JP2022115542A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】空気極を構成する異種材料粒子の界面における接合性を高めて、空気極のガス透過性を維持しながら強度低下を抑制可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】空気極２と固体電解質層３と燃料極４とが順次積層された固体酸化物形燃料電池１であって、空気極２は、電子伝導性を有する第１酸化物材料からなる第１粒子２１と、酸化物イオン伝導性を有する第２酸化物材料からなる第２粒子２２と、第３酸化物相２３とを含む多孔質層である。第３酸化物相２３は、第１酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種と、第２酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種とを含み、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域に偏在している。【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解質層と空気極と燃料極とを有する固体酸化物形燃料電池に関する。
固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層とその両面に形成された空気極（カソード）と燃料極（アノード）とを備える単セルを、基本構成要素とする。単セルの発電性能を向上させるには、空気極及び燃料極を多孔質層としてガス透過性を高める一方、電極の内部抵抗や界面抵抗を小さくして、電極反応を効率よく進行させることが望ましい。
また、単セルを構成する各層が異種材料の積層構造となることから、例えば、層間反応を抑制するための層あるいは界面抵抗を低減するための層を、層間に挿入したものが知られている。また、各層を複層構造としたり、あるいは、複合材料で構成したりすることが提案されている。いずれの場合も、単セルの発電性能のみならず、機械的強度を確保することが必要となる。
例えば、特許文献１には、燃料極として機能すると共に、単セルの機械的強度を確保するための支持体として機能するアノード支持体を、複合材料粒子で構成することが開示されている。一般に、アノード支持体は、電子伝導性の電極材料と、酸化物イオン伝導性の支持体材料との混合焼成体にて構成されており、特許文献１では、これら材料を予め一体化させた複合材料粒子を原料に用いることにより、多孔質のアノード支持体の気孔率を維持しつつ焼結性を高めている。複合材料粒子は、平均粒径が大きい高強度のジルコニア粒子を母粒子とし、その表面に子粒子として、比表面積が大きい高活性の酸化ニッケル微粉末を固着させた粒子構造を有する。
一方、空気極は、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物にて構成されている。遷移金属ペロブスカイト型酸化物は、良好な電子伝導性を有すると共に酸化物イオン伝導性を示すことが知られている。また、空気極と固体電解質層との間に、酸化物イオン伝導体からなる中間層を備えたものがあり、例えば、空気極材料に中間層材料を添加することが検討されている。
ところが、一般に、遷移金属ペロブスカイト型酸化物の線熱膨張係数は、中間層材料の線熱膨張係数よりも大きい。そのために、これらの混合原料を用いて空気極となる多孔質層を形成すると、運転中のサーマルサイクルにより、異種材料の粒子界面に熱応力が加わり、強度が低下する懸念がある。なお、特許文献１のように、微小な子粒子を母粒子に固着させた粒子構造は、造粒工程に手間がかかるだけでなく、子粒子と母粒子との界面の接合性は必ずしも改善されておらず、空気極への適用は難しい。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、空気極を構成する異種材料粒子の界面における接合性を高めて、空気極のガス透過性を維持しながら強度低下を抑制可能な固体酸化物形燃料電池を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、空気極（２）と固体電解質層（３）と燃料極（４）とが順次積層された固体酸化物形燃料電池（１）であって、
上記空気極は、電子伝導性を有する第１酸化物材料からなる第１粒子（２１）と、酸化物イオン伝導性を有する第２酸化物材料からなる第２粒子（２２）と、上記第１酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種と上記第２酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種とを含む第３酸化物相（２３）と、を含む多孔質層であり、
上記第３酸化物相は、上記第１粒子と上記第２粒子との接触界面領域に偏在する、固体酸化物形燃料電池にある。
上記空気極は、電子伝導性を有する第１酸化物材料からなる第１粒子（２１）と、酸化物イオン伝導性を有する第２酸化物材料からなる第２粒子（２２）と、上記第１酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種と上記第２酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種とを含む第３酸化物相（２３）と、を含む多孔質層であり、
上記第３酸化物相は、上記第１粒子と上記第２粒子との接触界面領域に偏在する、固体酸化物形燃料電池にある。
上記固体酸化物形燃料電池の空気極は、第１粒子と第２粒子との接触界面領域に偏在する第３酸化物相を有するので、第１粒子及び第２粒子の表面における電極反応を妨げることなく、粒子間の結合を強化することが可能である。これにより、第１粒子と第２粒子との界面に生じる熱応力を低減して、多孔質層である空気極の強度低下を抑制することが可能になる。
以上のごとく、上記態様によれば、空気極を構成する異種材料粒子の界面における接合性を高めて、空気極のガス透過性を維持しながら強度低下を抑制可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
固体酸化物形燃料電池に係る実施形態について、図１～図３を参照して説明する。固体酸化物形燃料電池（以下、適宜、燃料電池と略称する）１は、固体電解質として固体酸化物セラミックスを利用する燃料電池（すなわち、ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。図２に示されるように、燃料電池１は、空気極（カソード）２と固体電解質層３と燃料極（アノード）４とが順次積層された構成を有する。燃料電池１は、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。
固体酸化物形燃料電池に係る実施形態について、図１～図３を参照して説明する。固体酸化物形燃料電池（以下、適宜、燃料電池と略称する）１は、固体電解質として固体酸化物セラミックスを利用する燃料電池（すなわち、ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。図２に示されるように、燃料電池１は、空気極（カソード）２と固体電解質層３と燃料極（アノード）４とが順次積層された構成を有する。燃料電池１は、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。
図１に示されるように、燃料電池１は、固体電解質層３の一方の面側に、空気極２を有する。空気極２は、第１粒子２１と第２粒子２２とを含む多孔質層として構成されており、粒子間には気孔２４が形成される。第１粒子２１は、電子伝導性を有する第１酸化物材料からなり、好ましくは、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性を有する。第２粒子２２は、酸化物イオン伝導性を有する第２酸化物材料からなる。空気極２は、さらに、第３酸化物相２３を含む（例えば、図３参照）。
図３に示されるように、第３酸化物相２３は、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域（以下、適宜、接触界面領域と略称する）に偏在している。第３酸化物相２３は、第１酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種と、第２酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種とを含む。
このような第３酸化物相２３は、好適には、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域において、第１酸化物材料と第２酸化物材料とが反応することにより生成される、反応生成相として構成される。このとき、反応生成相とは、第１粒子２１と第２粒子２２の間において、各構成元素が一定の組成比となる酸化物が生成している相のことをいう。これにより、第１粒子２１と第２粒子２２とが化学的に結合し、例えば、元素拡散による接合よりも、接合強度が向上する。
ここで、接触界面領域とは、異種材料の粒子である第１粒子２１と第２粒子２２の粒子界面が互いに接する領域をいう。空気極２内において、第３酸化物相２３は、この接触界面領域に偏って存在する。すなわち、接触界面領域に存在する第３酸化物相２３は、接触界面領域以外に存在する第３酸化物相２３よりも多い。これにより、電極反応を阻害することなく、異種材料間の結合を強化する効果が得られる。
具体的には、接触界面領域における第３酸化物相２３の存在比率は、第１粒子２１及び第２粒子２２の界面領域に存在する第３酸化物相２３の全体に対して、８０体積％以上であることが好ましい。言い換えれば、第１粒子２１及び第２粒子２２との接触界面領域以外の界面領域に存在する第３酸化物相２３の存在比率は、２０体積％未満であることが好ましい。第３酸化物相２３が接触界面領域に偏在し、存在比率が大きくなるほど好ましく、気孔２４に導入される酸化剤ガスと第１粒子２１との二相界面、又は、酸化剤ガスと第１粒子２１及び第２粒子２２との三相界面における電極反応を効率よく進行させることができる。
ここで、第１粒子２１及び第２粒子２２の界面領域とは、第１粒子２１の粒子界面に沿う領域と第２粒子２２の粒子界面に沿う領域の全体であり、第１粒子２１及び第２粒子２２の界面が互いに接する接触界面領域と、接触界面領域以外の第１粒子２１及び第２粒子２２の界面領域とを含む全界面領域をいう。接触界面領域以外の界面領域には、第１粒子２１又は第２粒子２２と気孔２４との界面、第１粒子２１同士又は第２粒子２２同士の界面が含まれる。
第３酸化物相２３の存在比率とは、この全界面領域に存在する第３酸化物相２３の全体のうち、接触界面領域に存在する第３酸化物相２３の比率をいう。第３酸化物相２３の存在比率は、粒子界面の組成を分光学的手法により分析し、得られたデータを、統計学的手法を用いて解析することにより、定量的測定が可能である。例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡によるエネルギ分散型Ｘ線分光分析）を用いた試料断面の観察により、第１粒子２１及び第２粒子２２の界面領域における元素分析を行った結果に基づいて、第３酸化物相２３の偏在の程度を体積比率として算出することができる。具体的には、まず、予備的なライン分析を行って得られる結果から（例えば、サンプル数：Ｎ＝５）、統計的に（例えば、信頼性区間９５％、許容誤差１５％）、必要な測定点の数を決定する。そして、実際の測定データにおける元素分布から導かれる第３酸化物相２３の存在状態に基づいて、接触界面領域に存在する第３酸化物相２３の割合（体積基準）を算出して、存在比率とする。算出される値は、任意に選ばれた測定領域における第３酸化物相２３の平均的な存在比率を示すものであり、全界面領域を代表する存在比率として採用することができる。
第３酸化物相２３の平均厚みは、電子伝導性、イオン伝導性の低下を抑制する観点から、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下となるように形成することができる。第３酸化物相２３は、第１粒子２１と第２粒子２２との結合を強化可能な厚みを有していればよく、具体的には、一般的な粒子界面の厚み以上、例えば、１０ｎｍ以上とすることができる。好ましくは、界面の接合性を向上させる観点から、１５ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上となるように形成することができる。これにより、所望の接合強度が得られると共に、電子伝導パス又はイオン伝導パスにおける電気抵抗の上昇が抑制されて、発電性能の低下を抑制することができる。
ここで、第３酸化物相２３の平均厚みは、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡によるエネルギ分散型Ｘ線分光分析）を用いた試料断面の観察により、第１粒子２１及び第２粒子２２の接触界面領域を含むライン分析を行った結果に基づいて、算出することができる。具体的には、試料断面の任意に選ばれた接触界面領域について、それぞれライン分析を行うことにより各測定点における接触界面領域の厚みを算出し、その算術平均値を求めて、平均厚みとすることができる。その場合も、上記存在比率の測定と同様に、統計的に導出された数の測定点について、実際に測定された値を平均化したものを、空気極２における第３酸化物相２３の厚みを代表する値として採用することができる。
このように、空気極２は、第１粒子２１と第２粒子２２との間に第３酸化物相２３を有することにより、異種材料からなる粒子界面の結合が強化される。これにより、線熱膨張係数の差に起因する熱応力を低減し、多孔質層である空気極２の強度を維持しつつ、発電性能を向上する効果が得られる。空気極２のより具体的構成については、後述する。
次に、燃料電池１の各部構成について、詳述する。
図２において、燃料電池１の基本構成要素となる単セルは、空気極２、固体電解質層３、及び燃料極４がこの順に積層された、平板形の積層体構造を有する。単セルは、例えば、燃料極４であるアノードを支持体とするアノード支持型とすることができる。この場合には、固体電解質層３を支持体とする自立膜型と比較して、固体電解質層３の薄膜化によって固体電解質層３の抵抗を低減させ、イオン伝導性を向上させやすい。
図２において、燃料電池１の基本構成要素となる単セルは、空気極２、固体電解質層３、及び燃料極４がこの順に積層された、平板形の積層体構造を有する。単セルは、例えば、燃料極４であるアノードを支持体とするアノード支持型とすることができる。この場合には、固体電解質層３を支持体とする自立膜型と比較して、固体電解質層３の薄膜化によって固体電解質層３の抵抗を低減させ、イオン伝導性を向上させやすい。
カソードである空気極２及びアノードである燃料極４は、ガス透過性を有する多孔質の電極層であり、空気極２及び燃料極４の間には、これら電極層よりも緻密な層である固体電解質層３が配置される。固体電解質層３よりも空気極２側は酸化剤ガス雰囲気に曝され、固体電解質層３よりも燃料極４側は燃料ガス雰囲気に曝される。酸化剤ガスは、例えば、酸素を含む空気であり、燃料ガスは、例えば、炭化水素の水蒸気改質等によって生成される水素を含むガスである。
固体電解質層３は、空気極２にて生成される酸化物イオン（Ｏ2-）を透過させて、燃料極４側へ供給する。燃料極４では、水素と酸化物イオンとが反応して、水を生成し、電子（ｅ-）を放出する。燃料電池１は、このような電気化学的反応によって発電を行い、得られる電気エネルギを外部へ取り出すものである。燃料電池１は、単セルの各電極層の外側に、図示しないガス供給路や集電部等を配置し、所望の発電出力となるように複数の単セルが積層されたセルスタックとして構成することができる。
固体電解質層３の材料としては、特に制限されず、酸化物イオン伝導性を有する公知の固体酸化物セラミックスが用いられる。具体的には、安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）系酸化物や、セリア系固溶体等の酸化セリウム（ＣｅＯ2）系酸化物の他、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、固体電解質層材料として、強度、熱的安定性に優れる安定化ジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアは、アルカリ土類金属や希土類元素等を含む酸化物をジルコニアに固溶させて安定化したものであり、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。イオン伝導度、機械的安定性、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアを主に用いることができる。
空気極２と固体電解質層３とは、直接接触していてもよいが、固体電解質層材料として、酸化ジルコニウム系酸化物が用いられる場合には、図２に例示されるように、空気極２と固体電解質層３との間に、主に反応抑制層として機能する中間層５が形成されていることが好ましい。中間層５の材料としては、酸化物イオン伝導性を有し、空気極２と固体電解質層３との間に介在して、空気極２を構成する空気極材料に含まれる第１酸化物材料と、固体電解質層材料との反応を抑制し得る固体酸化物が用いられる。
燃料極４は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図２では、複数層から構成されている例が示されており、この場合、燃料極４は、固体電解質層３側に配置される活性層４１と、活性層４１に対して固体電解質層３側とは反対側に配置される拡散層４２とを備える構成とすることができる。なお、活性層４１は、主に、燃料極４側における電気化学的反応を高めるための層であり、拡散層４２は、供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。
燃料極４の材料としては、例えば、電子伝導性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を用いることができる。電子伝導性材料としては、触媒作用を有する金属又はその酸化物、例えば、金属ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられ、酸化物イオン伝導性材料としては、上述した酸化ジルコニウム系酸化物等が挙げられる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。具体的には、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を用いることができる。
図１に示されるように、空気極２は、互いに異なる組成の第１粒子２１と第２粒子２２とを含んで構成される。第１粒子２１は、主電極材料となるものであり、電子伝導性を有する第１酸化物材料にて構成される。第２粒子２２は、酸化物イオン伝導性を有する第２酸化物材料にて構成され、中間層５を構成する中間層材料と共通又は同等の材料とすることができる。
第１粒子２１を構成する第１酸化物材料としては、空気極２における反応に対して触媒作用を有し、酸化雰囲気において少なくとも電子伝導性を有する酸化物を用いることができる。具体的には、電子と酸化物イオンの混合伝導性を有する酸化物、例えば、遷移金属元素を含むペロブスカイト型酸化物（以下、遷移金属ペロブスカイト酸化物と称する）等が用いられる。遷移金属ペロブスカイト酸化物は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有し、少なくとも一種の遷移金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含む複合酸化物である。具体的には、一般式ＡＢＯ3におけるＡサイトに、ランタノイド元素（例えば、Ｌａ、Ｓｍ等）を、Ｂサイトに遷移金属元素を含み、それら元素の一部をアルカリ土類金属元素又は希土類元素等で置換した構造酸化物が挙げられる。
好ましくは、このような遷移金属ペロブスカイト酸化物として、（Ｌａ，Ｍ１）（Ｃｏ，Ｍ２）Ｏ3系酸化物や、（Ｌａ，Ｍ１）（Ｇｄ，Ｍｇ，Ｍ２）Ｏ3系酸化物が用いられる。ここで、Ｍ１、Ｍ２は、以下の金属元素から選ばれる少なくとも一種を示す。
Ｍ１：Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ
Ｍ２：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ
Ｍ１：Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ
Ｍ２：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ
第１酸化物材料としては、空気極２における三相界面の反応性を高めるという観点から、ランタンコバルタイト系酸化物、例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬａxＳｒ１－xＣｏＯ3）系酸化物、及び、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ１－yＯ3）系酸化物の少なくとも一方を含有することがより好ましい。但し、式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
第２粒子２２を構成する第２酸化物材料としては、酸化物イオン伝導性を有して、空気極２における三相界面を拡大可能であり、使用環境での第１酸化物材料との反応性が小さい固体酸化物、例えば、セリア又はセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が用いられる。また、第１酸化物材料よりも線熱膨張係数が小さく、隣接する層の構成材料との線熱膨張係数の差が小さい材料であることが好ましい。空気極２に隣接する層が中間層５である場合には、第２酸化物材料と中間層材料とを同等の材料にて構成することにより、線熱膨張係数の差をごく小さくして、界面における接合性を向上させることができる。
セリア系固溶体の具体例としては、例えば、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）や希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ等）、その他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等）から選ばれる一種又は二種以上の元素がドープされたドープセリアが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物は、Ａサイト及びＢサイトのそれぞれに、アルカリ土類金属元素や希土類元素等から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むものが挙げられる。
好適には、第２酸化物材料として、イオン伝導性や、第１酸化物材料との反応性等の観点から、セリア、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等が主に用いられる。
中間層５の材料としては、第２酸化物材料と同様の材料が用いられる。好適には、イオン伝導性や、固体電解質層材料と第１酸化物材料との反応性を抑制する等の観点から、セリア、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等が主に用いられ、空気極２との接合性を向上させて界面抵抗を低減することが可能になる。
ここで、第１酸化物材料と第２酸化物材料とは、通常、線熱膨張係数の差が大きい。例えば、第１酸化物材料として用いられる（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3の線熱膨張係数は、１５×１０-6／Ｋ～２２×１０-6／Ｋ程度であり、温度によって変化する（例えば、７００℃にて１８×１０-6／Ｋ、９００℃にて２０×１０-6／Ｋ）。また、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3の線熱膨張係数は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3よりも小さい。なお、線熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に準拠して２５℃～９００℃の温度範囲にて測定される。後述する線熱膨張係数についても同様である。
これに対して、第２酸化物材料として用いられるガドリニウムドープセリアの線熱膨張係数は９．３ｐｐｍ／Ｋ程度である。そのため、燃料電池１の運転時のサーマルサイクルにより、両材料の線熱膨張係数差に起因して、第１粒子２１と第２粒子２２の接合性が悪化しやすい。その場合には、粒子間の接合強度の低下により空気極２としての強度が低下し、また、空気極２における電極反応抵抗が大きくなって発電性能が低下しやすい。
そこで、空気極２には、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域に第３酸化物相２３が形成される。第１粒子２１を構成する第１酸化物材料と、第２粒子２２を構成する第２酸化物材料は、上述したように互いに異なる組成を有し、これら材料が接触界面領域において反応することにより、第３酸化物相２３が形成される。第３酸化物相２３は、反応生成相であり、第１酸化物材料又は第２酸化物材料とは独立した組成を有する。具体的には、第３酸化物相２３は、第１酸化物材料及び第２酸化物材料の構成元素（但し、酸素を除く）のうちのそれぞれ一種又は二種以上を含んで構成される。
このような第３酸化物相２３は、例えば、第１酸化物材料がランタンコバルタイト系酸化物であり、第２酸化物材料がセリア系固溶体であるときには、ランタン及びコバルトの少なくとも一方とセリウムとを含む酸化物にて構成される。好適には、第３酸化物相２３は、ランタン及びコバルトと、セリウムとを含む酸化物である。
図３に示すように、空気極２は、第１粒子２１及び第２粒子２２を含む構成粒子が互いに結合されて、電子伝導又はイオン伝導可能な多孔質層を形成し、構成粒子の間には多数の気孔２４（例えば、図１参照）が形成されて互いに連通し、酸化剤ガスが透過可能となっている。第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域には、第３酸化物相２３が形成される。
第３酸化物相２３は、第１粒子２１と第２粒子２２とが接触する界面に沿って主に形成される。気孔２４に面する第１粒子２１又は第２粒子２２の表面には、第３酸化物相２３がほとんど形成されない。上述したように、第１粒子２１と第２粒子２２の界面領域に存在する第３酸化物相２３の全体に対して、接触界面領域における第３酸化物相２３の存在比率は８０体積％以上であることが好ましく、存在比率が９０体積％以上であることがより好ましい。これにより、接合強度と発電性能を両立させることができる。第３酸化物相２３の存在比率は、後述するように、空気極２の焼成条件等により調整することができる。
図４に示されるように、燃料電池１が作動温度まで加熱された後に、冷却された場合、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域の近傍において、線熱膨張係数の小さい第２酸化物材料からなる第２粒子２２では圧縮応力が発生し、線熱膨張係数の大きい第１酸化物材料からなる第１粒子２１では引張応力が発生する。その場合においても、接触界面領域に形成される第３酸化物相２３により、第１粒子２１と第２粒子２２の界面での接合強度が向上し、発生する応力による界面の破壊を抑制する効果が得られる。
このように第３酸化物相２３を有する構成に対して、図５の左図として示されるように、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域に、第３酸化物相２３が形成されない場合には、第１粒子２１と第２粒子２２との接合強度が不十分となり、運転時のサーマルサイクルによって界面破壊等が生じるおそれがある。また、図５の右図として示されるように、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域のみならず、気孔２４に面する第１粒子２１又は第２粒子２２の表面に、第３酸化物相２３が形成される場合には、電極反応に寄与する二相界面、三相界面が減少し、発電性能が低下する。
空気極２を構成する多孔質層の気孔率は、例えば、２０％～５０％の範囲とすることができる。第１粒子２１と第２粒子２２との接合性が向上することにより、気孔率を大きくなっても空気極２の強度を維持することができる。気孔率は、固体電解質層３又は中間層５では２０％以下であり、燃料極４では２０％～５０％の範囲とすることができる。空気極２を構成する多孔質層の気孔率は、中間層５よりも大きいことが好ましい。
なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１－（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。
なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１－（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。
本実施形態の燃料電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、燃料極４、固体電解質層３と、中間層５とがこの順に積層されたセラミックス基板を準備する。セラミックス基板は、例えば、シート成形プロセスなどを用いて準備することができる。
次に、セラミックス基板における中間層５の表面に、空気極形成用ペーストを、スクリーン印刷法等によって層状に塗布し、焼成により焼き付ける。空気極形成用ペーストは、例えば、第１酸化物材料と第２酸化物材料とを所定割合で混合し、バインダや溶媒等を添加することによってペースト状に調製することができる。第１酸化物材料と第２酸化物材料との混合比は、例えば、体積比で２５：７５～５０：５０の範囲で、発電性能や中間層５との接合性等の観点から、適宜設定することができる。具体的には、第１酸化物材料と第２酸化物材料との混合比を、例えば、体積比で３０：７０とすることができる。
また、焼成温度は、第１酸化物材料又は第２酸化物材料の分解温度又は反応温度以上であり、第１酸化物材料と第２酸化物材料との反応により、第３酸化物相２３が生成可能であると共に、第３酸化物相２３が異なる粒子間の接触界面領域に偏在可能となるように選択される。焼成時間は、厚みやバインダ量等により適宜調整することができるが、比較的短時間として反応が接触界面領域以外に進行しないように選択される。例えば、焼成温度は１０００℃よりも高い温度、好適には、１１００℃以上であり、また、１２００℃よりも低い温度、好適には、１１５０℃以下の範囲内で調整され、焼成時間は３０分以下の範囲内で調整することができる。具体的には、１１２５℃程度の温度で１０分間程度の焼成とすることができ、高温で短時間の焼成を行うことにより、第３酸化物相２３を、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域に主に形成することができる。
以上により、固体酸化物形燃料電池１を製造することができる。
焼成後の空気極２において、第１粒子２１の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．５～５μｍとすることができる。また、第２粒子２２の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．５～５μｍとすることができる。この範囲において、粒子界面が電子伝導パス又はイオン伝導パスにおける伝導性を阻害することを抑制しつつ、三相界面における反応点の減少を抑制して電極反応を進行させることができる。
焼成後の空気極２において、第１粒子２１の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．５～５μｍとすることができる。また、第２粒子２２の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．５～５μｍとすることができる。この範囲において、粒子界面が電子伝導パス又はイオン伝導パスにおける伝導性を阻害することを抑制しつつ、三相界面における反応点の減少を抑制して電極反応を進行させることができる。
なお、空気極２における焼結粒の平均粒子径は、断面の走査型電子顕微鏡観察により、例えば任意の１００個の焼結粒の粒子径を計測し、その算術平均値を求めることにより算出される。走査型電子顕微鏡としては日本ハイテクノロジーズ社製のＳＵ８２００が用いられ、平均粒子径は倍率３００～５０００倍のＳＥＭ画像から求められる。
燃料電池１において、固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍとすることができる。燃料極４の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００～１０００μｍ、より好ましくは、２００～７００μｍとすることができる。空気極２の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０～１００μｍ、より好ましくは３０～８０μｍとすることができる。中間層５の厚みは、オーミック抵抗の低減、空気極２からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍとすることができる。
（実施例１）
上述した実施形態１と同様の構成を有する燃料電池１を、次のようにして作製し、空気極２について、第１粒子２１と第２粒子２２の界面領域における第３酸化物相２３の形成状態を確認した。また、空気極２を形成する際の焼成温度を変更した場合について（比較例１～比較例２）、界面領域における第３酸化物相２３の形成状態の比較を行った。
＜材料準備＞
上述した実施形態１と同様の構成を有する燃料電池１を、次のようにして作製し、空気極２について、第１粒子２１と第２粒子２２の界面領域における第３酸化物相２３の形成状態を確認した。また、空気極２を形成する際の焼成温度を変更した場合について（比較例１～比較例２）、界面領域における第３酸化物相２３の形成状態の比較を行った。
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア粉末と、造孔材としてのカーボンと、バインダとしてのポリビニルブチラールと、混合溶媒としての酢酸イソアミル、２-ブタノール及びエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニアのことを、以下、「８ＹＳＺ」という。ＮｉＯ粉末の平均粒子径は１．０μｍであり、８ＹＳＺ粉末の平均粒子径は０．８μｍである。ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、燃料極形成用シートを準備した。
なお、粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径ｄ５０である。粒子径は具体的には直径であり、以降の粉末の平均粒子径についても同様である。
平均粒子径０．８μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダとしてのポリビニルブチラールと、混合溶媒としての酢酸イソアミル、２-ブタノール及びエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層形成用シートを準備した。
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95）粉末と、バインダとしてのポリビニルブチラールと、混合溶媒としての酢酸イソアミル、２-ブタノール及びエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリアのことを、以下「１０ＧＤＣ」という。１０ＧＤＣ粉末の平均粒子径は０．８μｍである。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、中間層形成用シートを準備した。
空気極２を構成する第１、第２酸化物材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3）粉末と、平均粒子径０．８μｍの１０ＧＤＣ粉末とを準備した。ランタンストロンチウムコバルタイトのことを、以下「ＬＳＣ」という。ＬＳＣ粉末の平均粒子径は、１．５μｍである。第１粒子２１を構成するＬＳＣ粉末と、第２粒子２２を構成する１０ＧＤＣ粉末とを、重量比率で３０：７０となるように混合し、バインダとしてのエチルセルロースと、溶媒としてのテルピネオールとをボールミルにて混合することにより、空気極形成用ペーストを準備した。
＜燃料電池の作製＞
燃料極形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、静水圧プレス成形法を用いて圧着、脱脂した。静水プレスはＣＩＰとも言われる。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
燃料極形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、静水圧プレス成形法を用いて圧着、脱脂した。静水プレスはＣＩＰとも言われる。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、厚み５００μｍの燃料極、厚み１０μｍの固体電解質層、及び、厚み１０μｍの中間層がこの順に積層されたセラミックス基板となる焼結体を得た。
次いで、上記セラミックス基板における中間層５の表面に、空気極形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１１２５℃で１０分間焼成することによって、厚み５０μｍの空気極２を形成した。空気極２の焼結粒の平均粒子径は、第１粒子２１が１．５μｍ、第２粒子２２が１．５μｍであった。
このようにして、燃料極４、固体電解質層３、中間層５、及び、空気極２がこの順に積層されて互いに接合された燃料電池１を得た。この燃料電池１を実施例１とする。
また、比較のために、空気極２を形成する際の焼成温度を１０００℃に変更した場合を比較例１とし、焼成温度を１２００℃に変更した場合を比較例２とした。
＜評価方法＞
実施例１の燃料電池１について、評価用の空気極２の断面試料を準備し、ＴＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社製ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ；加速電圧３００ｋＶ）を用いた界面観察と元素分析を行った。図６、図７に一例を示すように、元素分析は、第１粒子２１及び第２粒子２２の主要な構成元素に対して行い、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域を横切るようにライン分析を行って濃度プロファイルを取得した。ここでは、第１粒子２１を構成するＬＳＣに含まれるＣｏと、第２粒子２２を構成するＧＤＣに含まれるＣｅについて、図７中に矢印で示すように、第２粒子２２側から第１粒子２１側へ測定を行い、結果を図６に示している。
実施例１の燃料電池１について、評価用の空気極２の断面試料を準備し、ＴＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社製ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ；加速電圧３００ｋＶ）を用いた界面観察と元素分析を行った。図６、図７に一例を示すように、元素分析は、第１粒子２１及び第２粒子２２の主要な構成元素に対して行い、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域を横切るようにライン分析を行って濃度プロファイルを取得した。ここでは、第１粒子２１を構成するＬＳＣに含まれるＣｏと、第２粒子２２を構成するＧＤＣに含まれるＣｅについて、図７中に矢印で示すように、第２粒子２２側から第１粒子２１側へ測定を行い、結果を図６に示している。
図６に示されるように、測定位置がＧＤＣ側からＬＳＣ側へ移動するのに伴い、Ｃｅの信号強度が低下する一方、Ｃｏの信号強度が上昇している。また、第１粒子２１と第２粒子２２との間において、Ｃｅ及びＣｏの信号強度がステップ状に変化しており、粒子界面に、第１酸化物材料又は第２酸化物材料のいずれとも組成の異なる反応生成相が確認された。また、図６には示していないが、同様の元素分析により、第１粒子２１と第２粒子２２との間に形成される第３酸化物相２３は、Ｃｅ及びＣｏの他に、ＬＳＣの構成元素であるＬａを含むことが確認されている。
図６において、Ｃｅ又はＣｏの信号強度は、それぞれ略一定の領域から減少又は上昇する傾斜組成領域を経てステップ状の領域に変化し、さらに傾斜組成領域を経て略一定の領域に変化する。このとき、第３酸化物相２３と第１粒子２１及び第２粒子２２との界面は、ステップ状の領域を挟んだ２つの傾斜組成領域の中間位置とすることができる。第３酸化物相２３の厚みは、２つの傾斜組成領域の中間位置間の距離で表すことができる。
具体的には、第１粒子２１及び第２粒子２２の構成元素のうち、含有量が１質量％以上のものについて濃度プロファイルを取得し、最も強い信号を示す元素（例えば、Ｃｅ）に基づいて、厚みを規定した。その場合には、例えば、下記に示す関数ｆ（ｘ）を用いて、最小二乗法によりパラメータＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２を最適化し、得られたＣ１、Ｃ２から、それらの差の絶対値｜Ｃ１－Ｃ２｜を、第３酸化物相２３の厚みと定義することができる。
ｆ（ｘ）＝Ａ１／（ＥＸＰ（－Ｂ１＊（ｘ－Ｃ１））＋１）＋Ａ２／（ＥＸＰ（－Ｂ２＊（ｘ－Ｃ２))＋１)＋ｙ０
但し、Ａ１，Ａ２＞０
ｆ（ｘ）＝Ａ１／（ＥＸＰ（－Ｂ１＊（ｘ－Ｃ１））＋１）＋Ａ２／（ＥＸＰ（－Ｂ２＊（ｘ－Ｃ２))＋１)＋ｙ０
但し、Ａ１，Ａ２＞０
図６に示される測定点について、このようにして算出された第３酸化物相２３の厚みは、８９ｎｍであった。さらに、同じ評価用の断面試料において、任意に選ばれた測定点について、同様の方法で測定を行った。その場合の測定点の数は、予め統計的に決定され、１つの接触界面領域に対して１箇所のライン分析を行って、それぞれ第３酸化物相２３の厚みを算出した。その結果、算出された第３酸化物相２３の厚みは、いずれも２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあり、それらの算術平均値である平均厚みは、４０．９ｎｍであった。
このようにして、図７に示されるように、実施例１の空気極２において、第１粒子２１（図中の灰色粒子）と第２粒子２２（図中の白色粒子）との接触界面領域に、第３酸化物相２３となる相が形成されていることが確認された。なお、図７は、評価用の断面試料の一部を拡大したものである。
これに対して、比較例１、２の空気極２について、同様の方法で界面領域の観察と分析を行ったところ、比較例１の空気極２には、異相は確認されず、比較例２の空気極２には、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域以外の界面領域にも、異相が確認された。比較例１では、図８左図に一例を示すように、第２粒子２２側から第１粒子２１側へ測定を行っており、図８右図に示すライン分析結果において、第２粒子２２側のＣｅが多い領域から、第１粒子２１側のＣｏが多い領域へ移行する際に、Ｃｅが急減すると共にＣｏが急増している。すなわち、第１粒子２１と第２粒子２２との間に、第３酸化物相２３は形成されていない。一方、比較例２では、図９左図に一例を示すように、第２粒子２２同士の接触界面について測定を行っており、図９右図にライン分析結果を示すように、両側のＣｅが多い領域の間において、Ｃｅが徐々に減少すると共にＣｏが徐々に増加している。すなわち、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域以外にも、ＣｅとＣｏの反応生成相が形成されている。
さらに、実施例１の空気極２において、第１粒子２１及び第２粒子２２の界面領域について２次元元素分析を行い、第１粒子２１及び第２粒子２２の接触界面領域を含む全界面領域に存在する第３酸化物相２３のうち、接触界面領域における第３酸化物相２３の存在比率を算出した。具体的には、例えば、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域、第１粒子２１又は第２粒子２２と気孔２４との界面に沿う各界面領域、それら以外の第１粒子２１又は第２粒子２２の界面に沿う各界面領域について、それぞれ任意に選ばれた複数箇所の測定点にてライン分析を実施し、その算術平均値からそれぞれの界面領域における第３酸化物相２３の平均厚みを決定した。さらに、それぞれの界面領域の界面長と先に算出した平均厚みから、界面領域の全体における第３酸化物相２３の体積と、第１粒子２１及び第２粒子２２の接触界面領域における第３酸化物相２３の体積を算出した。そして、前者に対する後者の比率を算出し、接触界面領域における第３酸化物相２３の存在比率（単位:体積％）とした。
このとき、各界面領域における測定点の数は、上述したように、予め統計的に決定することができる。このようにして、算出された第３酸化物相２３の存在比率は、９５体積％であり、第３酸化物相２３が、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域に偏在していることが確認された。
また、本例においては、ＬＳＣ粉末と１０ＧＤＣ粉末とを使用した場合としたが、これら材料の代わりに、第１粒子２１と第２粒子２２として、ランタンコバルタイトとセリアとを用いた場合も、同様にＬａ及びＣｏとＣｅを含む第３酸化物相２３が形成される。
このように、空気極２において、第１粒子２１と第２粒子２２との接触界面領域に、第３酸化物相２３が偏在して形成されることが確認された。これにより、電極反応への影響を抑制しつつ、異種材料粒子間の結合が強化されて、発電性能を向上させることができる。
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
１ 固体酸化物燃料電池
２ 空気極
３ 固体電解質層
４ 燃料極
５ 中間層
２１ 第１粒子
２２ 第２粒子
２３ 第３酸化物相
２４ 気孔
２ 空気極
３ 固体電解質層
４ 燃料極
５ 中間層
２１ 第１粒子
２２ 第２粒子
２３ 第３酸化物相
２４ 気孔
Claims (7)
- 空気極（２）と固体電解質層（３）と燃料極（４）とが順次積層された固体酸化物形燃料電池（１）であって、
上記空気極は、電子伝導性を有する第１酸化物材料からなる第１粒子（２１）と、酸化物イオン伝導性を有する第２酸化物材料からなる第２粒子（２２）と、上記第１酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種と上記第２酸化物材料の構成元素のうちの酸素を除く少なくとも一種とを含む第３酸化物相（２３）と、を含む多孔質層であり、
上記第３酸化物相は、上記第１粒子と上記第２粒子との接触界面領域に偏在している、固体酸化物形燃料電池。 - 上記第３酸化物相は、上記第１酸化物材料と上記第２酸化物材料との反応生成相である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 上記第１粒子及び上記第２粒子との接触界面領域における上記第３酸化物相の存在比率は、上記第１粒子及び上記第２粒子の界面領域に存在する上記第３酸化物相の全体に対して、８０体積％以上である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 上記第３酸化物相の平均厚みは、２００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 上記空気極と上記固体電解質層との間に、上記第２酸化物材料にて構成される中間層（５）を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 上記第１酸化物材料は、遷移金属元素を含むペロブスカイト型酸化物であり、上記第２酸化物材料は、酸化セリウム系酸化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 上記第１酸化物材料は、ランタンコバルタイト系酸化物であり、
上記第３酸化物相は、ランタン、コバルト及びセリウムを含む、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
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- 2021-01-28 JP JP2021012176A patent/JP2022115542A/ja active Pending
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