JP5215443B2

JP5215443B2 - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP5215443B2
Application number: JP2011223037A
Authority: JP
Inventors: 修一井上; 英正野中
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-10-07
Also published as: JP2013084421A

Description

本発明は、Ｃｒを含有する合金を基材とする耐熱性導電部材及び固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用集電部材及びＳＯＦＣに関する。

本発明が対象としているＳＯＦＣセルは、酸素イオンを伝導する固体電解質の両側に燃料ガスおよび空気中の酸素をそれぞれ酸化、還元する機能を有する電極を取り付けたものである。ＳＯＦＣは、複数の燃料電池セルを電気的に接続したセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極側に燃料ガス（水素）を流し、空気極側に空気（酸素）を流して６００℃〜９００℃の高温で発電される。ＳＯＦＣは、他の燃料電池システムやガスエンジン等に比べて、特に高発電効率での発電が可能なことから、有望な発電技術として開発が行われている。

燃料電池セル間を電気的に接続する部材は、インターコネクタ、セパレータと呼ばれる場合が多いが、これらには従来からフェルト状や板状の耐熱性導電部材が集電部材として用いられることが多い。燃料電池は、近年の開発の進展に伴い、作動温度が下がってきている。
従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性導電部材には、耐熱性の観点からランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）に代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が６００℃〜９００℃まで下がっており、耐熱合金が望ましく採用され、このような導電率の高い耐熱合金として、Ｃｒを１０〜３０ｗｔ％含有する合金が一般的に用いられる。耐熱性導電部材材料として合金を使用することにより、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。

かかるＳＯＦＣは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の耐熱性導電部材により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣでは、例えば７００〜１０００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。ＳＯＦＣは、他の燃料電池システムやガスエンジン等に比べて、特に高発電効率での発電が可能なことから、有望な発電技術として開発が行われている。

このようなＳＯＦＣで利用される前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）の緻密な被膜（酸化物皮膜）に由来する。

これらの合金は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ₂Ｏ₃やＭｎＣｒ₂Ｏ₄の酸化物被膜を形成する。この酸化物被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。すなわち、Ｃｒを含有する耐熱性導電部材基材と空気極とを接合してなるＳＯＦＣでは、作動時等において耐熱性導電部材が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、さらには耐熱性導電部材のＣｒ濃度を減少させることにより耐熱性導電部材自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
そこで、耐熱性導電部材の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料からなる保護膜を設けて劣化を抑制する試みがなされている（例えば、特許文献１を参照。）。

また、ＳＯＦＣは、その製造工程において、耐熱性導電部材と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する熱処理を行う場合がある（例えば、特許文献２を参照。）。ＳＯＦＣの製造時において、耐熱性導電部材と空気極とを接合した状態で熱処理を行う場合には、作動温度よりも高い温度条件にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する場合がある。

また、この焼成処理において、製造時における初期のＣｒ被毒の発生を抑制した場合でも、後の作動時において、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）への酸化が進行して、経時的なＣｒ被毒が発生する場合がある。

耐熱性導電部材の表面に金属酸化物材料からなる保護膜を設けた場合、上述のように、保護膜によるＣｒ被毒を抑制できることは、実験的にも明らかになってきているが、このＣｒ被毒の抑制効果が得られる保護膜材料として、特許文献３に示すように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が知られている。なお、特許文献３では、前記保護膜は、ディップコート法により作成されている。また、この例では、前記保護膜の膜厚は比較的厚く、１５μｍ程度となっている。

国際公開ＷＯ２００９／１３１１８０号パンフレット特開２００４−２５９６４３号公報特開２００７−２２０６５５号公報

しかし、ＺｎＯは熱膨張率が７×１０^-6Ｋ^-1（３０−８００℃）程度であり、構成部材としてのフェライト系ＳＵＳの熱膨張率１１〜１２×１０^-6Ｋ^-1等に比べて小さい。
ＳＯＦＣは７００℃〜８００℃の高温で作動するため、起動停止時には熱膨張率の不一致に伴う応力が各構成材料の界面で発生する。このような応力は、前記保護膜の膜厚が大きいほど顕著に現れ、このような応力を繰り返して受けることによって、前記耐熱性導電部材と前記保護膜は界面で剥離したり、保護膜自体にクラックが生じたりする不具合が起こる可能性がある。

一方、上記保護膜を形成する手法として知られている方法としてメッキ法がある。メッキ法では、金属亜鉛のメッキを基材表面に形成した後、そのメッキを酸化して金属亜鉛を酸化亜鉛に変換する工程を経て酸化亜鉛保護膜とすることができる。しかし、このような工程を経ると、酸化工程で酸化亜鉛が形成されるに際して、保護膜と基材との間に空隙が生じ易く、剥離につながるおそれがあり実用的には用いられていない現状にある。

そこで、本発明は、Ｃｒ被毒の抑制効果を期待することができる保護膜を、基材表面に、より確実に形成する技術を提供することを目的とする。

〔構成〕
本発明のＳＯＦＣの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金を基材とする耐熱性導電部材からなる固体酸化物形燃料電池用集電部材を有してなる固体酸化物形燃料電池であって、
前記基材の表面に酸化亜鉛からなる保護膜を、スパッタリング法により膜厚０．８μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成してある耐熱性導電部材からなる固体酸化物形燃料電池用集電部材を備え、導電性セラミックス材料により前記保護膜に空気極を接合してある点にある。

〔作用効果〕
Ｃｒを含有する合金を基材とする耐熱性導電部材の前記基材表面に酸化亜鉛からなる保護膜を形成すると、前記保護膜は、前記基材から飛散するＣｒを捕捉して、空気極がＣｒにより被毒するのを抑制する効果を発揮する。このとき、保護膜をスパッタリング法により作成すると、ディップコート法により保護膜を作成するのに比べて、保護膜を構成する酸化亜鉛粒子径を小さくすることができるとともに、保護膜の膜厚を薄くすることができる。すなわち、薄くて緻密なために強固な保護膜を形成することができる。また、ディップコート法に比べて膜厚のバラツキが生じにくいという利点もある。

保護膜の膜厚を薄くすることができると、前記保護膜の熱膨張、熱収縮の影響が現れにくくなり、保護膜と基材との間で熱応力による剥離等のおそれが少なくなる。また、保護膜を緻密に形成することにより飛散するＣｒを捕捉する能力（Ｃｒ被毒抑制効果）が高められるとともに、保護膜を形成する粒子間の接触点を多く形成することができるから、電気伝導率の面でも有利に働き、燃料電池用の導電部材として好適な特性が期待できる。

そのため、ディップコート法により作成された保護膜に比べ緻密な薄膜に形成され、剥離に対する耐久性が高く、かつ、膜厚が薄いにもかかわらず高いＣｒ被毒抑制効果を発揮できる保護膜を形成することができるようになった。

ここで、Ｃｒ被毒抑制効果は、保護膜の作成方法に基き、薄膜であっても十分なＣｒ被毒抑制効果を発揮するとともに、薄膜とすることで耐剥離性能が高いことが確認されているが、薄すぎるとＣｒ被毒抑制効果が不十分になり易いため、０．８μｍ以上とすることが好ましく、厚くなりすぎると耐剥離性能が低下するため、５μｍ以下とすることが好ましく、この範囲の膜厚とすることで、２つの要求性能を両立させることができる。また、長期耐久性を考えると、０．８μｍ以上３μｍ未満とすることがさらに好ましい。

なお、製造コストに関して、スパッタリング法は一般的に高価であるとされているが、量産性に優れ、工業的にディップコート法に比べて有利であるため、量産効果によりコスト面が不利に働くことは少なくなると考えられている。

したがって、スパッタリング法により膜厚０．８μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成された耐熱性導電部材は、Ｃｒ被毒抑制効果と、耐剥離性能がいずれも優れ、長期使用に対する耐久性、信頼性に選れたＳＯＦＣ用集電部材として用いることができ、そのＳＯＦＣ用集電部材を導電性セラミックス材料で燃料電池セルに接合して組み立てることにより長寿命で信頼性の高いＳＯＦＣとすることができる。

ＳＯＦＣ用セルの詳細断面構成を示す図である。インターコネクタに形成された保護膜を示す図である。実施例１の保護膜のＳＥＭ写真である。実施例１のＣｒ飛散抑制効果を示す図である。実施例２のＣｒ飛散抑制効果を示す図である。比較例１のＣｒ飛散抑制効果を示す図である。比較例２のＣｒ飛散抑制効果を示す図である。比較例３のＣｒ飛散抑制効果を示す図である。ディップコート法による保護膜の膜厚のバラツキを示す図である。

以下に、本発明のＳＯＦＣを説明する。なお、以下に好適な実施の形態を記すが、これら実施の形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔ＳＯＦＣの構成〕
本発明にかかるＳＯＦＣ用インターコネクタおよびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金からなるインターコネクタ１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインターコネクタ１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインターコネクタ１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインターコネクタ１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインターコネクタ１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インターコネクタ１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施の形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、空気極３１に対して隣接するインターコネクタ１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するインターコネクタ１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ₂が電子ｅ^-と反応してＯ^2-が生成され、そのＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ₂がそのＯ^2-と反応してＨ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のインターコネクタ１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

以下、上記ＳＯＦＣ用セルＣの各要素の一般的な構成および一般的に利用される材料について説明を加える。

＜インターコネクタ＞

これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インターコネクタ１の材料としては、電子電導性および耐熱性の優れた材料であるフェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金が利用されている。中でも、耐還元性、耐酸化性を有しているフェライト系ステンレス鋼材が利用されている。
前記インターコネクタ１は、図１、図２に示すように、インターコネクタ１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。

前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記インターコネクタ１にスパッタリングにより保護膜１２を薄膜として形成してある。前記保護膜１２には、ＺｎＯが用いられる。

＜燃料極＞
燃料極３２は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ₂または希土類元素が固溶したＣｅＯ₂と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が使用できる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応がほとんどなく、また、熱膨張係数が電解質膜３０とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃が好ましい。

燃料極３２中の希土類元素が固溶したＺｒＯ₂または希土類元素が固溶しているＣｅＯ₂の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましい。

＜電解質膜＞
電解質膜３０は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、電解質膜３０は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましい。

なお、電解質膜３０と後述する空気極３１の間に、電解質膜３０と空気極３１との接合を強固とするとともに、電解質膜３０の成分と空気極３１の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層を備えることもできる。

ここで、中間層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができる。

＜空気極＞
上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用することができる。上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

また、空気極３１は、ガス透過性を有する必要があり、したがって、空気極３１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

＜単セル＞
なお、前記電解質膜３０は厚さ数μｍ〜数百μｍ程度であり、その両面にそれぞれ厚さ数μｍ〜数百μｍ程度の燃料極３２、および、厚さ数μｍ〜数百μｍ程度の空気極３１を一体に焼結して単セル３を構成する。この単セル３とインターコネクタ１とを順次積層し、空気極３１とインターコネクタ１との間に、厚さ数μｍ〜数十μｍ程度の保護膜１２を介在させつつ一体化することにより、ＳＯＦＣ用セルＣが作成される。

前記保護膜１２と前記空気極３１とを直列に接続する場合、前記保護膜１２および前記空気極３１に対して親和性の高い材料からなる接着層（図３，４における１５）を設けて焼成一体化することにより、容易に多数の単セル３を備えたＳＯＦＣ用セルＣ（図１参照）を得ることができる。また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インターコネクタ１と空気極３１および燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。

前記接着層を構成する材料としては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＮｉから選ばれる金属を含むペロブスカイト型酸化物を主材とする、空気極３１と近似する組成の導電性セラミックス材料が好適に用いられる。

次に、上記インターコネクタ１に本発明の保護膜１２を形成してあるＳＯＦＣの実施の形態および比較例について、以下に詳細に説明する。

（実施例１）
図２に示すように、Ｃｒを２２ｗｔ％（質量％を示す、以下同じ）含むフェライト系ＳＵＳ部材からなるインターコネクタ１の基材１１ａの表面に、反応性マグネトロンスパッタによりＺｎＯからなる保護膜１２を設けた試験片を作成した。膜厚は０．８μｍとした。その後、接着層１５（空気極用材料）を１０００℃〜１１５０℃で２時間焼き付けて、ＳＯＦＣセルを作成した。その結果、図３に示すように、保護膜は、インターコネクタ１の基材１１ａ表面に緻密かつ均一に形成されていることがわかった。なお、図３〜図９において１５で示す層は、前の説明における接着層であり、具体的には。基材１１ａに保護膜１２を形成してなる試験片を各種測定装置に配置固定する便宜上設けられている。

前記保護膜１２に電流を流して、電気抵抗測定を行い、８００℃×２００ｈｒ保持した後、断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によりフェライト系ＳＵＳから空気極へのＣｒの拡散度合を分析した。

図４に示すように、上記保護膜１２によると、Ｃｒの飛散がほとんど観測されておらず、Ｃｒ飛散抑制効果が発揮されていることがわかる。また、このＳＯＦＣセルの電気抵抗は７８．０ｍＶ（８００℃において０．９６Ａ／ｃｍ²の電流を流通させたときの初期電圧降下として測定）であり、ＳＯＦＣセルとして充分な導電性を発揮することがわかった。

（実施例２）
上記実施例１における保護膜の膜厚を３μｍとしたＳＯＦＣセルを作成し、同様にフェライト系ＳＵＳから空気極へのＣｒの拡散度合を分析した。

図５に示すように、上記保護膜１２によると、Ｃｒの飛散がほとんど観測されておらず、Ｃｒ飛散抑制効果が発揮されていることがわかる。
なお、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度はほぼ０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
また、このＳＯＦＣセルの電気抵抗は１０８．９ｍＶであった。

（比較例１）
上記実施例１において保護膜を設けないＳＯＦＣセルを作成し、同様にフェライト系ＳＵＳから空気極へのＣｒの拡散度合を分析した。

図６に示すように、上記保護膜がない場合、Ｃｒの飛散が多く観測され、Ｃｒの拡散は抑制できないことがわかる。
なお、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度はほぼ０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
また、このＳＯＦＣセルの電気抵抗は８３．７ｍＶであった。

（比較例２）
上記実施例１における保護膜の膜厚を０．４μｍとしたＳＯＦＣセルを作成し、同様にフェライト系ＳＵＳから空気極へのＣｒの拡散度合を分析した。
このように、電気抵抗も低かったものの、Ｃｒの拡散は抑制できておらず、良好な結果は得られなかった。

図７に示すように、上記保護膜が薄い場合、Ｃｒの飛散が観測され、Ｃｒの拡散抑制効果が十分ではないことがわかる。
なお、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度はほぼ０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
また、このＳＯＦＣセルの電気抵抗は９２．４ｍＶであった。

以上から、スパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜はＣｒ拡散を抑制するためには、０．８μｍ程度必要であることがわかった。また、合金表面に保護膜を形成する場合、最も薄い部分を３μｍ程度とすると、５．０μｍ程度までのバラツキを生じるが、個の程度の膜厚であれば、実用上問題となるような電気抵抗にはならないこともわかった。

（比較例３）
Ｃｒを２２ｗｔ％含むフェライト系ＳＵＳ部材にＺｎＯ粉末を溶媒中で分散させたコーティング液を調製し、ＳＵＳ部材を浸漬させ、９００℃〜１１００℃で２時間焼き付けてＳＵＳ部材表面にＺｎＯ膜を形成した。形成した膜の厚みは、過基材の角部近傍でほとんど厚みのない部分があったり、平坦な面部において異常に分厚い部分があるなどバラツキが大きく、平均約１０μｍ前後であった。

その後、空気極用材料を１０００℃〜１１５０℃で２時間焼き付けて、ＳＯＦＣセルを構成し、電流を流して、電気抵抗測定を行った。断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によりフェライト系ＳＵＳから空気極へのＣｒの拡散度合を分析した。

図８に示すように、ディップコート法により作成された保護膜では、Ｃｒの拡散は抑制できているものの、部分的に（角部近傍で）膜厚が非常に薄く、劣化し易い部分があり（図９）、また、電気抵抗（初期電圧降下）は１４９ｍＶと高く、導電性が十分とは言えないことから、保護膜の性能として改善の余地があることがわかった。
なお、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度はほぼ０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

ここで、３．０μｍの膜厚がサーマルサイクル特性に課題を生じるかどうかを検証するための評価を行った。

（実施例３）
実施例２のＳＯＦＣセルを用い、ＳＯＦＣセルを９５０℃加湿１０−２０％中で動作温度まで加熱し、一定時間保持後一旦室温まで戻す動作サイクルを繰り返すサーマルサイクル評価試験を行い、保護膜の剥離の有無を肉眼で確認した。これは実使用環境よりも厳しい加速条件である。

この結果、スパッタリング法により作成された保護膜は９５０℃５４０時間の耐久試験によっても剥離が生じず長期間問題なく使用できることがわかった。

（比較例４）
比較例３のＳＯＦＣセルを用い、実施例３と同様のサーマルサイクル評価試験を行ったところ、９５０℃では、１００時間にて保護膜の剥離が観測された。また、試験条件を９００℃としても、３００時間にて保護膜の剥離が観測されることがわかった。

なお、試験後剥離箇所の特定を行うためにサンプルの断面観察を行ったところ、ＺｎＯ層と空気極材料層の界面で剥離が生じていることがわかった。

本発明によると、インターコネクタ基材からのＣｒ飛散を、より確実に抑制することができるので、空気極に対するＣｒ被毒を効果的に抑制し、長期にわたって安定した性能を発揮することができるＳＯＦＣを提供するのに役立てることができる。

１：インターコネクタ
２：溝
２ａ：空気流路
２ｂ：燃料流路
３：単セル
１２：保護膜
１５：接着層
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極

Claims

Ｃｒを含有する合金を基材とする耐熱性導電部材からなる固体酸化物形燃料電池用集電部材を有してなる固体酸化物形燃料電池であって、
前記基材の表面に酸化亜鉛からなる保護膜を、スパッタリング法により膜厚０．８μｍ以上５μｍ以下の膜厚に形成してある耐熱性導電部材からなる固体酸化物形燃料電池用集電部材を備え、導電性セラミックス材料により前記保護膜に空気極を接合してある固体酸化物形燃料電池。