JP2018067509A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】空気極の被毒を長期間防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供すること。
【解決手段】燃料極２、固体電解質層３、及び空気極４がこの順で積層された固体酸化物形燃料電池１である。空気極４は、固体電解質層３側に形成された内部反応層４１と、この上に形成され、かつ酸化剤ガスＯ中の汚染物質を捕集する外部捕集層４２とを有する。内部反応層４１及び外部捕集層４２は互いに組成の異なる遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層と空気極と燃料極とを有する固体酸化物形燃料電池に関する。

固体電解質層とその両面にそれぞれ形成された空気極と燃料極とを有する固体電解質型燃料電池が知られている。空気などの酸化剤ガスに曝される空気極は、長期間の使用などにより、酸化剤ガス中に含まれる汚染物質により被毒し、活性が低下するおそれがある。

例えば、特許文献１には、空気極の被毒を防止するために、酸化剤ガス室における酸化剤ガス供給口側に配置され、空気極と分離形成され、発電に寄与しない汚染物質トラップ層を設けた燃料電池が開示されている。

特開２０１５−９０７８８号公報

しかしながら、空気極と分離形成された汚染物質トラップ層では、空気極への汚染物質の飛来を十分に防止することはできない。その結果、汚染物質により空気極がやがて被毒劣化し、空気極と酸化剤ガスと固体電解質層との三相界面が減少して電池性能が低下するおそれがある。そのため、長期間安定して電池性能を維持するという観点から燃料電池の信頼性を十分に確保できない。また、汚染物質を含む酸化剤ガスが空気極に到達するまでの間に汚染物質トラップ層を確実に通過させる必要があるため、酸化剤ガスの流路の制御が必要になる場合がある。

また、汚染物質トラップ層は、汚染物質の被毒防止のために別途設けられる層であり、空気極とは分離形成されている。そのため、燃料電池の製造時に汚染物質トラップ層の形成工程を別途設ける必要があるだけでなく、電池設計の上でも汚染物質トラップ層の形成スペースが必要になる。すなわち、トラップ層のために製造コストが増大したり、電池設計上の自由度が妨げられる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、空気極の被毒を長期間防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、燃料極（２）、固体電解質層（３）、及び空気極（４）がこの順で積層されており、
上記空気極は、上記固体電解質層側に形成された内部反応層（４１）と、上記内部反応層上に形成され、かつ酸化剤ガス中の汚染物質を捕集する外部捕集層（４２）と、を有する固体酸化物形燃料電池（１）にある。

上記燃料電池においては、空気極が、固体電解質層側に形成された内部反応層と、酸化剤ガス中の汚染物質を捕集する導電性酸化物からなる外部捕集層とを有する。そのため、たとえ酸化剤ガス中に汚染物質が含まれていたとしても、汚染物質は内部反応層に至る前に外部捕集層で捕集される。外部捕集層は内部反応層上に形成されているため、酸化剤ガスは内部反応層に到達する前に外部捕集層を通過する。これにより、汚染物質が外部捕集層で確実に捕集され、内部反応層への汚染物質の飛来が抑制されるため、内部反応層の被毒劣化を十分に防止することができる。したがって、上記燃料電池は、長期間安定して電池性能を発揮することができ、信頼性が高い。

また、上記燃料電池においては、外部捕集層が内部反応層上に形成されている。そのため、酸化剤ガスの流路を制御しなくても、酸化剤ガスは外部捕集層を通過してから内部反応層に至る。それ故、汚染物質の捕集のために流路制御の必要もない。

また、上記燃料電池においては、空気極の外部捕集層において汚染物質が捕集される。そのため、汚染物質の捕集のために他部材を必要とせず、部材増加による製造コストの増大を防止できる。

また、外部捕集層が内部反応層上に形成されており、捕集層を空気極と分離形成する必要がない。外部捕集層は、内部反応層上に積層されるため、空気極の厚みを変更するだけでよく、部材の寸法の設計変更の必要がほとんどない。燃料電池内に別途設置スペースを確保する必要がないため、燃料電池の大型化を回避できる。

以上のごとく、上記態様によれば、空気極の被毒を長期間防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における燃料電池の積層構造を模式的に示した説明図。 実施形態２における燃料電池の積層構造を模式的に示した説明図。 実施形態３における燃料電池の空気極の断面図。 実施形態４における燃料電池の積層構造を模式的に示した説明図。 図４におけるＶ−Ｖ線矢視断面図。 実施形態５における燃料電池を図５と同じ矢視断面にて示す説明図。 実施形態６における燃料電池の積層構造を模式的に示した説明図。 図７におけるVIII−VIII線矢視断面図。 変形例１の燃料電池を図８と同じ矢視断面にて示す説明図（ａ）、変形例２の燃料電池を図８と同じ矢視断面にて示す説明図（ｂ）。 実施例１の燃料電池における集電部と空気極との界面方向断面を集電部側から観察した説明図。 実施例１の燃料電池と、比較例の燃料電池について、空気極の深さ方向と、Ｃｒ含有量との関係を示す線図。 実施例１の燃料電池と、比較例の燃料電池について、空気極の深さ方向と、Ｓ含有量との関係を示す線図。 実施例２の燃料電池における集電部と空気極との界面方向断面を集電部側から観察した説明図。 実施例２の燃料電池について、空気極の深さ方向と、Ｃｒ含有量との関係を示す線図。 実施例２の燃料電池について、空気極の深さ方向と、Ｓ含有量との関係を示す線図。 実施例３の燃料電池の積層構造を模式的に示した説明図（ａ）、実施例３における集電部と空気極との界面方向断面を集電部側から観察した説明図（ｂ）。 実施例３の燃料電池について、空気極の深さ方向と、Ｃｒ含有量との関係を示す線図。 実施例３の燃料電池について、空気極の深さ方向と、Ｓ含有量との関係を示す線図。

（実施形態１）
固体酸化物形燃料電池に係る実施形態について、図１を参照して説明する。固体電解質形燃料電池１は、ＳＯＦＣと称され、固体電解質として固体酸化物セラミックスを利用する燃料電池である。図１に例示されるように、燃料電池１においては、燃料極２、固体電解質層３、及び空気極４がこの順に積層されている。燃料電池１は、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。

固体電解質層３は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍとすることができる。

固体電解質層３の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア（すなわち、ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（すなわち、ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３の材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが特に好適である。

アノードである燃料極２及びカソードである空気極４はガス透過性を有しており、多孔質である。固体電解質層３よりも燃料極２側は燃料ガス雰囲気に曝され、固体電解質層３よりも空気極４側は酸化剤ガスに曝される。

空気極４と固体電解質層３とは、直接接触していてもよいが、図１に例示されるように、空気極４と固体電解質層３との間に中間層５が形成されていることが好ましい。中間層５は、固体電解質層３の固体電解質層材料と空気極３の空気極材料との反応を抑制するための層である。

中間層５の厚みは、オーミック抵抗の低減、空気極４からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍとすることができる。

中間層５の材料としては、例えば、ＣｅＯ₂、または、ＣｅＯ₂にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、及び、Ｈｏ等よりなる群から選択される少なくとも１種の元素がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物を例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

空気極４は、固体電解質層３側に形成された内部反応層４１と、内部反応層４１上に形成された外部捕集層４２とを有する。図１に例示されるように外部捕集層４２は空気極４の最外層とすることができる。

図１に例示されるように空気極４が中間層５上に形成されている場合には、内部反応層材料と中間層材料と気孔とで発電に寄与する三相界面が形成される。外部捕集層４２は、必ずしも発電反応に寄与する必要はなく、導電性を有し、酸化剤ガス中の汚染物質を捕集可能な層である。内部反応層４１と外部捕集層４２とは、互いに接合されている。

内部反応層４１及び外部捕集層４２は、互いに組成の異なる遷移金属ペロブスカイト型酸化物により構成することができる。内部反応層４１は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも２種の元素を含む遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有することが好ましい。この場合には、上述の三相界面の反応性をより高めることができる。

内部反応層４１中に含まれる遷移金属ペロブスカイト酸化物は、Ｌａ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_１−yＯ₃系酸化物、及びＳｍ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、三相界面の反応性をさらに高めることができる。三相界面の反応性をさらにより高めるという観点から、内部反応層４１はＬａ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物及びＬａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_１−yＯ₃系酸化物の少なくとも一方を含有することがより好ましい。

図１に例示されるように空気極４が中間層５上に形成される場合には、内部反応層４１は、さらに中間層材料を含有することができる。すなわち、内部反応層４１は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と中間層材料との複合材料を含有することができる。この場合には、発電に寄与する三相界面をさらに増大させることができる。また、この場合には、内部反応層４１と中間層５との線熱膨張係数差を小さくすることができるため、中間層５と内部反応層４１との界面の接合性を向上させることができる。

内部反応層４１が上述の遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有する場合には、内部反応層４１の線熱膨張係数は１０×１０^-6以上、１６×１０^-6／Ｋ未満であることが好ましい。線熱膨張係数が上記範囲内にある上述の遷移金属ペロブスカイト型酸化物は、電気化学反応性がより高くなるため、上述の三相界面の反応性をより向上させることができる。内部反応層４１の線熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に準拠して２５℃〜９００℃の温度範囲にて測定される。後述の外部捕集層４２の線熱膨張係数についても同様である。

外部捕集層４２は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも２種の元素を含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有することが好ましい。この場合には、外部捕集層４２の活性が高くなり、十分な導電性を示しつつ、酸化剤ガス中に含まれるＳ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐ、及びＣｌ等から選ばれる少なくとも１種の元素を含む汚染物質を十分に捕集することが可能になる。

外部捕集層４２は、少なくともＣｏを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有し、内部反応層４１よりもＣｏ含有量が高いことが好ましい。この場合には、外部捕集層４２における汚染物質に対する捕集性を十分に確保しつつ導電性をより向上させることができる。内部反応層４１及び外部捕集層４２におけるＣｏ含有量は、両者に含まれる遷移金属ペロブスカイト型酸化物の組成をそれぞれ調整したり、内部反応層４１に中間層材料等を含有させたりすることによって調整することができる。

外部捕集層４２の遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物、Ｓｍ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１）などを例示することができる。導電性をより高めつつ、捕集性をより高めるという観点から、外部捕集層４２は、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏＯ₃系酸化物からなることがより好ましい。

外部捕集層４２が上述の遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有する場合においては、外部捕集層４２の線熱膨張係数が１６×１０^-6／Ｋ以上であることが好ましい。線熱膨張係数が上記所定値以上である上述の遷移金属ペロブスカイト型酸化物は、活性が高く、外部捕集層４２が十分な導電性を示しつつ、酸化剤ガス中に含まれる汚染物質を十分に捕集することが可能になる。

後述の実施形態３のように、内部反応層と外部捕集層とは、内部反応層から外部捕集層へ向けて連続的に組成が変化する連続層によって構成されていてもよいが、図１に例示されるように、内部反応層４１と外部捕集層４２とは、互いに組成が異なり、両者の間に界面を有することがよい。この場合には、組成の異なるシートを積層して焼成することにより内部反応層４１と外部捕集層４２とを容易に作成することができる。

内部反応層４１の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗等の観点から、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。外部捕集層４２の厚みは、ガス拡散性、汚染物質の捕集性、及び導電性等の観点から、内部反応層４１の１／３以上であることが好ましい。また、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性等の観点から、空気極全体の厚みは１５〜３００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍがさらに好ましい。

燃料極２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図１では、燃料極２が単層から構成されている場合が例示されている。燃料極２が複数層から構成される場合、燃料極２は、図示を省略するが例えば拡散層と活性層とを有する構成とすることができる。拡散層は、燃料極に供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。活性層は、拡散層の固体電解質側に配置され、アノード反応の場を含む層である。

燃料極２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、ジルコニア等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。

燃料極２の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。

燃料電池１は、例えば、燃料極２であるアノードを支持体とするアノード支持型とすることができる。この場合には、固体電解質層３を支持体とする自立膜型と比較して、固体電解質層３の薄膜化によって固体電解質層３の抵抗を低減させ、イオン伝導性を向上させやすい。

本実施形態の燃料電池１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、燃料極２、固体電解質層３と、中間層５とがこの順に積層されたセラミック基板を準備する。セラミック基板は、例えば、シート成形プロセスなどを用いて準備することができる。

次に、セラミックス基板における中間層５上に、内部反応層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。内部反応層形成用ペーストは、例えば内部反応層材料、バインダーなどを含むことができ、内部反応層材料にバインダー等を添加することによってペースト状に調製することができる。また、焼成温度は、例えば９００℃〜１１００℃の範囲内で調整することができ、焼成時間は、厚みやバインダー量などにより適宜調整することができる。

内部反応層４１における焼結粒の平均粒子径は０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。この場合には、三相界面を十分に確保しつつ、酸化剤ガスの透過性を保持することができる。内部反応層４１の焼結粒の平均粒子径は、内部反応層４１の断面の走査型電子顕微鏡観察により、例えば任意の１００個の焼結粒の粒子径を計測し、その算術平均値を求めることにより算出される。走査型電子顕微鏡としては日本ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８２００用い、平均粒子径は倍率３００〜５０００倍のＳＥＭ画像から求められる。

次に、内部反応層４１上に、外部捕集層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。外部捕集層形成用ペーストは、例えば外部御捕集層材料とバインダー等を含むことができ、外部捕集層材料にバインダー等を添加することによってペースト状に調製することができる。焼成温度は例えば９００℃〜１０００℃の範囲で調整することができ、焼成時間は、厚みやバインダー量などにより適宜調整することができる。

外部捕集層４２における焼結粒の平均粒子径は０．３〜１５μｍであることが好ましく、０．８〜８μｍであることがより好ましい。この場合には、汚染物質に対する捕集性を十分に確保しつつ、酸化剤ガスの透過性を保持することができる。外部捕集層４２の焼結粒の平均粒子径は、上述の内部反応層４１の平均粒子径と同様の方法により測定できる。外部捕集層４２における焼結粒の表面積を大きくすることにより、内部捕集層４１へ到達する前に外部捕集層４２において汚染物質を十分に捕集させるという観点から、外部捕集層４２の焼結粒の平均粒子径は、内部捕集層４１の焼結粒の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。

また、図１においては図示を省略するが、外部捕集層４２の上には、後述の実施形態３と同様の集電板を配置することができる。以上により、固体酸化物形燃料電池１を製造することができる。

本実施形態の燃料電池１においては、図１に例示されるように、燃料極２、固体電解質層３、中間層５、空気極４がこの順に積層されている。まら、空気極４は、内部反応層４１と外部捕集層４２とを有し、中間層５側から順に、内部捕集層４１、外部反応層４２がこの順に積層されている。固体電解質層３よりも空気極４側に導入される酸化剤ガスＯは、ガス透過性を有する空気極４において、外部捕集層４２を通って内部反応層４１に至る。そのため、たとえ酸化剤ガスＯ中に汚染物質が含まれていたとしても、汚染物質は内部反応層４１に至る前に外部捕集層４２で捕集される。これにより、汚染物質が外部捕集層４２で確実に捕集され、内部反応層４１への汚染物質の飛来が抑制されるため、内部反応層４１の被毒劣化を十分に防止することができる。したがって、燃料電池１は、長期間安定して電池性能を発揮することができ、信頼性が高い。

また、燃料電池１においては、空気極４の外部捕集層４２において汚染物質が捕集されるため、汚染物質の捕集のために他部材を必要としない。よって、部材増加による製造コストの増大を防止できる。また、汚染物質を捕集するための部材を空気極４と分離形成する必要がなく、外部捕集層４２は、図１に例示されるように内部反応層４１上に積層される。したがって、空気極４の厚みを変更するだけでよく、部材の寸法の設計変更の必要がほとんどない。よって、燃料電池１内に汚染物質捕集のための設置スペースを別途確保する必要がなく、燃料電池１の大型化を回避できる。

以上のごとく、本実施形態によれば、空気極の被毒を長期間防止可能な固体酸化物形燃料電池１を提供することができる。

（実施形態２）
本実施形態は、中間層を有さない燃料電池である。なお、本実施形態以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態等において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態等におけるものと同様の構成要素等を表す。

図２に例示されるように、燃料電池１は、中間層を有していなくてもよく、空気極４が固体電解質層３上に形成されていてもよい。この場合には、燃料極２、固体電解質層３、及び空気極４が、この順で積層される。空気極４は、固体電解質層３上に形成された内部反応層４１と、この内部反応層４１上に形成された外部捕集層４２とを有する。

図２に例示されるように、空気極４が固体電解質層３上に形成されている場合には、内部反応層４１においては、内部反応層材料と固体電解質層材料と気孔とによって発電に寄与する三相界面が形成される。

また、空気極４が固体電解質層３上に形成されている場合には、内部反応層４１がさらに固体電解質層材料を含有することができる。すなわち、内部反応層４１は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質層材料との複合材料を含有することができる。この場合には、発電に寄与する三相界面をさらに増大させることができる。また、この場合には、内部反応層４１と固体電解質層３との線熱膨張係数差を小さくすることができるため、固体電解質層３と内部反応層４１との界面における接合性を向上させることができる。固体電解質層材料としては、実施形態１と同様のものが例示され、具体的には、イットリア安定化ジルコニア等を用いることができる。その他の構成、作用効果は実施形態１と同様である。

（実施形態３）
本実施形態においては、空気極を連続層により形成した燃料電池について説明する。
図３に例示されるように、本実施形態における空気極４は、内部反応層４１と外部捕集層４２との間に明確な界面を有しておらず、内部反応層４１から外部捕集層４２へ向けて連続的に組成が変化する連続層４５からなる。この場合においても、連続層４５の表層側、すなわち、酸化剤ガスＯが導入される酸化剤ガス流路１０に面する表層側において外部捕集層４２が形成され、中間層５側に内部反応層４１が形成される。

連続層４５は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｏとを含む遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなり、内部反応層４１側から外部捕集層４２側へＣｏ含有量が増加することが好ましい。換言すれば、空気極４を構成する遷移金属ペロブスカイト型酸化物において、空気極４の中間層５側から酸化剤ガス流路１０に面する表層側に向けてＣｏ含有量が増加していることが好ましい。この場合には、三相界面の活性が要求される連続層４５の中間層５側には、内部反応層４１が形成され、内部反応層４１が良好な発電反応を発揮でき、汚染物質の捕集及び導電性が要求される連続層４５の表層側においては、外部捕集層４２が形成され、外部捕集層４２が良好な捕集性能及び導電性を発揮することができる。その他の構成、作用効果は、実施形態１と同様である。

連続層４５からなる空気極４は、例えば次のようにして形成することができる。内部反応層４１上に、酸化コバルトあるいはコバルト酸ストロンチウムを含有したペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。内部反応層４１上でコバルト酸化物層を焼成することで内部反応層とコバルト酸化層との界面でコバルトが固体拡散し、表面に向かう程Ｃｏ含有量を増加させた連続層４５が形成される。この時の酸化コバルト層の膜厚は内部反応層４１に対して１／２以下であることが好ましい。また酸化コバルトペーストは、例えば酸化コバルトとバインダー等を含むことができ、酸化コバルトにバインダー等を添加することによってペースト状に調製することができる。焼成温度は例えば９００℃〜１１００℃の範囲で調整することができ、焼成時間は、厚みやバインダー量などにより適宜調整することができる。

（実施形態４）
本実施形態においては、空気極における酸化剤ガスの導入端面が外部捕集層によって被覆された燃料電池について説明する。図４に例示されるように、燃料電池１においては、空気極４側に集電板６が配置され、両者の間には酸化剤ガス流路１０が形成される。集電板６の具体的な構成については実施形態６において後述するが、集電板６は、例えば集電基板６１と多数の突起状の集電部６２とを有することができる。

図４に例示されるように、酸化剤ガス流路１０には、例えば燃料電池１の側面に形成される酸化剤ガス導入口１１から酸化剤ガスＯが導入される。図４及び図５に例示されるように、酸化剤ガス導入口１１から導入された酸化剤ガスＯは、酸化剤ガス流路１０内で空気極４の酸化剤ガスＯの導入端面４３に衝突する。導入端面４３は、空気極４の側面に位置し、空気極４における酸化剤ガス導入口１１側に位置する端面である。

本実施形態の燃料電池１においては、内部反応層４１が導入端面４３において外部捕集層４２によって被覆されている。すなわち、導入端面４３においては、外部捕集層４２の側端面４２１が内部反応層４１の側端面４１１よりも酸化剤ガス導入口１１側に延設されており、内部反応層４１の側端面４１１が露出せず、外部捕集層４２に被覆されている。

本実施形態における空気極４は、次のようにして形成される。まず、実施形態１と同様に、セラミックス基板における中間層５上に、内部反応層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。次に、内部反応層４１上に、外部捕集層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。このとき、導入端面４３においては、内部反応層４１の側端面４１１よりも酸化剤ガス導入口１１側に延設して外部捕集層形成用ペーストを塗布する。このようにして、導入端面４３においては外部捕集層４２によって内部捕集層４１を被覆させることができる。

本実施形態の燃料電池１は、酸化剤ガスＯの導入端面４３においても、外部捕集層４２が内部反応層４１を被覆しているため、導入端面４３においても酸化剤ガスＯが外部捕集層４２を通過してから内部反応層４１に到達する。これにより、酸化剤ガスＯがたとえ汚染物質を含有していたとしても、導入端面４３においても汚染物質が外部捕集層４２で確実に捕集される。そのため、内部反応層４１への汚染物質の飛来がさらに抑制されるため、内部反応層４１の被毒劣化をより十分に防止することができる。すなわち、空気極４の側面からの内部反応層４１の被毒劣化を防止することができる。したがって、燃料電池１は、より長期間安定して電池性能を発揮することができ、信頼性がさらに高い。その他の構成、作用効果は実施形態１と同様である。

（実施形態５）
実施形態４においては、導入端面における内部反応層を外部捕集層で被覆した例について説明したが、本実施形態は、図６に例示されるように、空気極４の導入端面４３以外の端面においても内部反応層４１を外部捕集層４２で被覆する形態について説明する。

図６に例示されるように、本実施形態の燃料電池１においては、実施形態４と同様に、内部反応層４１が導入端面４３において外部捕集層４２によって被覆されている。さらに、導入端面４３以外の端面４４、４５においても内部反応層４１が外部捕集層４２によって被覆されている。具体的には、酸化剤ガスＯの流入方向Ｘ_inと平行に伸びる側端面４４、４５において、内部反応層４１が外部捕集層４２によって被覆されている。外部捕集層４２よって被覆される側端面４４、４５は、流入方向Ｘinと完全に平行である必要はなく、部分的に又は全体が傾斜していても、各側端面４４、４５の全体形状が外観上流入方向Ｘ_inと平行であればよい。

燃料電池１から酸化剤ガスＯが排出される排出端面４６は、内部反応層４１が外部捕集層４２によって被覆されておらず、内部反応層４１の側端面４１１が露出している。ただし、排出端面４６においても内部反応層４１が外部捕集層４２によって被覆されていてもよい。

本実施形態のように、導入端面４３以外の端面４４、４５においても内部反応層４１が外部捕集層４２によって被覆されている場合には、これらの端面４４、４５においても、酸化剤ガスＯは外部捕集層４２を通過してから内部反応層４１に至る。そのため、内部反応層４１の被毒劣化をさらに確実に防止することができる。その他の構成、作用効果は実施形態１と同様である。

（実施形態６）
本実施形態においては、突起状の集電部を有する集電板を有する燃料電池について説明する。図７に例示されるように、燃料電池１においては、空気極４側に集電板６が配置される。集電板６は、導電性を有し、例えば金属製である。

集電板６は、例えば板状、シート状等の集電基板６１と、この集電基板６１から空気極４に向かって伸びる多数の突起状の集電部６２とを有する。突起状の集電部６２の形状は、特に制限はなく、櫛歯状、ブラシ状等の各パターンにて形成することが可能である。

図７及び図８に例示されるように、本実施形態において、集電部６２の形状は、集電基板６１から伸びる棒状、針状などであり、各集電部６２は互いに並行に配置される共に、隣り合う集電部６２が所定間隔を空けて配置させることができる。換言すれば、図８に例示されるように、燃料電池１内への酸化剤ガスＯの流入方向Ｘ_in、燃料電池１からの酸化剤ガスＯの排出方向Ｘ_outと平行及び垂直な方向に各集電部６２を所定間隔で配置することができる。流入方向Ｘ_inと排出方向Ｘ_outは、例えば同じ方向である。

図７及び図８に例示されるように、各集電部６２は、空気極４の外表面、具体的には外部捕集層４２に当接する。集電部６２は、カソードである空気極４と当接部４７において電気的に接続されており集電を行う。当接部４７の周囲、すなわち非当接部４８は、空気極４の外部捕集層４２の厚みが当接部４７に比べて大きくなっており、肉厚部４８１が形成されている。換言すれば、当接部４７は、外部捕集層４２の厚みが非当接部４８に比べて小さくなっており、肉厚部４８１に比べて相対的に厚みの小さい肉薄部４７１が形成されている。図７に例示されるように、当接部４７と非当接部４８では、外部捕集層４２にΔＴ分だけ厚み差がある。

厚みの異なる外部捕集層４２は、例えば次のようにして形成することができる。まず、実施形態１と同様に、セラミックス基板における中間層５上に、内部反応層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。次に、内部反応層４１上に、外部捕集層形成用ペーストを、スクリーン印刷法などによって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。次いで、当接部４７以外の領域に対して、外部捕集層形成用ペーストをさらに塗布し、焼成により焼き付ける。このようにして、当接部４７に比べて当接部４７の周囲の厚みが大きな外部捕集層４２を形成することができる。

本実施形態の燃料電池１は、上述のように集電部６２と外部捕集層４２との当接部４７に肉薄部４７１を有し、当接部４７の周囲、すなわち集電部６２と外部捕集層４２の非当接部４８に肉厚部４８１を有している。そのため、外部捕集層４２の厚みの小さい当接部４７においては、外部捕集層４２の電気抵抗が小さく、集電体６２により効率的な集電が可能になる。一方、外部捕集層４２の厚みの大きな非当接部４８においては、外部捕集層４２によって、酸化剤ガスＯ中の汚染物質の十分な捕集が可能になる。

肉厚部４８１による汚染物質の捕集性能の向上効果を十分に得るという観点から、肉厚部４８１の厚みは、肉薄部４７１の厚みの１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましい。一方、肉薄部４７１の厚みは、上述の外部捕集層４２の厚みと同様に、内部捕集層４１の厚みの１／３以上であることが、導電性等の観点から好ましい。その他の構成、作用効果は実施形態４と同様である。

（変形例）
本例は、集電部の形成パターンが実施形態６とは異なる２つの変形例について説明する。変形例１は、図９（ａ）に例示されるように、櫛歯状に伸びる集電部の例である。各集電部６２は、所定の間隔を空けて例えば酸化剤ガスの流入方向と平行な方向に伸びる。この場合には、集電部６２間に、互いに平行な複数の酸化剤ガス流路１０が形成される。そのため、酸化剤ガスＯの流れ方向を均一にすることが可能になる。櫛歯状に伸びる集電部６２は、当接部４７において空気極４と当接している。

変形例１の燃料電池においては、実施形態６と同様に、当接部４７の周囲における外部捕集層４２の厚みを大きくして肉厚部４８１を形成することができる。この場合には、流入方向Ｘと平行に伸びる酸化剤ガス流路１０に面する外部捕集層４２の厚みが大きくなる。そのため、外部捕集層４２の肉厚部４８１において、酸化剤ガスＯ中の汚染物質を十分に捕集することができる。その他の構成及び作用効果は、実施形態６と同様である。

変形例２は、図９（ｂ）に例示されるように、集電基板から伸びる複数の棒状又は針状の集電部６２を、半ピッチずつずらして配置した例である。すなわち、各集電部６２は、酸化剤ガスＯの流入方向Ｘinと平行な方向に所定の間隔を空けて配置されている。流入方向Ｘinと垂直な方向に並ぶ各集電部６２は、流入方向Ｘに半ピッチずつずれて配置されている。そのため、酸化剤ガス流路１０内を流れる酸化剤ガスＯは、集電部６２によって流路１０内で拡散される。そのため、発電効率がより向上する。

また、拡散した酸化剤ガスＯが流れる酸化剤ガス流路１０は、集電部６２と空気極４との当接部４７の周囲に形成されており、この周囲においては、実施形態６と同様に外部捕集層４２の厚みを大きくして肉厚部４８１を形成することができる。そのため、外部捕集層４２の肉厚部４８１においては、酸化剤ガスＯ中の汚染物質を十分に捕集することができる。その他の構成及び作用効果は、実施形態６と同様である。

（実験例１）
本例は、外部捕集層を有する空気極、及び外部捕集層を有していない空気極について、空気極における汚染物質の浸入度合の違いを比較する例である。まず、実施形態１と同様の構成を有する燃料電池を次のようにして作製した。
＜材料準備＞

ＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア粉末と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２-ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアのことを、以下、８ＹＳＺという。ＮｉＯ粉末の平均粒子径は１．０μｍであり、８ＹＳＺ粉末の平均粒子径は０．８μｍである。ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、燃料極形成用シートを準備した。なお、粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径ｄ５０である。粒子径は具体的には直径である。以降の粉末の平均粒子径についても同様である。

平均粒子径０．８μｍの８ＹＳＺ粉末と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２-ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層形成用シートを準備した。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア粉末と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２-ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリアのことを、以下「１０ＧＤＣ」という。１０ＧＤＣ粉末の平均粒子径は０．８μｍである。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、中間層形成用シートを準備した。

Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃粉末と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、空気極の内部反応層形成用ペーストを準備した。Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃のことを、以下「ＬＳＣＦ」という。ＬＳＣＦ粉末の平均粒子径は０．６μｍである。

Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃粉末と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、空気極の外部捕集層形成用ペーストを準備した。Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃のことを、以下「ＬＳＣ」という。ＬＳＣ粉末の平均粒子径は、０．５μｍであり、１０ＧＤＣ粉末の平均粒子径は０．８μｍである。

＜燃料電池の作製＞
燃料極形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、静水圧プレス成形法を用いて圧着、脱脂した。静水プレスはＣＩＰとも言われる。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。

上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、厚み５００μｍの燃料極、厚み１０μｍの固体電解質層、および、厚み１０μｍの中間層がこの順に積層された焼結体を得た。

次いで、上記焼結体における中間層の表面に、内部反応層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１０００℃で２時間焼成することによって厚み６０μｍの内部反応層を形成した。内部反応層の焼結粒の平均粒子径は、１．５μｍであった。

次いで、上記焼結体における内部反応層の表面に、外部捕集層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、９００℃で２時間焼成することによって厚み２０μｍの外部捕集層を形成した。外部捕集層の焼結粒の平均粒子径は２．０μｍであった。

このようにして、燃料極、固体電解質層、中間層、内部反応層、および、外部捕集層がこの順に積層されて互いに接合された燃料電池を得た。この燃料電池の空気極側に、実施形態６と同様に集電板を配置し、さらに、公知の方法により単セル構造の燃料電池を複数積層することにより、スタック型の燃料電池を作製した。この燃料電池を実施例１とする。

また、本例においては、比較用の燃料電池を作製した。この燃料電池は、外部捕集層を有していない点を除いては、実施例１と同様の燃料電池である。この燃料電池を比較例１とする。

実施例１及び比較例１の各燃料電池を用いて、実使用条件にて駆動させた。具体的には、燃料ガスとしてＨ₂＋Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏの混合ガスを、酸化剤ガスとして空気を燃料電池に供給し、７００℃の環境下で燃料電池を駆動させた。駆動時間は５０００時間とし、一定条件下で連続駆動を行った。

次に、二次イオン質量分析によって、駆動後の燃料電池の空気極の深さ方向のＣｒ含有量及びＳ含有量を調べた。Ｃｒ、Ｓは、空気などの酸化剤ガス中に含まれる汚染物質である。二次イオン質量分析は、ＳＩＭＳとも呼ばれる。ＳＩＭＳは、具体的には、アメテック社製のＳＩＭＳ装置「ＩＭＳ」を用いて、一次イオン種：Ｃｓ+、一次イオン加速エネルギー：５〜１０ｋｅＶ、一次イオンビーム径：１００〜３００ｎｍという条件で測定した。なお、図１０に、実施例１の燃料電池を空気極側から示す上面図を示し、同図中に、ＳＩＭＳの分析点Ｐの位置を示す。比較例１の燃料電池においても、同じ位置が分析点である。

分析結果を図１１及び図１２に示す。図１１及び図１２において、横軸は、空気極の表面からの深さ方向への距離ｄ（μｍ）である。図１１における縦軸は、Ｃｒ含有量（ｗｔｐｐｍ）である。図１２における縦軸は、Ｓ含有量（ｗｔｐｐｍ）である。

図１１及び図１２より知られるように、実施例１は、比較例に比べて、汚染物質であるＣｒ、Ｓが空気極の内部まで到達し難くなっている。すなわち、外部捕集層を有する実施例１においては、外部捕集層を有していない比較例に比べて、汚染物質Ｃｒ、Ｓの空気極内部への浸入が抑制されている。図１１及び図１２より知られるように、実施例１においては、厚み２０μｍの外部捕集層でＣｒ及びＳの大部分が捕集されており、内部反応層の被毒が防止されている。

また、本例においては、ＬＳＣＦ粉末の代わりに、ＬＳＣ粉末と１０ＧＤＣ粉末とを使用した内部反応層形成用ペーストを用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した燃料電池を作製した。この内部反応層形成用ペーストを用いて作製した内部反応層の焼結粒の平均粒子径は１．０μｍであった。この燃料電池についても、駆動後の空気極の深さ方向のＣｒ含有量及びＳ含有量を調べた結果、本例における実施例１と同様の結果を示したため、図示は省略した。

このように、本例によれば、空気極の内部反応層に外部捕集層を積層形成することにより、内部反応層の被毒を長期間防止できることがわかる。

（実験例２）
本例は、実施形態５と同様の構成の燃料電池について、実験例１と同様に空気極の被毒を分析する例である。本例の燃料電池は、実施形態５と同様に、空気極４の排出端面４６以外の端面４３、４４、４５における内部反応層４１が外部捕集層４３によって被覆されている（図１３参照）。これを実施例２とする。なお、内部反応層４１上に外部捕集層４３が積層形成されているため、図１３において内部反応層４１は本来示されないが、説明の便宜のため、内部反応層４１の外縁を破線にて示す。

実施例２の燃料電池は、次のようにして作製した。まず、ＬＳＣＦ粉末の代わりに、ＬＳＣ粉末と１０ＧＤＣ粉末とを使用した内部反応層形成ペーストを用いた点を除いては、実施例１と同様にして、焼結体における中間層の表面に内部反応層形成用ペーストを塗布し、焼成することによって内部反応層を形成した。内部反応層の焼結粒の平均粒子径は、１．０μｍである。

次いで、内部反応層の上から外部捕集層形成用ペーストをスクリーン印刷により塗布した。このとき、排出端面４６以外の端面４３、４４、４５において、内部反応層４１の側端面４１１よりも２ｍｍだけ延設して外部捕集層形成用ペーストを塗布した。次いで、温度９００℃で２時間焼成することにより、厚み２０μｍの外部捕集層４２を形成した。外部捕集層の焼結粒の平均粒子径は１．５μｍである。その他は、実施例１と同様にして燃料電池を製造した。

図１３に例示されるように、実施例２の燃料電池１の空気極４の端面４３、４４、４５においては、外部捕集層４２の側端面４２１が内部反応層４１の側端面４１１よりも延設されており、内部反応層４１の側端面４１１が露出せず、外部捕集層４２に被覆されている。酸化剤ガスの排出端面４６を除き、各端面４３、４４、４５においては、外部捕集層４２は、内部反応層よりも２ｍｍ拡大して形成されており、図１３においてΔＷ＝２ｍｍである。

実験例１と同様に、実施例２の燃料電池を駆動させた後、空気極４における深さ方向のＣｒ含有量及びＳ含有量を調べた。分析点Ｐは、実験例１と同じ位置であり、図１３に示される位置である。その結果を図１４及び図１５に示す。図１４及び図１５には、比較用として、実施例１の結果を併記する。

図１４及び図１５より知られるように、実施例２の燃料電池は、実施例１に比べて、さらに空気極の被毒が抑制されていることがわかる。すなわち、内部反応層４１の側端面４１１を外部捕集層４２により被覆することにより、内部反応層４１の被毒がより一層抑制されることがわかる。また、実施形態４のように、酸化剤ガスＯの導入端面４１における内部反応層４１の側端面４１１を少なくとも外部捕集層に４２より被覆させ、他の側端面４４、４５、４６を露出させた空気極を有する燃料電池についても、同様の分析を行ったが、実施例２と同様の結果を示したため、図示を省略する。

したがって、実施形態４及び実施形態５のように、内部反応層４１が端面においても外部捕集層４２によって被覆されている場合には、空気極４の端面においても外部捕集層４２によって酸化剤ガス中の汚染物質を捕集することができる。その結果、内部反応層４１の被毒劣化をより確実に防止することができ、燃料電池１は、より長期間安定して電池性能を発揮することができる。

（実験例３）
本例は、実施形態６と同様の燃料電池について、実験例１と同様に空気極の被毒を分析する例である。本例の燃料電池１は、図１６（ａ）及び（ｂ）に例示されるように、実施形態６と同様に集電部６２と外部捕集層４２との当接部４７に肉薄部４７１を有し、当接部４７の周囲、すなわち集電部６２と外部捕集層４２の非当接部４８に肉厚部４８１を有している。本例の燃料電池１を実施例３とする。

実施例３の燃料電池において、外部捕集層４２の肉薄部４７１の厚みは、他の実施例と同様に２０μｍであり、肉厚部４８１の厚みは４０μｍである。また、空気極４の内部反応層４１は導入端面４３において外部捕集層４２によって被覆されている。

実施例３の燃料電池は、次のようにして作製した。まず、ＬＳＣＦ粉末の代わりに、ＬＳＣ粉末と１０ＧＤＣ粉末とを使用した内部反応層形成ペーストを用いた点を除いては、実施例１と同様にして、焼結体における中間層の表面に内部反応層形成用ペーストを塗布し、焼成することによって内部反応層を形成した。内部反応層の焼結粒の平均粒子径は、１．０μｍである。

次いで、内部反応層の上から外部捕集層形成用ペーストをスクリーン印刷により塗布した。このとき、導入端面４３においては、内部反応層４１の側端面４１１よりも２ｍｍだけ延設して外部捕集層形成用ペーストを塗布した。次いで、温度９００℃で２時間焼成することにより、厚み２０μｍの外部捕集層４２を形成した。外部捕集層の焼結粒の平均粒子径は１．５μｍである。

次いで、集電板６の集電部６２との当接部４７以外の領域に対して、スクリーン印刷により外部捕集層形成用ペーストを再度塗布し、温度９００℃で２時間焼成した。外部捕集層上にさらに積層形成した外部捕集層における焼結粒の平均粒子径は２．０μｍである。

このようにして、肉厚部４８１の厚みが４０μｍ、肉薄部４７１の厚みが２０μｍの外部捕集層４２を形成した。その他は、実施例１と同様にして燃料電池１を製造した。

実験例１と同様に、実施例３の燃料電池１を駆動させた後、空気極４における深さ方向のＣｒ含有量及びＳ含有量を調べた。分析点Ｐは、実験例１と同じ位置であり、図１６（ａ）及び（ｂ）に示されるように当接部４７の位置である。その結果を図１７及び図１８に示す。図１７及び図１８には、比較用として、実施例１の結果を併記する。

図１７及び図１８より知られるように、実施例３の燃料電池は、実施例１に比べて、さらに空気極４の被毒が抑制されていることがわかる。すなわち、当接部４７の周囲、すなわち、非当接部４８における外部捕集層４２の厚みを大きくして、肉厚部４８１を形成することにより、内部反応層４１の被毒をより一層抑制できることがわかる。

したがって、実施形態６のように、当接部４７の周囲の外部捕集層４２の厚みを大きくすることにより、内部反応層４１の被毒劣化をより一層防止することができ、燃料電池１がより長期間安定して電池性能を発揮することができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、各実施形態、実施例の構成を相互に組み合わせることができる。外部捕集層４２及び内部反応層４１における遷移金属ペロブスカイト型酸化物等の組成は、適宜変更可能である。

１ 固体酸化物形燃料電池
２ 燃料極
３ 固体電解質層
４ 空気極
４１ 内部反応層
４２ 外部捕集層
５ 中間層
６ 集電板

Claims (17)

1. 燃料極（２）、固体電解質層（３）、及び空気極（４）がこの順で積層されており、
   上記空気極は、上記固体電解質層側に形成された内部反応層（４１）と、上記内部反応層上に形成され、かつ酸化剤ガス（Ｏ）中の汚染物質を捕集する外部捕集層（４２）と、を有する固体酸化物形燃料電池（１）。
2. 上記内部反応層及び上記外部捕集層は互いに組成の異なる遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 上記外部捕集層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも２種の元素を含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有する、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 上記外部捕集層は、少なくともＣｏを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物を含有し、上記内部反応層よりもＣｏ含有量が高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 上記外部捕集層の線熱膨張係数が１６×１０^-6／Ｋ以上である、請求項３又は４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 上記固体電解質層と上記空気極との間に中間層（５）を有し、上記中間層上に上記空気極が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 上記内部反応層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも２種の元素を含む遷移金属ペロブスカイト型酸化物、或いは上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記中間層を構成する材料との複合材料を含有する、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 上記内部反応層中に含まれる上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物が、Ｌａ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_１−yＯ₃系酸化物、及びＳｍ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
9. 上記内部反応層の線熱膨張係数が１０×１０^-6以上、１６×１０^-6／Ｋ未満である、請求項７又は８に記載の固体酸化物形燃料電池。
10. 上記空気極が上記固体電解質層上に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
11. 上記内部反応層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも２種の元素を含む遷移金属ペロブスカイト型酸化物、或いは上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質層を構成する材料との複合材料を含有する、請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池。
12. 上記内部反応層中に含まれる上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物が、Ｌａ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物、Ｌａ_xＳｒ_1-xＣｏ_yＦｅ_１−yＯ₃系酸化物、及びＳｍ_xＳｒ_１−xＣｏＯ₃系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池。
13. 上記内部反応層の線熱膨張係数が１０×１０^-6以上、１６×１０^-6／Ｋ未満である、請求項１１又は１２に記載の固体酸化物形燃料電池。
14. 上記空気極が、上記内部反応層から上記外部捕集層へ向けて連続的に組成が変化する連続層（４５）からなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
15. 上記連続層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｎｉ、及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｏとを含む遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなり、上記内部反応層側から上記外部捕集層側へＣｏ含有量が増加する、請求項１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
16. さらに、上記固体酸化物形燃料電池の側面（１１）に形成された酸化剤ガス導入口（１１１）を有し、上記空気極は、上記酸化剤ガス導入口から供給された上記酸化剤ガスが衝突する導入端面（４３）を有し、少なくとも上記導入端面においては上記内部反応層が上記外部捕集層によって被覆されている、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
17. さらに、上記空気極上に形成された集電板（６）を有し、上記集電板は、集電基板（６１）と上記集電基板から上記空気極に向かって伸びる複数の突起状の集電部（６２）を有し、上記空気極における上記集電部との当接部（４７）の周囲は、上記当接部に比べて上記外部捕集層の厚みが大きい、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。

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