JP7129707B2 - イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
以下の手順に従って、気孔率が異なる2層のイオン・電子混合伝導性電解質と、多孔質の空気極と、多孔質の燃料極を備える各種実施例の固体酸化物形セルを作製した。
NiOと、BaZr0.7Ce0.1Y0.1Yb0.1O3-α(以下、「BZCYYb」と記載することがある)と、カーボンを6:4:2の質量比で混合し、混合粉体を得た。直径30mm、圧力20MPaで、この混合粉体の一軸プレス成形を行った。得られた成形体を900℃で1時間焼成して、厚さ1.4mmの燃料極支持体である仮焼体を得た。
実施例1と同じ方法で、仮焼体、イオン・電子混合伝導性電解質層第一層、及びイオン・電子混合伝導性電解質第二層を作製した。La0.6Ba0.4CoO3-β(以下、「LBC」と記載することがある)粉体とBZCYYb粉体を、5:5の質量比で混合して混合粉体を得た。この混合粉体、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、及びα-テレピネオールの混合物を、混錬器にて室温で1分30秒間混錬して、空気極用スラリーS2を得た。空気極用スラリーS2を、膜厚が約20μmとなるように、スクリーン印刷法でイオン・電子混合伝導性電解質層第二層上に塗布した。その後、1050℃で1時間焼成して空気極を得た。こうして、実施例2の固体酸化物形セルを作製した。
実施例1と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール/トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、BZCYYbと、BZCYYbの20質量%の造孔剤を加えた分散スラリーを、膜厚が約3μmとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、1300℃で1時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例1と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。こうして、実施例3の固体酸化物形セルを作製した。
実施例1と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール/トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、BZCYYbを加えた分散スラリーを、膜厚が約3μmとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、1200℃で1時間焼成して、気孔率がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より高い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例1と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。以上のようにして作製した固体酸化物形セルを、こうして、実施例4の固体酸化物形セルを作製した。
以下の手順に従って各種比較例の固体酸化物形セルを作製した。比較例1~比較例3では、多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を有さない固体酸化物形セルを作製した。比較例4では、多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層の相対密度が30体積%未満である固体酸化物形セルを作製した。
実施例1と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。そして、実施例1と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例1の固体酸化物形セル作製した。
実施例1と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。そして、実施例2と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例2の固体酸化物形セル作製した。
実施例1と同じ方法で燃料極支持体の仮焼体を得た。エタノール/トルエン混合液に、バインダー、可塑剤、分散剤、及びBZCYYbを加えた分散スラリーを、膜厚が約20μmとなるように、スピンコート法で仮焼体上に塗布した。その後、1350℃で3時間共焼結することで、イオン・電子混合伝導性電解質第一層と燃料極支持体の一体成形体を得た。イオン・電子混合伝導性電解質第一層は高温共焼結により緻密化していた。そして、実施例1と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第一層上に空気極を得た。こうして、比較例3の固体酸化物形セル作製した。
実施例1と同じ方法で、仮焼体、及びイオン・電子混合伝導性電解質第一層を得た。エタノール/トルエン混合液に、添加量を調整したバインダー、可塑剤、及び分散剤と、BZCYYbと、BZCYYbの40質量%の造孔剤を加えた分散スラリーを、膜厚が約3μmとなるように、スピンコート法でイオン・電子混合伝導性電解質第一層上に塗布した。その後、1300℃で1時間焼成して、相対密度がイオン・電子混合伝導性電解質第一層より低い多孔質のイオン・電子混合伝導性電解質第二層を製膜した。そして、実施例1と同じ方法で、イオン・電子混合伝導性電解質第二層上に空気極を得た。こうして、比較例4の固体酸化物形セル作製した。
実施例1~4及び比較例1~4の固体酸化物形セルの断面を、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製、JSM-5600)で観察し、SEM画像のコントラストを画像処理することにより、燃料極支持体、空気極、及びイオン・電子混合伝導性電解質の相対密度を得た。なお、相対密度(体積%)と気孔率(体積%)の関係は、相対密度=100-気孔率である。例として、実施例1の固体酸化物形セルの積層構造体部分のSEM像を図2に示す。
イオン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体を有する固体酸化物形セルのイオン輸率の評価指標として、空気極と燃料極に異なるガスを導入した際に両電極間に生じる起電力を用いた。起電力が高いほど、イオン輸率が高いことを意味する。実施例1~4及び比較例1~4について、25℃で加湿した水素を燃料極へ、25℃で加湿した空気を空気極へ供給し、700℃における起電力の測定を行った。その結果を下記に示す。
実施例1・・・1.033(V) 比較例1・・・0.972(V)
実施例2・・・1.063(V) 比較例2・・・0.965(V)
実施例3・・・1.040(V) 比較例3・・・1.022(V)
実施例4・・・1.051(V) 比較例4・・・0.980(V)
25℃で加湿した水素を、実施例1、実施例2、比較例1、及び比較例3の固体酸化物形セルの燃料極に、25℃で加湿した空気を、これらの固体酸化物形セルの空気極にそれぞれ供給し、700℃における発電特性(電流-電圧特性及び電流-出力特性)の測定を行った。その結果を図3に示す。実施例1及び実施例2の固体酸化物形セルは、比較例1の固体酸化物形セルと比べて高い出力密度を示した。実施例1、実施例2、及び比較例1の固体酸化物形セルのイオン・電子混合伝導性電解質第一層の膜厚がほぼ同等である(表1参照)ことから、この出力密度の差は電極反応抵抗の差に起因すると考えられる。
Claims (6)
- プロトン・電子混合伝導性電解質と電極の積層構造体であって、
プロトン・電子混合伝導性を備える第1酸化物を含み、膜厚が1~15μmで、相対密度が95~100体積%の緻密電解質層と、
前記緻密電解質層上に積層され、プロトン・電子混合伝導性を備える第2酸化物を含み、膜厚が1~10μmで、相対密度が30~90体積%の多孔質電解質層と、
前記多孔質電解質層上に積層された多孔質電極と、
を有し、
前記第1酸化物及び/又は前記第2酸化物が、AXBYO3+Z(A=Sr、Ba、Laの少なくとも一種、B=Zr、Ce、Sc、Y、In、Ybの少なくとも一種、0.8≦X≦1.2、0.8≦Y≦1.2、-1≦Z≦1)で表される酸化物であり、
前記多孔質電極が、AXBYO3+Z(A=Sr、Ba、Laの少なくとも一種、B=Zr、Ce、Sc、Y、In、Ybの少なくとも一種、0.8≦X≦1.2、0.8≦Y≦1.2、-1≦Z≦1)で表される酸化物を含有し、
前記多孔質電極中の前記酸化物の含有率が30~70質量%である積層構造体。 - 請求項1に記載の積層構造体を有する固体酸化物形セル。
- 請求項1に記載の積層構造体の製造方法であって、
支持体上に第1スラリーを塗布し、その後、第1温度で焼成して前記緻密電解質層を形成する工程と、
前記緻密電解質層上に第2スラリーを塗布し、その後、第2温度で焼成して前記多孔質電解質層を形成する工程と、
前記多孔質電解質層上に第3スラリーを塗布し、その後、第3温度で焼成して前記多孔質電極を形成する工程と、
を含み、
前記第1スラリーおよび前記第2スラリーは、AXBYO3+Z(A=Sr、Ba、Laの少なくとも一種、B=Zr、Ce、Sc、Y、In、Ybの少なくとも一種、0.8≦X≦1.2、0.8≦Y≦1.2、-1≦Z≦1)で表される酸化物を含有し、
前記第3スラリーは、AXBYO3+Z(A=Sr、Ba、Laの少なくとも一種、B=Zr、Ce、Sc、Y、In、Ybの少なくとも一種、0.8≦X≦1.2、0.8≦Y≦1.2、-1≦Z≦1)で表される酸化物を含有する
積層構造体の製造方法。 - 前記第1温度≧前記第2温度≧前記第3温度である請求項3に記載の積層構造体の製造方法。
- 請求項2に記載の固体酸化物形セルの製造方法であって、
第1電極上に第1スラリーを塗布し、その後、第1温度で焼成して前記緻密電解質層を形成する工程と、
前記緻密電解質層上に第2スラリーを塗布し、その後、第2温度で焼成して前記多孔質電解質層を形成する工程と、
前記多孔質電解質層上に第3スラリーを塗布し、その後に、第3温度で焼成して第2電極である前記多孔質電極を形成する工程と、
を含み、
前記第1スラリーおよび前記第2スラリーは、AXBYO3+Z(A=Sr、Ba、Laの少なくとも一種、B=Zr、Ce、Sc、Y、In、Ybの少なくとも一種、0.8≦X≦1.2、0.8≦Y≦1.2、-1≦Z≦1)で表される酸化物を含有し、
前記第3スラリーは、AXBYO3+Z(A=Sr、Ba、Laの少なくとも一種、B=Zr、Ce、Sc、Y、In、Ybの少なくとも一種、0.8≦X≦1.2、0.8≦Y≦1.2、-1≦Z≦1)で表される酸化物を含有する
固体酸化物形セルの製造方法。 - 前記第1温度≧前記第2温度≧前記第3温度である請求項5に記載の固体酸化物形セルの製造方法。
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