CN112219301A - 电池堆及电化学单电池 - Google Patents
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Abstract
在电池堆(11)中，多个单电池(1)分别具有合金部件(4)和第一电极层(5)，该第一电极层(5)由合金部件(4)支承。合金部件(4)包括剥离抑制部，该剥离抑制部抑制涂膜(42)自基材(41)剥离。多个单电池(1)包括：中央部单电池(1a)，该中央部单电池(1a)位于排列方向的中央部；以及端部单电池(1b)，该端部单电池(1b)位于排列方向的端部。中央部单电池(1a)的合金部件(4)所具有的剥离抑制部的数量比端部单电池(1b)的合金部件(4)所具有的剥离抑制部的数量多。
Description
技术领域
本发明涉及电池堆及电化学单电池。
背景技术
以往，作为燃料电池等的电化学单电池中使用的合金部件，提出了如下合金部件，其中，利用涂膜将基材覆盖，以便抑制Cr从由Fe－Cr系合金、Ni－Cr系合金等构成的基材中挥发(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/172451号
发明内容
然而，关于专利文献1中记载的合金部件，有可能因基材与覆盖膜的热膨胀系数不同而导致涂膜自基材剥离。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供能够抑制合金部件的涂膜剥离的电池堆及电化学单电池。
本发明所涉及的电池堆具备沿排列方向排列的多个电化学单电池。多个电化学单电池分别具有：合金部件；第一电极层，该第一电极层由合金部件支承；第二电极层；以及电解质层，该电解质层配置于第一电极层与第二电极层之间。合金部件包括：基材，该基材由含有铬的合金材料构成；涂膜，该涂膜将基材的表面的至少一部分覆盖；以及剥离抑制部，该剥离抑制部抑制涂膜自基材剥离。多个电化学单电池包括：中央部电化学单电池，该中央部电化学单电池位于排列方向的中央部；以及端部电化学单电池，该端部电化学单电池位于排列方向的端部。中央部电化学单电池的合金部件所具有的剥离抑制部的数量比端部电化学单电池的合金部件所具有的剥离抑制部的数量多。
本发明所涉及的电化学单电池具备：合金部件；第一电极层，该第一电极层由合金部件支承；第二电极层；以及电解质层，该电解质层配置于第一电极层与第二电极层之间。合金部件包括：基材，该基材由含有铬的合金材料构成；涂膜，该涂膜将基材的表面的至少一部分覆盖；以及剥离抑制部，该剥离抑制部抑制涂膜自基材剥离。合金部件包括：下游部位，该下游部位在合金部件的表面上流通的气体的流通方向上而位于下游侧；以及上游部位，该上游部位在流通方向上而位于下游部位的上游侧。下游部位所具有的剥离抑制部的数量比上游部位所具有的剥离抑制部的数量多。
发明效果
根据本发明，能够提供可抑制合金部件的涂膜剥离的电池堆及电化学单电池。
附图说明
图1是第一实施方式所涉及的电池堆装置10的侧视图。
图2是表示第一实施方式所涉及的单电池1的结构的截面图。
图3是表示第一实施方式所涉及的合金部件4的表面附近的结构的截面图。
图4是表示第一实施方式所涉及的剥离抑制部的具体例1的截面图。
图5是表示第一实施方式所涉及的剥离抑制部的具体例2的截面图。
图6是表示第一实施方式所涉及的剥离抑制部的具体例3的截面图。
图7是第一实施方式的变形例所涉及的电池堆的分解立体图。
图8是第二实施方式所涉及的合金部件4的俯视图。
图9是第二实施方式的变形例所涉及的合金部件4的俯视图。
具体实施方式
1.第一实施方式
(电池堆装置10的结构)
图1是第一实施方式所涉及的电池堆装置10的侧视图。电池堆装置10具备电池堆11和分流器(manifold)12。
电池堆11具有多个燃料电池单电池1和多个集电部件2。燃料电池单电池1为本发明所涉及的“电化学单电池”的一例。“电化学单电池”是指：除了燃料电池单电池以外还包含用于由水蒸汽生成氢和氧的电解单电池的概念。以下说明中，将燃料电池单电池简称为“单电池”。
多个单电池1沿着排列方向而排成一列。各单电池1的基端部固定于分流器12。各单电池1的前端部为自由端。这样，各单电池1由分流器12支承为悬臂状态。
多个单电池1包括中央部单电池1a(中央部电化学单电池的一例)、以及在中央部单电池1a的排列方向两侧配置的端部单电池1b(端部电化学单电池的一例)。
中央部单电池1a是：多个单电池1中的、在电池堆11的排列方向中央部配置的单电池1。排列方向中央部是指：以电池堆11的排列方向中央为中心的区域，其设定为电池堆11的全长的1/3左右的区域。如图1所示，本实施方式中，9个单电池1设为中央部单电池1a，不过，中央部单电池1a的个数可以根据多个单电池1的全长和各单电池1的尺寸而适当变更。
端部单电池1b是：多个单电池1中的、在电池堆11的排列方向端部配置的单电池1。排列方向端部设定为起始自电池堆11的排列方向两端的、电池堆11的全长的1/3左右的区域。如图1所示，本实施方式中，在9个中央部单电池1a的两侧配置的8个单电池1设为端部单电池1b，不过，端部单电池1b的个数可以根据多个单电池1的全长和各单电池1的尺寸而适当变更。
应予说明，可以在中央部单电池1a与端部单电池1b之间配置既不属于中央部单电池1a也不属于端部单电池1b的单电池1。
相邻的2个单电池1配置成彼此对置。在相邻的2个单电池1各自的主面之间形成有供氧化剂气体(例如空气)流动的空间。氧化剂气体在相邻的2个单电池1之间沿着与单电池1的排列方向大致垂直的流通方向而流动。本实施方式中，氧化剂气体的流通方向在电池堆11的侧视图中为从分流器12离开的方向。在相邻的2个单电池1之间配置有集电部件2，因此，氧化剂气体以穿过集电部件2的间隙的方式流动。
集电部件2配置于相邻的2个单电池1之间。集电部件2将相邻的2个单电池1电连接。集电部件2只要能够将氧化剂气体向单电池1供给即可，其形状及尺寸并未特别限制。集电部件2优选为不妨碍氧化剂气体流动的形状。
集电部件2借助导电性接合材料(未图示)而固定于单电池1。作为导电性接合材料，优选为导电性陶瓷材料，但并不限定于此。作为导电性陶瓷材料，可以采用选自LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O3：镧锶钴铁酸盐)、LSF((La,Sr)FeO3：镧锶铁酸盐)、LSC((La,Sr)CoO3：镧锶辉钴矿)、LNF(La(Ni，Fe)O3：镧镍铁酸盐)、LSM((La，Sr)MnO3：镧锶锰酸盐)等中的至少1种，但并不限定于此。
在分流器12的内部形成有内部空间，燃料气体(例如氢气)从外部向该内部空间供给。供给至内部空间的燃料气体被分配给各单电池1。分流器12只要构成为对各单电池1的基端部进行固定、且能够向各单电池1供给燃料气体即可，其形状及尺寸并未特别限制。
(单电池1的结构)
图2是表示第一实施方式所涉及的单电池1的结构的截面图。单电池1具有流路部件3、合金部件4、第一电极层5、中间层6、电解质层7、防止反应层8以及第二电极层9。
[流路部件3]
流路部件3形成为U字状。流路部件3与合金部件4接合。在流路部件3与合金部件4之间形成有流路3S。
流路3S与分流器12(参照图1)的内部空间连通。从分流器12的内部空间向流路3S流入的燃料气体在流路3S内从单电池1的基端部侧朝向前端部侧流动。未用于单电池1的发电的剩余燃料气体从在流路3S的前端部侧设置的排出口排出。流路部件3例如可以由合金材料构成。流路部件3可以具有与合金部件4同样的结构。
[合金部件4]
合金部件4为对第一电极层5、中间层6、电解质层7、防止反应层8以及第二电极层9进行支承的支承体。本实施方式中，合金部件4形成为板状，但并不限定于此。合金部件4例如也可以为筒状或箱状等其他形状。
在合金部件4中的、与第一电极层5接合的区域形成有多个贯通孔4a。在流路3S流动的燃料气体经由各贯通孔4a而向第一电极层5供给。可以通过机械加工(例如冲孔加工)、激光加工或化学加工(例如蚀刻加工)等而形成各贯通孔4a。或者，合金部件4可以由具有透气性的多孔质金属构成。在这种情况下，由于多孔质金属中形成的孔作为贯通孔4a而发挥作用，因此，无需实施用于形成贯通孔4a的加工。
合金部件4只要能够保持单电池1的强度即可，其厚度并未特别限制，例如可以设为0.1mm～2.0mm。
此处，图3是表示合金部件4的表面附近的结构的截面图。图3中示出了与合金部件4的表面垂直的截面。
如图3所示，合金部件4具有基材41及涂膜42。
基材41由含有Cr(铬)的合金材料构成。作为这种金属材料，可以采用Fe－Cr系合金钢(不锈钢等)、Ni－Cr系合金钢等。基材41中的Cr的含有率并未特别限制，可以设为4质量％～30质量％。
基材41可以含有Ti(钛)、Al(铝)。基材41中的Ti的含有率并未特别限制，可以设为0.01at.％～1.0at.％。基材41中的Al的含有率并未特别限制，可以设为0.01at.％～0.4at.％。基材41可以以TiO2(二氧化钛)的形式含有Ti，还可以以Al2O3(氧化铝)的形式含有Al。
涂膜42将基材41的至少一部分覆盖。涂膜42可以将贯通孔4a的内周面覆盖。
本实施方式中，涂膜42包括氧化铬膜43及覆盖膜44。
氧化铬膜43形成于基材41的表面41a上。氧化铬膜43将基材41的表面41a中的至少一部分覆盖。虽然氧化铬膜43只要将基材41的表面41a中的至少一部分覆盖即可，不过，也可以将表面41a的大致整个面覆盖。氧化铬膜43含有氧化铬作为主成分。本实施方式中，组合物X含有物质Y“作为主成分”是指：物质Y在组合物X的整体中占据70重量％以上。氧化铬膜43的厚度并未特别限制，例如可以设为0.1μm～20μm。
覆盖膜44形成于氧化铬膜43的表面43a上。覆盖膜44将氧化铬膜43的表面43中的至少一部分覆盖。虽然覆盖膜44只要将氧化铬膜43的表面43a中的至少一部分覆盖即可，不过，也可以将表面43a的大致整个面覆盖。特别地，覆盖膜44优选将氧化铬膜43的表面43a中的与氧化剂气体接触的区域覆盖。覆盖膜44的厚度并未特别限制，例如可以设为1μm～200μm。
覆盖膜44抑制Cr从基材41中挥发。由此，能够抑制各燃料电池单电池2的电极(本实施方式中为空气极7)因Cr中毒而劣化。
作为构成覆盖膜44的材料，可以采用导电性的陶瓷材料。作为导电性的陶瓷材料，例如可以采用含有La及Sr的钙钛矿型复合氧化物、由Mn、Co、Ni、Fe、Cu等过渡金属构成的尖晶石型复合氧化物等。
关于这种合金部件4，由于基材41的热膨胀系数与涂膜42的热膨胀系数不同，因此，每当单电池1反复进行工作和不工作的切换时，在基材41与涂膜42之间产生热应力。因此，涂膜42有可能自基材41剥离。
因此，本实施方式所涉及的合金部件4设置有用于抑制涂膜42自基材41剥离的“剥离抑制部”。下文中对剥离抑制部进行详细说明。
[第一电极层5]
第一电极层5由合金部件4支承。第一电极层5设置于合金部件4的表面侧。第一电极层5设置成：将合金部件4中的设置有多个贯通孔4a的区域覆盖。图2中，第一电极层5配置于合金部件4的表面上、且未进入各贯通孔4a中，不过，第一电极层5的至少一部分也可以进入各贯通孔4a中。第一电极层5进入各贯通孔4a中而能够提高合金部件4与第一电极层5的连接性，因此，能够抑制因合金部件4与第一电极层5之间产生的热应力而导致第一电极层5自合金部件4剥离。
第一电极层5优选为多孔质。第一电极层5的气孔率并未特别限制，例如可以设为20％～70％。第一电极层5的厚度并未特别限制，例如可以设为1μm～100μm。
本实施方式中，第一电极层5作为阳极(燃料极)而发挥作用。第一电极层5可以由NiO－GDC(钆掺杂二氧化铈)、Ni－GDC、NiO－YSZ(氧化钇稳定氧化锆))、Ni－YSZ、CuO－CeO2、Cu－CeO2等复合材料构成。
第一电极层5的形成方法并未特别限制，可以利用烧成法、喷涂法(熔敷法、气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等而形成第一电极层。
[中间层6]
中间层6配置于第一电极层5上。中间层6插入于第一电极层5与电解质层7之间。中间层6的厚度并未特别限制，例如可以设为1μm～100μm。
中间层6优选具有氧化物离子(氧离子)传导性。中间层6更优选具有电子传导性。中间层6可以由YSZ、GDC、SSZ(钪稳定氧化锆)、SDC(钐掺杂二氧化铈)等构成。中间层6的形成方法并未特别限制，可以利用烧成法、喷涂法、PVD法、CVD法等而形成中间层。
[电解质层7]
电解质层7配置于第一电极层5与第二电极层9之间。本实施方式中，由于单电池1具有中间层6及防止反应层8，因此，电解质层7插入于中间层6与防止反应层8之间。
本实施方式中，电解质层7形成为将第一电极层5整体覆盖，电解质层7的外缘与合金部件4接合。由此，能够抑制氧化剂气体与燃料气体混合，因此，无需另行实施合金部件4与电解质层7之间的密封。
电解质层7具有氧化物离子传导性。电解质层7具有能够抑制氧化剂气体与燃料气体混合的程度的气体阻隔性。电解质层7可以为多层结构，不过，优选至少1个层为致密层。致密层的气孔率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。电解质层7的厚度并未特别限制，例如可以设为1μm～10μm。
电解质层7可以由YSZ、GDC、SSZ、SDC、LSGM等构成。电解质层7的形成方法并未特别限制，可以利用烧成法、喷涂法、PVD法、CVD法等而形成电解质层。
[防止反应层8]
防止反应层8配置于电解质层7上。防止反应层8插入于电解质层7与第二电极层9之间。防止反应层8的厚度并未特别限制，例如可以设为1μm～100μm。防止反应层8抑制第二电极层9的构成材料和电解质层7的构成材料发生反应而形成高电阻层。
防止反应层8可以由GDC、SDC等二氧化铈系材料构成。防止反应层8的形成方法并未特别限制，可以利用烧成法、喷涂法、PVD法、CVD法等而形成防止反应层。
[第二电极层9]
以电解质层7为基准，第二电极层9配置于第一电极层5的相反侧。本实施方式中，由于单电池1具有防止反应层8，因此，第二电极层9配置于防止反应层8上。
第二电极层9优选为多孔质。第二电极层9的气孔率并未特别限制，例如可以设为20％～70％。第二电极层9的厚度并未特别限制，例如可以设为1μm～100μm。
本实施方式中，第二电极层9作为阴极(空气极)而发挥作用。第二电极层9可以由LSCF、LSF、LSC、LNF、LSM等构成。第二电极层9特别优选包含含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co及Fe构成的组中的2种以上元素的钙钛矿型氧化物。
第二电极层9的形成方法并未特别限制，可以利用烧成法、喷涂法、PVD法、CVD法等而形成第二电极层。
[单电池1的动作]
首先，从流路3S经由各贯通孔4a而向第一电极层5供给燃料气体、且向第二电极层9供给氧化剂气体，同时将单电池1加热至工作温度(例如600℃～850℃)。于是，在第二电极层9中，O2(氧)与e－(电子)发生反应而生成O2－(氧离子)。所生成的O2－通过电解质层7而向第一电极层5移动。移动至第一电极层5的O2－与燃料气体中含有的H2(氢)发生反应而生成H2O(水)和e－。通过这种反应而在第一电极层5与第二电极层9之间产生电动势。
(设置于合金部件4的剥离抑制部)
如上所述，本实施方式所涉及的合金部件4设置有用于抑制涂膜42自基材41剥离的剥离抑制部。
此处，在端部单电池1b中，容易释放出由各单电池1释放的焦耳热、反应热，与此相对，在中央部单电池1a中，由于在两侧配置有端部单电池1b，因此，容易被由各单电池1释放的焦耳热、反应热加热。因此，中央部单电池1a的合金部件4与端部单电池1b的合金部件4相比而变为高温，因此，在中央部单电池1a的合金部件4容易产生较大的热应力。
因此，本实施方式中，在中央部单电池1a的合金部件4设置的剥离抑制部的数量比在端部单电池1b的合金部件4设置的剥离抑制部的数量多。由此，能够抑制涂膜42在中央部单电池1a的合金部件4自基材41剥离，因此，能够提高电池堆11整体的耐久性。
剥离抑制部只要具有抑制涂膜42自基材41剥离的功能即可，其结构并未特别限制。剥离抑制部例如可以为提高涂膜42相对于基材41的密接力(或接合力)的部分，也可以为使基材41与涂膜42之间产生的热应力得到缓和的部分。
以下，参照图4～图6对剥离抑制部的具体例进行说明。图4～图6是示意性地表示合金部件4的表面附近的结构的截面。图4～图6中示出了与合金部件4的表面垂直的截面。
[剥离抑制部的具体例1]
图4中，作为剥离抑制部的一例而示出了“锚固部45”。锚固部45具有提高涂膜42相对于基材41的密接力的功能。
锚固部45配置于在基材41的表面41a形成的凹部41b内。锚固部45在凹部41b的开口部附近与涂膜42连接。具体而言，图4所示的例子中，锚固部45与涂膜42中的氧化铬膜43连接。利用这种因锚固部45卡止于凹部41b而产生的锚固效应，能够提高涂膜42相对于基材41的密接力。其结果，能够抑制涂膜42自基材41剥离。
并且，在中央部单电池1a的合金部件4设置的锚固部45的数量比在端部单电池1b的合金部件4设置的锚固部45的数量多。由此，能够抑制涂膜42在中央部单电池1a的合金部件4自基材41剥离，因此，能够提高电池堆11整体的耐久性。
“锚固部45的数量”是指：在燃料气体的流通方向上的合金部件4的中央观察基材41的截面时，在表面41a的每10mm的轨迹长度(延长长度)上存在的锚固部45的数量。在利用FE－SEM(Field Emission－Scanning Electron Microscope：场发射型扫描电子显微镜)放大至1000倍－20000倍的图像中进行基材41的截面观察。
中央部单电池1a的合金部件4的锚固部45的数量并未特别限制，若考虑涂膜42的剥离抑制效果，则优选为3个/10mm以上，更优选为6个/10mm以上，特别优选为10个/10mm以上。端部单电池1b的合金部件4的锚固部45的数量并未特别限制，若考虑涂膜42的剥离抑制效果，则锚固部45的数量优选为1个/10mm以上，更优选为2个/10mm以上，特别优选为5个/10mm以上。
锚固部45含有平衡氧压比Cr的平衡氧压低的元素(以下称为“低平衡氧压元素”。)的氧化物。即，锚固部45含有与氧的亲和力比Cr大而容易氧化的低平衡氧压元素的氧化物。因此，在电池堆装置10的运转中，透过涂膜42的氧优先进入锚固部45，由此能够抑制将锚固部45包围的基材41发生氧化。从而，能够维持锚固部45的形态，因此，能够长期获得由锚固部45带来的锚固效应。其结果，能够长期维持涂膜42相对于基材41的密接力。
作为低平衡氧压元素，能举出Al(铝)、Ti(钛)、Ca(钙)、Si(硅)、Mn(锰)等，但并不限定于此。作为低平衡氧压元素的氧化物，能举出Al2O3、TiO2、CaO、SiO2、MnO、Mn3O4、MnCr2O4等，但并不限定于此。
在将全部构成元素中的各元素相对于除了氧以外的元素的总和的摩尔比定义为阳离子比的情况下，锚固部45中的低平衡氧压元素的含有率按阳离子比计优选为0.01以上。由此，能够进一步抑制将锚固部45包围的基材41发生氧化，因此，能够进一步长期维持涂膜42相对于基材41的密接力。锚固部45中的低平衡氧压元素的含有率按阳离子比计更优选为0.05以上，特别优选为0.10以上。
以如下方式获得锚固部45中的低平衡氧压元素的含有率。首先，针对从上述FE－SEM图像中随机选出的20个锚固部45，分别利用EDS(能量分散型X射线分光器)并按阳离子比计而测定将锚固部45的实际长度进行11等分的10个点处的低平衡氧压元素的含有率。接下来，从针对20个锚固部45分别以10个点测定所得的含有率中选择最大值。接下来，对针对20个锚固部45分别选择的最大值进行算术平均。通过该算术平均而获得的值为锚固部45中的低平衡氧压元素的含有率。在一个截面中无法观察到20个锚固部45的情况下，从多个截面中选择20个锚固部45即可。应予说明，锚固部45的实际长度是指：将与基材41的表面41a平行的面方向上的锚固部45的中点连结所得的线的全长。锚固部45的实际长度并未特别限制，例如可以设为0.2μm以上30μm以下。
锚固部45可以含有1种低平衡氧压元素，也可以含有2种以上的低平衡氧压元素。例如，锚固部45可以由Al2O3构成，也可以由Al2O3与TiO2的混合体构成。
另外，锚固部45可以在局部含有氧化铬。不过，锚固部45中的铬的含有率按阳离子比计优选为0.95以下，更优选为0.90以下。
锚固部45的垂直深度L并未特别限制，可以设为0.5μm～15μm，若考虑足够的锚固效应，则优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上。锚固部45的宽度W并未特别限制，可以设为0.1μm～3.5μm，若考虑足够的锚固效应，则优选为0.15μm以上，更优选为0.2μm以上。另外，若考虑足够的锚固效应，则优选宽度W小于垂直深度L，宽度W相对于深度L的比(W/L)优选为0.5以下，更优选为0.3以下。应予说明，垂直深度L是指：基材41的厚度方向上的锚固部45的深度。宽度W是指：与基材41的表面41a平行的方向上的锚固部45与涂膜42的接合宽度。
锚固部45的截面形状并未特别限制，例如可以为楔形、半圆形、矩形以及其他复杂形状。图4中示出了截面形状为楔形的锚固部45，虽然锚固部45的最深部为锐角状，不过，也可以为钝角状，还可以带有弧度。另外，锚固部45可以不朝向基材41的内部笔直地延伸，例如可以相对于厚度方向而形成为倾斜状，也可以整体或局部地弯曲。
应予说明，锚固部45的垂直深度L、宽度W及截面形状可以根据各锚固部45而不同。
可以按以下次序形成具体例1所涉及的合金部件4。
首先，利用喷丸或喷砂在基材41的表面41a形成凹部41b。此时，与端部单电池1b的合金部件4相比，在中央部单电池1a的合金部件4形成更多的凹部41b。
接下来，在含有低平衡氧压元素的粉末中添加乙基纤维素和松油醇而获得浆糊，将该浆糊填充至凹部41b内，并在大气气氛中对基材41进行热处理(800℃～900℃、5小时～20小时)。由此，在凹部41b形成锚固部45，并且，在基材41的表面41a形成氧化铬膜43。
接下来，在氧化铬膜43上涂敷陶瓷材料浆糊并进行热处理(800℃～900℃、1小时～5小时)。由此，形成覆盖膜44。
[具体例2]
图5是作为剥离抑制部的一例而示出“埋设部42a”的截面图。埋设部42a具有提高涂膜42相对于基材41的密接力的功能。
埋设部42a为涂膜42的一部分。本实施方式中，埋设部42a为涂膜42中的氧化铬膜43的一部分。
埋设部42a配置于在基材41的表面41a形成的凹部41c内。埋设部42a可以填充于整个凹部41c，也可以配置于凹部41c的一部分。
埋设部42a在凹部41c的开口S2处缩窄。即，埋设部42a在开口S2附近且在局部缩细。通过这种瓶颈结构且借助埋设部42a卡止于凹部41c而产生的锚固效应，能够提高涂膜42相对于基材41的密接力。其结果，能够抑制涂膜42自基材41剥离。
并且，在中央部单电池1a的合金部件4设置的埋设部42a的数量比在端部单电池1b的合金部件4设置的埋设部42a的数量多。由此，能够特别抑制中央部单电池1a的合金部件4的涂膜42剥离，因此，能够提高电池堆11整体的耐久性。
“埋设部42a的数量”是指：观察基材41的截面时在表面41a的每10mm的轨迹长度(延长长度)上存在的埋设部42a的数量。在利用FE－SEM放大至1000倍－20000倍的图像中进行基材41的截面观察。
中央部单电池1a的合金部件4的埋设部42a的数量并未特别限制，若考虑涂膜42的剥离抑制效果，则埋设部42a的数量优选为3个/10mm以上，更优选为6个/10mm以上，特别优选为10个/10mm以上。端部单电池1b的合金部件4的埋设部42a的数量并未特别限制，若考虑涂膜42的剥离抑制效果，则埋设部42a的数量优选为1个/10mm以上，更优选为2个/10mm以上，特别优选为5个/10mm以上。
本实施方式中，“埋设部42a在开口S2处缩窄”是指：在与基材41的表面41a垂直的截面中，埋设部42a的宽度W2比开口S2的开口宽度W1大。埋设部42a的宽度W2是指：与对开口S2的开口宽度W1进行规定的直线CL平行的方向上的埋设部42a的最大尺寸。直线CL是：将对开口S2的最短距离进行规定的2点连结的直线。
埋设部42a的深度D1并未特别限制，例如可以设为0.5μm～300μm。如图5所示，埋设部42a的深度D1是指：与对开口S2的开口宽度W1进行规定的直线CL垂直的方向上的埋设部42a的最大尺寸。若考虑足够的锚固效应，则深度D1优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上。
埋设部42a的宽度W2并未特别限制，例如可以设为0.5μm～35μm。若考虑足够的锚固效应，则埋设部42a的宽度W2优选为开口S2的开口宽度W1的101％以上，更优选为105％以上，特别优选为110％以上。
埋设部42a的截面形状并未特别限制，例如可以为椭圆状、楔形、半圆形、矩形以及其他复杂形状。图5中示出了截面形状为近似椭圆状的埋设部42a，虽然埋设部42a的最深部以弯曲状而带有弧度，不过，也可以为弯曲状的楔形。另外，埋设部42a可以不朝向基材41的内部笔直地延伸，可以整体或者局部地弯曲。
应予说明，埋设部42a的深度D1、宽度W2及截面形状可以根据各埋设部42a而不同。
可以按以下次序形成具体例2所涉及的合金部件4。
首先，利用喷丸或喷砂而在基材41的表面41a形成凹部41c。此时，与端部单电池1b的合金部件4相比，在端部单电池1b的合金部件4形成更多的凹部41c。
接下来，使辊子在基材41的表面41a上滚动，由此使得凹部41c的开口S2处缩窄。
接下来，将氧化铬浆糊涂敷于基材41的表面41a上、且将氧化铬浆糊填充至凹部41c内，然后，在大气气氛中对基材41进行热处理(800℃～900℃、5小时～20小时)。由此，在基材41的表面41a上形成氧化铬膜43，并且，形成埋设于凹部41c内的埋设部42a。
接下来，在氧化铬膜43上涂敷陶瓷材料浆糊并进行热处理(800℃～900℃、1小时～5小时)。由此，形成覆盖膜44。
[具体例3]
图6是作为具有使得合金部件4的内部产生的热应力缓和的功能的剥离抑制部的一例而示出“气孔41d”的截面图。
基材41在起始自表面41a的30μm以内的区域、即表面区域41X具有气孔41d。气孔41d的当量圆直径为0.5μm以上20μm以下。由此，能够提高基材41的表面区域41X的柔软性，因此，能够利用表面区域41X使合金部件4的内部产生的热应力缓和。其结果，能够抑制涂膜42自基材41剥离。
并且，在中央部单电池1a的合金部件4设置的气孔41d的数量比在端部单电池1b的合金部件4设置的气孔41d的数量多。由此，能够特别抑制中央部单电池1a的合金部件4的涂膜42剥离，因此，能够提高电池堆11整体的耐久性。
“气孔41d的数量”是指：观察基材41的截面时在表面41a的每10mm的轨迹长度(延长长度)上存在的气孔41d的数量。在利用FE－SEM放大至1000倍－20000倍的图像中进行基材41的截面观察。另外，“气孔41d的当量圆直径”是指：与作为测量“气孔41d的数量”的对象的气孔41d具有相同面积的圆的直径。
中央部单电池1a的合金部件4的气孔41d的数量并未特别限制，若考虑涂膜42的剥离抑制效果，则气孔41d的数量优选为5个/10mm以上，更优选为10个/10mm以上，特别优选为15个/10mm以上。端部单电池1b的合金部件4的气孔41d的数量并未特别限制，若考虑涂膜42的剥离抑制效果，则气孔41d的数量优选为2个/10mm以上，更优选为4个/10mm以上，特别优选为6个/10mm以上。
气孔41d的纵横尺寸比优选为3以下。由此，能够使气孔41d更容易变形，因此，能够利用表面区域41X而使合金部件4的内部产生的热应力缓和。气孔41d的纵横尺寸比是指：气孔41d的最大费雷特直径除以最小费雷特直径所得的值。最大费雷特直径是指：在上述FE－SEM图像上以使得平行的2条直线间的距离最大的方式隔着气孔41d时的这2条直线间的距离。最小费雷特直径是指：在上述FE－SEM图像上以使得平行的2条直线间的距离最小的方式隔着气孔41d时的这2条直线间的距离。
应予说明，图6所示的例子中，虽然各气孔41d的内部为空孔，不过，在各气孔41d的内部可以配置氧化铬、氧化铝、二氧化钛或它们的混合物。
可以按以下次序形成具体例3所涉及的合金部件4。
首先，利用喷丸或喷砂而在基材41的表面41a形成凹部。此时，与端部单电池1b的合金部件4相比，在端部单电池1b的合金部件4形成更多的凹部。
接下来，使辊子在基材41的表面41a上滚动，由此，将凹部的开口封堵而形成气孔41d。
接下来，将氧化铬浆糊涂敷于基材41的表面41a上，然后，在大气气氛中对基材41进行热处理(800℃～900℃、5小时～20小时)。由此，在基材41的表面41a上形成氧化铬膜43。
接下来，在氧化铬膜43上涂敷陶瓷材料浆糊并进行热处理(800℃～900℃、1小时～5小时)。由此，形成覆盖膜44。
2.第一实施方式的变形例
(电池堆20的结构)
图7是第一实施方式的变形例所涉及的电池堆20的分解立体图。电池堆20具备多个燃料电池单电池21和多个隔离件22。燃料电池单电池1为本发明所涉及的“电化学单电池”的一例。以下说明中，将燃料电池单电池简称为“单电池”。
各单电池21和各隔离件22在排列方向上交替地层叠。多个单电池21沿着排列方向而排成一列。各单电池21的结构如上述第一实施方式中说明的那样(参照图2及图3)。不过，本变形例所涉及的单电池21不具备流路部件3。
多个单电池21包括中央部单电池21a(中央部电化学单电池的一例)、以及在中央部单电池21a的排列方向两侧配置的2个端部单电池21b(端部电化学单电池的一例)。中央部单电池21a及端部单电池21b的配置如上述第一实施方式中说明的那样。应予说明，单电池21的数量可以适当变更。在设置有4个以上单电池21的情况下，对排列方向上的电池堆20的全长进行3等分，将配置于中央部的单电池21设为中央部单电池21a、且将除此以外的单电池21设为端部单电池21b即可。
隔离件22是：具有导电性且不具有透气性的板状的部件。在隔离件22的第一主面形成有多个第一气体流路22a。各第一气体流路22a中供氧化剂气体流动。氧化剂气体向单电池21的第二电极层9供给。在隔离件22的第二主面形成有多个第二气体流路22b。各第二气体流路22b中供燃料气体流动。燃料气体经由形成于合金部件4的各贯通孔4a而向单电池21的第一电极层5供给(参照图2)。本实施方式中，各第一气体流路22a和各第二气体流路22b在彼此正交的方向上延伸，但并不限定于此。各第一气体流路22a和各第二气体流路22b也可以在彼此平行的方向上延伸。
此处，在端部单电池21b中，容易释放出由各单电池21释放的焦耳热、反应热，与此相对，在中央部单电池21a中，由于在两侧配置有端部单电池21b，因此容易被由各单电池21释放的焦耳热、反应热加热。因此，中央部单电池21a的合金部件4与端部单电池21b的合金部件4相比而变为高温，因此，在中央部单电池21a的合金部件4容易产生较大的热应力。
因此，本变形例中，在中央部单电池21a的合金部件4设置的剥离抑制部的数量也比在端部单电池21b的合金部件4设置的剥离抑制部的数量多。由此，能够抑制涂膜42在中央部单电池21a的合金部件4自基材41剥离，因此，能够提高电池堆20整体的耐久性。
应予说明，作为剥离抑制部的具体例，能举出上述第一实施方式中已说明的锚固部45、埋设部42a及气孔41d(参照图4～图6)，但并不限定于此。
3.第二实施方式
上述第一实施方式中，关于图1所示的电池堆11，将在中央部单电池1a的合金部件4设置的剥离抑制部的数量设为比在端部单电池1b的合金部件4设置的剥离抑制部的数量多。
另一方面，关于本实施方式所涉及的单电池1，在合金部件4中的下游部位设置有相对较多的剥离抑制部，该下游部位在该合金部件4的表面上流通的气体的流通方向上而位于下游侧。
这样，上述第一实施方式中，在容易变为高温的单电池1的合金部件4设置有较多的剥离抑制部，与此相对，本实施方式中，在合金部件4中的容易变为高温的部位设置有较多的剥离抑制部。
图8是从箭头P1的方向观察图2所示的合金部件4的俯视图。在合金部件4的表面流动的气体(本实施方式中为燃料气体)被从单电池1释放的焦耳热、反应热逐渐加热，因此，越是从上游趋向下游则温度越高。因此，合金部件4中的下游部位4p的温度比上游部位4q的温度高，因此，下游部位4p与上游部位4q相比，在基材41与涂膜42之间产生更大的热应力。
因此，本实施方式中，在合金部件4的下游部位4p设置的剥离抑制部的数量比在合金部件4的上游部位4q设置的剥离抑制部的数量多。由此，能够抑制涂膜42在下游部位4p自基材41剥离，因此，能够提高单电池1整体的耐久性。
应予说明，作为剥离抑制部的具体例，能举出上述第一实施方式中已说明的锚固部45、埋设部42a及气孔41d(参照图4～图6)，但并不限定于此。
另外，下游部位4p和上游部位4q可以以气体的流通方向上的合金部件4的中央为基准而区分。
另外，在多个单电池1中的至少1个单电池1中，将在下游部位4p设置的剥离抑制部的数量设为比在上游部位4q设置的剥离抑制部的数量多即可。
4.第二实施方式的变形例
关于上述第一实施方式的变形例，在图7所示的电池堆20中，将在中央部单电池21a的合金部件4设置的剥离抑制部的数量设为比在端部单电池21b的合金部件4设置的剥离抑制部的数量多。
另一方面，关于本变形例所涉及的单电池21，在合金部件4中的下游部位设置有相对较多的剥离抑制部，该下游部位在该合金部件4的表面上流通的气体的流通方向上而位于下游侧。
这样，上述第一实施方式的变形例中，在容易变为高温的单电池1的合金部件4设置有较多的剥离抑制部，与此相对，本变形例中，在合金部件4中的容易变为高温的部位设置有较多的剥离抑制部。
图9是从箭头P2的方向观察图7所示的单电池21的俯视图。在合金部件4的表面流动的气体(本变形例中为燃料气体)被从单电池21释放的焦耳热、反应热逐渐加热，因此，越是从上游趋向下游则温度越高。因此，合金部件4中的下游部位4p的温度比上游部位4q的温度高，因此，下游部位4p与上游部位4q相比，在基材41与涂膜42之间产生较大的热应力。
因此，本变形例中，在合金部件4的下游部位4p设置的剥离抑制部的数量比在合金部件4的上游部位4q设置的剥离抑制部的数量多。由此，能够抑制涂膜42在下游部位4p自基材41剥离，因此，能够提高单电池21整体的耐久性。
应予说明，作为剥离抑制部的具体例，能举出上述第一实施方式中已说明的锚固部45、埋设部42a及气孔41d(参照图4～图6)，但并不限定于此。
另外，下游部位4p和上游部位4q可以以气体的流通方向上的合金部件4的中央为基准而区分。
另外，在多个单电池21中的至少1个单电池21中，将在下游部位4p设置的剥离抑制部的数量设为比在上游部位4q设置的剥离抑制部的数量多即可。
5.其他实施方式
本发明并不限定于如上实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
在第一实施方式、第二实施方式以及它们的变形例中，涂膜42包括氧化铬膜43及覆盖膜44，不过，至少包括氧化铬膜43及覆盖膜44中的一方即可。因此，涂膜42可以实质上仅由覆盖膜44构成，也可以实质上仅由氧化铬膜43构成。
在第一实施方式、第二实施方式以及它们的变形例中，包括中间层6及防止反应层8，不过，可以至少不包括中间层6及防止反应层8中的一方。
在第一实施方式、第二实施方式以及它们的变形例中，第一电极层5作为阳极而发挥作用，第二电极层9作为阴极而发挥作用，不过，也可以是第一电极层5作为阴极而发挥作用、且第二电极层9作为阳极而发挥作用。在这种情况下，对第一电极层5和第二电极层9的构成材料进行替换、且使燃料气体在第一电极层5的外表面流动、且使氧化剂气体在流路3S中流动即可。
附图标记说明
1 单电池
1a 中央部单电池
1b 端部单电池
10 电池堆装置
11 电池堆
12 分流器
20 电池堆
21 单电池
21a 中央部单电池
21b 端部单电池
3 流路部件
4 合金部件
4a 下游部位
4b 上游部位
5 第一电极层
6 中间层
7 电解质层
8 防止反应层
9 第二电极层
Claims (8)
1.一种电池堆，其特征在于，
所述电池堆具备沿排列方向排列的多个电化学单电池，
所述多个电化学单电池分别具有：合金部件；第一电极层，该第一电极层由所述合金部件支承；第二电极层；以及电解质层，该电解质层配置于所述第一电极层与第二电极层之间，
所述合金部件包括：基材，该基材由含有铬的合金材料构成；涂膜，该涂膜将所述基材的表面的至少一部分覆盖；以及剥离抑制部，该剥离抑制部抑制所述涂膜自所述基材剥离，
所述多个电化学单电池包括：中央部电化学单电池，该中央部电化学单电池位于所述排列方向的中央部；以及端部电化学单电池，该端部电化学单电池位于所述排列方向的端部，
所述中央部电化学单电池的合金部件所具有的所述剥离抑制部的数量比所述端部电化学单电池的合金部件所具有的所述剥离抑制部的数量多。
2.根据权利要求1所述的电池堆，其特征在于，
所述剥离抑制部为锚固部，该锚固部含有平衡氧压比铬的平衡氧压低的元素的氧化物、且配置于在所述基材的表面形成的凹部内。
3.根据权利要求1所述的电池堆，其特征在于，
所述涂膜具有埋设部，该埋设部埋设于在所述基材的表面形成的凹部内、且在所述凹部的开口处缩窄，
所述剥离抑制部为所述埋设部。
4.根据权利要求1所述的电池堆，其特征在于，
所述基材形成于起始自所述基材与所述涂膜的界面的30μm以内的界面区域，并具有所述基材的截面中的当量圆直径为0.5μm以上20μm以下的气孔，
所述剥离抑制部为所述气孔。
5.一种电化学单电池，其特征在于，具备：
合金部件；
第一电极层，该第一电极层由所述合金部件支承；
第二电极层；以及
电解质层，该电解质层配置于所述第一电极层与第二电极层之间，
合金部件包括：基材，该基材由含有铬的合金材料构成；涂膜，该涂膜将所述基材的表面的至少一部分覆盖；以及剥离抑制部，该剥离抑制部抑制所述涂膜自所述基材剥离，
所述合金部件包括：下游部位，该下游部位在所述合金部件的表面上流通的气体的流通方向上而位于下游侧；以及上游部位，该上游部位在所述流通方向上而位于所述下游部位的上游侧，
所述下游部位所具有的所述剥离抑制部的数量比所述上游部位所具有的所述剥离抑制部的数量多。
6.根据权利要求5所述的电化学单电池，其特征在于，
所述剥离抑制部为锚固部，该锚固部含有平衡氧压比铬的平衡氧压低的元素的氧化物、且配置于在所述基材的表面形成的凹部内。
7.根据权利要求5所述的电化学单电池，其特征在于，
所述氧化铬膜具有埋设部，该埋设部埋设于在所述基材的表面形成的凹部内、且在所述凹部的开口处缩窄，
所述剥离抑制部为所述埋设部。
8.根据权利要求5所述的电化学单电池，其特征在于，
所述基材形成于起始自所述基材与所述氧化铬膜的界面的30μm以内的界面区域，并具有所述基材的截面中的当量圆直径为0.5μm以上20μm以下的气孔，
所述剥离抑制部为所述气孔。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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