a diffusion flow path when diffusing the fuel gas supplied to the anode 2 in the in-plane direction. Further, the air gap 32 can also function as a discharge flow path for discharging the water vapor generated at the anode 2 by the power generation reaction. Furthermore, since the current collecting portion 3 is covered by the air gap 32, it becomes difficult for the current collecting portion 3 to be in contact with the large pores contained in the support 4. Therefore, although the change of the current collection part 3 arises by oxidation-reduction reaction, it can prevent that the conductive material of the current collection part 3 moves to the support body 4, and can stabilize electrical conductivity. The air gap 32 can be formed, for example, as follows. A current collector forming material is formed of an oxide of a conductive material used for the current collector 3. At this time, the current collector forming material has a volume obtained by combining the volume of the current collector 3 and the volume of the air gap 32. By reducing the formed current collection portion forming material in a reducing atmosphere, the oxide of the conductive material can be made a conductive material, and the void 32 covering the current collection portion 3 can be formed by the volume contraction occurring at this time.

空隙３２は、集電部３と支持体４との間に存在している。各図に例示されるように、空隙３２には、アノード２の一部が露出していてもよい。また、空隙３２における支持体４側の壁面には、集電部３を形成する材料の一部３３が付着していてもよい。 An air gap 32 exists between the current collector 3 and the support 4. As illustrated in each drawing, a part of the anode 2 may be exposed in the air gap 32. In addition, a portion 33 of the material forming the current collection unit 3 may be attached to the wall surface of the air gap 32 on the support 4 side.

支持体４は、アノード２の一方面側に配置されおり、集電部３が突出するアノード２の一方面を覆っている。支持体４は、多孔質であり、図３、図５に例示されるように、気孔４１を含んでいる。但し、アノード２に供給される燃料ガスを拡散させるなどの観点から、支持体４の気孔率は、アノード２の気孔率よりも十分に大きくされている。つまり、アノード２は、支持体４よりも緻密質に形成されている。 The support 4 is disposed on one side of the anode 2 and covers one side of the anode 2 from which the current collector 3 protrudes. The support 4 is porous and includes pores 41 as illustrated in FIGS. 3 and 5. However, in order to diffuse the fuel gas supplied to the anode 2, the porosity of the support 4 is made sufficiently larger than the porosity of the anode 2. That is, the anode 2 is denser than the support 4.

支持体４の材料としては、例えば、ジルコニア、マグネシア、アルミナなどを例示することができる。ジルコニアとしては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。この場合には、セルの他材料との熱膨張差を小さくしやすく、反りの少ない燃料電池単セルを得やすくなる。本実施形態では、支持体４の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。なお、支持体４は、導電性を有している必要がないため、導電性材料を含んでいなくてもよいが、導電性材料を含むこともできる。 Examples of the material of the support 4 include zirconia, magnesia, alumina and the like. Examples of zirconia include, for example, zirconia-based oxides such as yttria-stabilized zirconia and scandia-stabilized zirconia. In this case, it is easy to reduce the difference in thermal expansion with other materials of the cell, and it is easy to obtain a single fuel cell with little warpage. In the present embodiment, specifically, yttria-stabilized zirconia can be used as the material of the support 4. In addition, since the support body 4 does not need to have electroconductivity, it does not need to contain an electroconductive material, but it can also contain an electroconductive material.

支持体４の厚みは、セル強度の確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。支持体４の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。 The thickness of the support 4 can be preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and more preferably 300 μm or more from the viewpoint of securing cell strength and the like. The thickness of the support 4 can be preferably 800 μm or less, more preferably 700 μm or less, from the viewpoint of improving gas diffusivity and the like.

固体電解質層５は、アノード２の他方面側に配置されている。 The solid electrolyte layer 5 is disposed on the other side of the anode 2.

固体電解質層５の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層５の材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。 As a material of the solid electrolyte layer 5, zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia and scandia-stabilized zirconia can be suitably used from the viewpoint of being excellent in strength, thermal stability and the like. Yttria-stabilized zirconia is preferable as the material of the solid electrolyte layer 5 from the viewpoint of ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, and chemical stability from the air atmosphere to the fuel gas atmosphere, etc. is there. In the present embodiment, specifically, yttria-stabilized zirconia can be used as the material of the solid electrolyte layer 3.

固体電解質層５の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとすることができる。 The thickness of the solid electrolyte layer 5 can be preferably 3 to 20 μm, more preferably 4 to 15 μm, and still more preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of reduction of ohmic resistance and the like.

カソード６は、固体電解質層５におけるアノード２側とは反対側に配置されている。本実施形態では、カソード６の外形が、アノード２の外形よりも小さく形成されている。なお、各図では、支持体４、アノード２、固体電解質層５および中間層７（後述）の外形は、いずれも同じ大きさとされている。 The cathode 6 is disposed on the side of the solid electrolyte layer 5 opposite to the side of the anode 2. In the present embodiment, the outer shape of the cathode 6 is smaller than the outer shape of the anode 2. In each of the drawings, the outer shapes of the support 4, the anode 2, the solid electrolyte layer 5 and the intermediate layer 7 (described later) are all the same size.

カソード６の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３系酸化物、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３系酸化物、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード６の材料として、具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３系酸化物（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を用いることができる。 Examples of the material of the cathode 6 include transition metal perovskite oxides. Specific examples of the transition metal perovskite oxide include, for example, La _x Sr _1-x CoO ₃ system oxide, La _x Sr _1-x Co _y Fe _1-y O ₃ system oxide, Sm _x Sr _{1 -x} CoO ₃ based oxide (However, in the above, 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, specifically, La _x Sr _1-x Co _y Fe _1-y O ₃ based oxide (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) may be used as the material of the cathode 6. it can.

カソード６の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。 The thickness of the cathode 6 can be preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 80 μm from the viewpoint of gas diffusivity, electrode reaction resistance, current collecting property, and the like.

燃料電池単セル１は、各図に例示されるように、固体電解質層５とカソード６との間にさらに中間層７を有することができる。中間層７は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。 The fuel cell unit cell 1 can further have an intermediate layer 7 between the solid electrolyte layer 5 and the cathode 6 as illustrated in each drawing. The intermediate layer 7 is a layer mainly for suppressing the reaction between the solid electrolyte layer material and the cathode material.

中間層７の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、または、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層７の材料として、具体的には、ＣｅＯ_２にＧｄがドープされたセリア系固溶体を用いることができる。 As a material of the intermediate layer 7, for example, CeO ₂ or CeO ₂ is doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, and Ho, etc. Examples of such a cerium oxide-based oxide such as a ceria-based solid solution can be given. These can be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, specifically, a ceria-based solid solution in which Gd is doped to CeO ₂ can be used as the material of the intermediate layer 7.

また、中間層７の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。 The thickness of the intermediate layer 7 can be preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 5 μm, from the viewpoints of reduction of ohmic resistance, suppression of element diffusion from the cathode, and the like.

本実施形態では、燃料電池単セル１は、上述した支持体４、アノード２、固体電解質層５、中間層７、および、カソード６がこの順に積層され、互いに接合されている。 In the present embodiment, in the fuel cell single cell 1, the support 4 described above, the anode 2, the solid electrolyte layer 5, the intermediate layer 7, and the cathode 6 are stacked in this order and joined together.

燃料電池単セル１において、セルの発電有効面積に対する集電部３の有効面積率は、３％以上３０％以下の範囲内とすることができる。この場合には、集電部３によるアノード２側の集電効率が良好であり、支持体４とアノード２との接合性が高く、支持体４とアノード２との剥離を抑制しやすい燃料電池単セル１が得られる。集電部３の有効面積率は、集電効率の向上などの観点から、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、さらにより好ましくは１０％以上とすることができる。集電部３の有効面積率は、支持体４とアノード２との接合部位を十分に確保する、空隙３２の確保容易性などの観点から、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下、さらにより好ましくは１５％以下とすることができる。 In the single fuel cell 1, the effective area ratio of the current collector 3 to the effective generation area of the cell can be in the range of 3% to 30%. In this case, the current collection efficiency on the anode 2 side by the current collection unit 3 is good, the bonding property between the support 4 and the anode 2 is high, and the fuel cell is easy to suppress peeling between the support 4 and the anode 2 A single cell 1 is obtained. The effective area ratio of the current collector 3 is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 7% or more, and still more preferably 10% or more from the viewpoint of improvement of current collection efficiency etc. Can. The effective area ratio of the current collector 3 is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, from the viewpoint of securing the bonding site between the support 4 and the anode 2 sufficiently and easily securing the gap 32. More preferably, it can be 18% or less, still more preferably 15% or less.

集電部３の有効面積率について、図７を用いて説明する。図７には、燃料電池単セル１をカソード６側から見た場合におけるカソード６、アノード２、集電部６のそれぞれの位置関係が示されている。セルの発電有効面積とは、アノード２／固体電解質層５／カソード６の３層が揃って積層されている部分の面積をいう。本実施形態では、アノード２と固体電解質層５とは同じ面積であり、カソード６の面積は、アノード２の面積よりも小さい。したがって、本実施形態では、セルの発電有効面積は、図７で示されるカソード６の面積と一致している。一方、集電部３の有効面積は、セルの発電有効面積内で、集電部３が形成されている部分の面積をいう。本実施形態では、カソード６の面積内に配置された各集電部３の合計面積（図７におけるハッチング部分）が、集電部３の有効面積となる。集電部３の有効面積率（％）は、１００×集電部３の有効面積／セルの発電有効面積の式より算出することができる。 The effective area ratio of the current collector 3 will be described with reference to FIG. FIG. 7 shows the positional relationship between the cathode 6, the anode 2, and the current collector 6 when the fuel cell unit cell 1 is viewed from the cathode 6 side. The power generation effective area of the cell refers to the area of a portion in which three layers of anode 2 / solid electrolyte layer 5 / cathode 6 are stacked in a uniform manner. In the present embodiment, the anode 2 and the solid electrolyte layer 5 have the same area, and the area of the cathode 6 is smaller than the area of the anode 2. Therefore, in the present embodiment, the power generation effective area of the cell matches the area of the cathode 6 shown in FIG. On the other hand, the effective area of the current collection part 3 means the area of the part in which the current collection part 3 is formed in the electric power generation effective area of a cell. In the present embodiment, the total area (the hatched portion in FIG. 7) of the current collectors 3 arranged in the area of the cathode 6 is the effective area of the current collectors 3. The effective area ratio (%) of the current collector 3 can be calculated from the formula of 100 × effective area of the current collector 3 / power generation effective area of the cell.

燃料電池単セル１では、集電部３が、アノード２の一方面から突出している。そして、集電部３が突出するアノード２の一方面が、支持体４により覆われている。燃料電池単セル１は、アノード２の外部に集電部３が形成されているので、アノード２内の反応場を減少させずに済む。そのため、燃料電池単セル１は、アノード２内に反応場を十分確保することができる。それ故、燃料電池単セル１は、反応場にて発電された電気を集電部３を介して低損失で取り出すことができ、出力向上を図ることが可能となる。また、燃料電池単セル１では、アノード２の一方面に形成された集電部３がアノード２の電子導電経路として機能する。そのため、燃料電池単セル１は、アノード２側における電子導電経路の途切れを抑制することができ、安定して長時間運転することが可能となる。 In the single fuel cell 1, the current collector 3 protrudes from one surface of the anode 2. Then, one surface of the anode 2 from which the current collector 3 protrudes is covered by the support 4. In the unit cell 1 of the fuel cell, since the current collector 3 is formed outside the anode 2, the reaction site in the anode 2 does not have to be reduced. Therefore, the single fuel cell 1 can secure a sufficient reaction site in the anode 2. Therefore, the fuel cell single cell 1 can extract the electricity generated at the reaction site with low loss through the current collector 3 and can improve the output. In addition, in the unit cell 1 of the fuel cell, the current collection unit 3 formed on one surface of the anode 2 functions as an electron conduction path of the anode 2. Therefore, the fuel cell single cell 1 can suppress interruption of the electron conduction path on the anode 2 side, and can stably operate for a long time.

（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単セルについて、図８および図９を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 Second Embodiment
A single fuel cell of Embodiment 2 will be described with reference to FIGS. 8 and 9. In addition, the code | symbol same as the code | symbol used in already-appeared embodiment among the code | symbols used after Embodiment 2 represents the component similar to the thing in already-appeared embodiment etc., unless shown otherwise.

図８および図９に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、少なくとも１つのセル端面に、各集電部３と導通する端面電極８を有している。その他の構成は、実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 8 and FIG. 9, the fuel cell single cell 1 of the present embodiment has an end face electrode 8 electrically connected to each current collector 3 on at least one cell end face. The other configuration is the same as that of the first embodiment.

燃料電池単セル１は、少なくとも１つのセル端面に端面電極８を有しているので、各集電部３で集電された電気を端面電極８よりまとめて取り出すことができる。それ故、燃料電池単セル１によれば、セル端面での電気の取り出し性に優れる。また、燃料電池単セル１は、集電部３で集電された電気を端面電極８を介して外部へ接続することができるので、燃料電池単セル１を複数有する燃料電池セルスタックにおける電気的な接続構造を簡易化するのに有利である。 Since the fuel cell unit cell 1 has the end face electrode 8 on at least one cell end face, the electricity collected by each current collector 3 can be taken out collectively from the end face electrode 8. So, according to the fuel cell single cell 1, it is excellent in the extraction property of the electricity in a cell end surface. Further, since the fuel cell single cell 1 can connect the electricity collected by the current collector 3 to the outside through the end face electrode 8, the fuel cell single cell 1 can be electrically connected in a fuel cell stack having a plurality of fuel cell single cells 1. It is advantageous to simplify the connection structure.

本実施形態では、具体的には、燃料電池単セル１の外形が四角形状とされている。そのため、セル端面が６面ある。各図では、６つのセル端面のうちの一つに、端面電極８が形成されている例が示されている。端面電極８が形成されるセル端面には、各集電部３の端部が露出しており、各集電部３の端部が端面電極８に電気的に接続されている。これにより、各集電部３から端面電極８に確実に電気を受け取り可能とされている。 Specifically, in the present embodiment, the outer shape of the fuel cell unit cell 1 is square. Therefore, there are six cell end faces. In each of the drawings, an example is shown in which the end face electrode 8 is formed on one of six cell end faces. The end of each current collection unit 3 is exposed at the cell end surface where the end surface electrode 8 is formed, and the end of each current collection unit 3 is electrically connected to the end surface electrode 8. Thus, electricity can be reliably received from the current collectors 3 to the end surface electrodes 8.

端面電極８の材料としては、集電部３を形成する材料よりも酸化し難い材料を用いることが好ましい。この場合には、端面電極８の酸化還元に対する形態安定性が向上し、集電部３で集電された電気を確実に外部へ取り出すことができる。そのため、接続信頼性に優れた燃料電池単セル１が得られる。また、長時間運転時に端面電極８が酸化し難いので、長期運転の信頼性を高めることができる。また、支持体４に導電性材料が不要となるので、支持体４の材料選択の余地が広がる。そのため、支持体４の強度向上によるセル強度の向上、支持体４に導電性材料を用いないことによるコスト低減等の利点を有する燃料電池単セル１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。 As a material of the end face electrode 8, it is preferable to use a material that is more difficult to oxidize than the material forming the current collector 3. In this case, the form stability of the end face electrode 8 against oxidation and reduction is improved, and the electricity collected by the current collector 3 can be reliably extracted to the outside. Therefore, a single fuel cell 1 with excellent connection reliability can be obtained. In addition, since the end face electrode 8 is not easily oxidized during a long operation, the reliability of the long operation can be enhanced. In addition, since the conductive material is not required for the support 4, there is a wide choice of materials for the support 4. Therefore, it is possible to obtain the fuel cell single cell 1 having advantages such as improvement of cell strength by strength improvement of the support 4 and cost reduction by not using the conductive material for the support 4. The other effects and advantages are the same as in the first embodiment.

集電部３を形成する材料よりも酸化し難い端面電極８の材料は、エリンガムダイアグラム等を参考に選定することができる。端面電極８の材料として、具体的には、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ族、これらの合金などを例示することができる。 The material of the end face electrode 8 which is more difficult to oxidize than the material forming the current collector 3 can be selected with reference to an Elingham diagram or the like. Specific examples of the material of the end face electrode 8 include W, Mo, Cu, Au, Ag, Pt group, and alloys of these.

なお、端面電極８は、セル端面における支持体４にのみ接するように設けられていてもよいし、支持体４、アノード２に接するように設けられていてもよい。また、端面電極８の一部は、支持体４の気孔４１にその一部が存在していてもよい。この場合には、端面電極８のセル端面への接合性を向上させることができる。端面電極８の一部は、アノード２の気孔２１、隙間３２にもその一部が存在していてもよい。 The end face electrode 8 may be provided so as to contact only the support 4 at the cell end face, or may be provided so as to contact the support 4 and the anode 2. Further, a part of the end face electrode 8 may be present in the pores 41 of the support 4. In this case, the bonding property of the end face electrode 8 to the cell end face can be improved. A part of the end face electrode 8 may also exist in the pores 21 of the anode 2 and the gap 32.

（実験例）
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜試料１の燃料電池単セル＞
−材料準備−
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、支持体形成用シートを準備した。支持体形成用シートの厚みは、１１０μｍとした。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。 (Experimental example)
Hereinafter, it demonstrates more concretely using an experimental example.
<Fuel cell single cell of sample 1>
-Material preparation-
A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm), carbon (pore forming agent), polyvinyl butyral, isoamyl acetate and 1-butanol in a ball mill. The above-described slurry was applied in a layer form on a resin sheet using a doctor blade method, dried, and then the resin sheet was peeled off to prepare a support-forming sheet. The thickness of the support forming sheet was 110 μm. The above average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method indicates 50% (the same applies hereinafter).

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させることにより、樹脂シート付のアノード形成用シートを準備した。アノード形成用シートの厚みは、３０μｍとした。なお、アノード形成用シートにおけるカーボン量は、支持体形成用シートと比較して少量とされている。 NiO powder (average particle size: 0.6 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.2 μm), carbon (pore-forming agent), polyvinyl butyral, isoamyl acetate and 1-butanol mixed in a ball mill The slurry was prepared by The mass ratio of NiO powder to 8YSZ powder is 65:35. The above-described slurry was applied in a layer form on a resin sheet using a doctor blade method, and dried to prepare an anode forming sheet with a resin sheet. The thickness of the anode forming sheet was 30 μm. The amount of carbon in the sheet for forming an anode is small compared to the sheet for forming a support.

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）、エチルセルロース（バインダー）、ジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤をプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混練することにより、集電部形成用ペーストを調製した。樹脂シート上のアノード形成用シートの表面に、スクリーン印刷法を用いて、集電部形成用ペーストをパターン印刷した。ここでの印刷パターンは、等間隔で並ぶ７１本の線状ペーストより構成される線状パターンであり、複数の直線状の集電部を形成するためのものである。各線状ペーストの線幅は１００μｍ、線間ピッチは１０００μｍ、線厚みは８０μｍとした。各線状ペーストを乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、その一方面に集電部形成用ペーストによる線状パターンが印刷された集電部形成用ペースト付きアノード形成用シートを準備した。 After stirring NiO powder (average particle size: 0.6 μm), ethylcellulose (binder), dihydroterpineol acetate (solvent), dispersant, leveling agent, anti-settling agent with a planetary mixer, it is kneaded with a triple roll. Thus, a current collector forming paste was prepared. The paste for current collection part formation was pattern-printed on the surface of the sheet | seat for anode formation on a resin sheet using the screen-printing method. The printing pattern here is a linear pattern composed of 71 linear pastes arranged at equal intervals, and is for forming a plurality of linear current collectors. The line width of each linear paste was 100 μm, the line pitch was 1000 μm, and the line thickness was 80 μm. After drying each linear paste, the resin sheet was peeled off to prepare an anode forming sheet with a current collector forming paste on which a linear pattern of the current collector forming paste is printed on one side thereof.

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、固体電解質層形成用シートを準備した。固体電解質層形成用シートの厚みは、５．０μｍとした。 A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle size: 0.2 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate and 1-butanol in a ball mill. The above-mentioned slurry was applied in a layer form on a resin sheet using a doctor blade method, dried, and then the resin sheet was peeled off to prepare a sheet for forming a solid electrolyte layer. The thickness of the solid electrolyte layer-forming sheet was 5.0 μm.

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、中間層形成用シートを準備した。中間層形成用シートの厚みは、４．０μｍとした。 A slurry was prepared by mixing 10 mol% Gd-doped CeO ₂ (10 GDC) powder (average particle size: 0.3 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol in a ball mill . The above-mentioned slurry was applied in a layer form on a resin sheet using a doctor blade method, dried, and then the resin sheet was peeled off to prepare a sheet for intermediate layer formation. The thickness of the intermediate layer forming sheet was 4.0 μm.

ＬＳＣ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、カソード形成用ペーストを準備した。 A paste for forming a cathode was prepared by kneading LSC (La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ ) powder (average particle size: 2.0 μm), ethyl cellulose and terpineol with a triple roll.

Ｃｕ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）、アクリル系樹脂（バインダー）、ジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤をプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混練し、さらにジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）を加え、プラネタリーミキサーにて撹拌することにより、端面電極形成用ペーストを準備した。 Cu powder (average particle size: 0.5 μm), acrylic resin (binder), dihydroterpineol acetate (solvent), dispersant, leveling agent, anti-settling agent after being stirred by a planetary mixer After kneading, dihydroterpineol acetate (solvent) was added, and the mixture was stirred by a planetary mixer to prepare a paste for end face electrode formation.

支持体形成用シート、集電部形成用ペースト付きアノード形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、集電部形成用ペースト付きアノード形成用シートにおける線状パターンの印刷面は、支持体形成用シート側に配置されている。また、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。この際、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。得られた圧着体を四角形状に打ち抜き、積層体を得た。得られた積層体は脱脂した。なお、積層体の４つの端面のうち、対向する２つの端面には、集電部形成用ペーストが露出している。 A sheet for forming a support, a sheet for forming an anode with a paste for forming a current collection portion, a sheet for forming a solid electrolyte layer, and a sheet for forming an intermediate layer were laminated in this order and pressure-bonded. In addition, the printing surface of the linear pattern in the sheet for anode formation with paste for current collection part formation is arrange | positioned at the sheet | seat side for support body formation. Moreover, the CIP molding method was used for pressure bonding. At this time, CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 MPa, and a pressure time of 10 minutes. The obtained crimped body was punched into a square shape to obtain a laminate. The resulting laminate was degreased. In addition, the paste for current collection part formation is exposed to two opposing end surfaces among four end surfaces of a laminated body.

上記積層体を、大気雰囲気中、１３５０℃で２時間焼成した。これにより、支持体（２００μｍ）、アノード（２０μｍ）、固体電解質層（３μｍ）、および、中間層（３μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。得られた焼結体におけるアノードの支持体側の面には、上記線状パターンに対応して、ＮｉＯより構成される緻密な集電部形成材が複数突出していた。また、当該複数の集電部形成材は、上記圧着により、支持体内に食い込んだ状態で形成された。また、焼結体の４つの端面のうち、対向する２つの端面には、集電部形成材が露出していた。なお、この時点では、支持体内に埋設された集電部形成材と支持体との間に隙間は形成されていなかった。 The laminate was fired at 1350 ° C. for 2 hours in the air. Thus, a sintered body in which a support (200 μm), an anode (20 μm), a solid electrolyte layer (3 μm), and an intermediate layer (3 μm) were laminated in this order was obtained. On the surface of the anode on the support side in the obtained sintered body, a plurality of dense current collector formation members made of NiO were protruded corresponding to the linear pattern. Moreover, the said several current collection part formation material was formed in the state which bited in into the support body by the said crimping | compression-bonding. Moreover, the current collection part formation material was exposed to two opposing end surfaces among four end surfaces of a sintered compact. At this point, no gap was formed between the current collector forming material embedded in the support and the support.

上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（５０μｍ）を形成した。なお、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。これにより、平板形のセルを得た。 A cathode-forming paste was applied by screen printing to the surface of the intermediate layer in the above-mentioned sintered body, and baked (baked) in an air atmosphere at 950 ° C. for 2 hours to form a layered cathode (50 μm). In addition, the external shape of the cathode was formed smaller than the external shape of the anode. Thus, a flat cell was obtained.

得られたセルにおける集電部形成材が露出するセル端面の一つに、ディップコート法を用いて、端面電極形成用ペーストを塗布した。この際、固体電解質層、中間層およびカソードは、端面電極形成用ペーストが塗布されないようにマスクした。これにより、上記セル端面のうち、支持体の端面およびアノードの端面に、端面電極形成用ペーストを塗布した。なお、端面電極形成用ペーストは、支持体の端面から支持体の気孔内に含浸していた。 The end face electrode forming paste was applied to one of the cell end faces where the current collector forming material in the obtained cell is exposed, using a dip coating method. At this time, the solid electrolyte layer, the intermediate layer and the cathode were masked so as not to apply the end face electrode forming paste. Thus, the end face electrode forming paste was applied to the end face of the support and the end face of the anode among the cell end faces. The end face electrode forming paste was impregnated into the pores of the support from the end face of the support.

端面電極形成用ペーストが塗布された支持体およびアノードが還元雰囲気に曝られるとともに、固体電解質層、中間層およびカソードが還元雰囲気に曝されないように構成した。そして、端面電極形成用ペーストが塗布された支持体およびアノードを、水素ガスによる還元雰囲気中、８００℃、１２時間の条件で還元処理した。これにより、集電部形成材に含まれていたＮｉＯを還元し、Ｎｉより構成される集電部を形成した。また、アノードに含まれていたＮｉＯを還元し、Ｎｉとした。また、端面電極形成用ペーストに含まれていたＣｕは、アノード内に形成されたＮｉと結合して導電パスを形成するとともに端面電極を形成した。これにより、試料１の燃料電池単セルを得た。 The support on which the end face electrode forming paste was applied and the anode were exposed to a reducing atmosphere, and the solid electrolyte layer, the intermediate layer and the cathode were not exposed to the reducing atmosphere. Then, the support and the anode to which the paste for forming the end face electrode was applied were subjected to reduction treatment under conditions of 800 ° C. for 12 hours in a reducing atmosphere with hydrogen gas. Thereby, NiO contained in the current collection part formation material was reduced, and the current collection part comprised from Ni was formed. In addition, NiO contained in the anode was reduced to Ni. Further, Cu contained in the end face electrode forming paste was combined with Ni formed in the anode to form a conductive path and to form an end face electrode. Thus, a single fuel cell of Sample 1 was obtained.

試料１の燃料電池単セルでは、集電部におけるアノードに接続する面を除いた表面は、ＮｉＯが４０％程度体積収縮したことによって形成された空隙によって覆われていた。また、試料１の燃料電池単セルでは、集電部の一方端部は、端面電極に接続されていた。また、試料１の燃料電池単セルにおける、セルの発電有効面積に対する集電部の有効面積率は、１０％であった。 In the unit cell of the fuel cell of Sample 1, the surface of the current collector excluding the surface connected to the anode was covered by the void formed by shrinkage of NiO by about 40%. Moreover, in the fuel cell single cell of sample 1, one end of the current collector was connected to the end face electrode. Further, in the unit cell of the fuel cell of Sample 1, the effective area ratio of the current collector to the power generation effective area of the cell was 10%.

試料１の燃料電池単セルの作製において、アノード形成用シートの表面に集電部形成用ペーストをパターン印刷する際の条件を種々変更することにより、試料２の燃料電池単セル、試料３の燃料電池単セル、試料４の燃料電池単セルを得た。セルの発電有効面積に対する集電部の有効面積率は、試料２の燃料電池単セルで２０％、試料３の燃料電池単セルで２５％、試料４の燃料電池単セルで３０％であった。集電部の有効面積率が３０％を超えると、支持体とアノードとの接合面が減少する傾向が見られた。そのため、集電部の有効面積率を３０％以下とすることにより、支持体４とアノード２との剥離抑制に有利な燃料電池単セル１を得やすくなることが確認された。また、集電部の有効面積率が大きくなるにつれ、集電部を覆う空隙が少なくなる傾向が見られた。そのため、集電部を覆う空隙を十分に確保する観点から、集電部の有効面積率は２０％以下とすることが望ましいことが確認された。 The fuel cell single cell of sample 2 and the fuel of sample 3 are prepared by variously changing the conditions for pattern-printing the current collector forming paste on the surface of the anode forming sheet in the preparation of the fuel cell single cell of sample 1. A single battery cell and a single fuel cell of sample 4 were obtained. The effective area ratio of the current collection part to the power generation effective area of the cell was 20% for the fuel cell single cell of sample 2, 25% for the fuel cell single cell of sample 3, and 30% for the fuel cell single cell of sample 4. . When the effective area ratio of the current collector exceeded 30%, the bonding surface between the support and the anode tended to decrease. Therefore, it was confirmed that it is easy to obtain the fuel cell single cell 1 that is advantageous for suppressing the separation between the support 4 and the anode 2 by setting the effective area ratio of the current collection portion to 30% or less. In addition, as the effective area ratio of the current collector increased, the gap covering the current collector tended to decrease. Therefore, it was confirmed that it is desirable to set the effective area ratio of the current collector to 20% or less from the viewpoint of sufficiently securing the gap covering the current collector.

なお、試料１〜４の燃料電池単セルの作製では、アノード形成用シートの表面に集電部形成用ペーストがパターン印刷されている。そのため、各燃料電池単セルにおいて、集電部とアノードとの界面に存在する導電性材料（Ｎｉ）の割合がアノード内部に存在する導電性材料（Ｎｉ）の割合よりも大きいことは、上述したＥＤＸ測定によって線分析を行うまでもなく明らかであるといえる。 In addition, in preparation of the fuel cell single cell of the samples 1-4, the paste for current collection part formation is pattern-printed on the surface of the sheet | seat for anode formation. Therefore, in each single fuel cell, the ratio of the conductive material (Ni) present at the interface between the current collector and the anode is greater than the ratio of the conductive material (Ni) present inside the anode, as described above. It can be said that EDX measurement is clear without performing line analysis.

本発明は、上記各実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態に示される各構成は、各実施形態内、各実施形態間で任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. In addition, each configuration shown in each embodiment can be arbitrarily combined with each other in each embodiment.

１燃料電池単セル
２アノード
３集電部
４支持体
５固体電解質層
６カソード 1 Fuel Cell Single Cell 2 Anode 3 Collector 4 Support 5 Solid Electrolyte Layer 6 Cathode

Claims

An anode (2),
At least one current collector (3) projecting from one side of the anode;
A porous support (4) disposed on one side of the anode and covering one side of the anode from which the current collector protrudes;
A solid electrolyte layer (5) disposed on the other side of the anode;
And a cathode (6) disposed on the side of the solid electrolyte layer opposite to the anode side.

The fuel cell single cell according to claim 1, wherein the surface (31) of the current collection portion excluding the surface (30) connected to the anode is covered by an air gap (32).

Both the current collector and the anode contain a conductive material,
The fuel cell single cell according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the conductive material present at the interface (23) between the current collector and the anode is larger than the ratio of the conductive material present inside the anode. .

The difference between the linear thermal expansion coefficient of the conductive material contained in the current collecting portion and the linear thermal expansion coefficient of the conductive material contained in the anode is 1 × 10 ⁻⁶ / K or less. Fuel cell single cell.

The fuel cell single cell according to any one of claims 1 to 4, wherein an end face electrode (8) electrically connected to the current collecting portion is provided on at least one cell end face.

The fuel cell single cell according to claim 5, wherein the material of the end face electrode is a material that is more difficult to oxidize than the material forming the current collection portion.

The fuel cell single cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the effective area ratio of the current collection portion to the power generation effective area of the cell is 3% or more and 30% or less.