JP2014071937A - 直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】出力密度の向上、例えば０．７Ｖの電圧時でも出力密度の向上を図ることができる直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】直接火炎型燃料電池単セル１０は、燃料極支持型の直接火炎型燃料電池に用いられ、燃料極層１１と、固体電解質層１４と、空気極層１７とが積層されて構成されている。空気極層１７にはランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）と、ガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）が含まれている。空気極層１７中におけるＧＤＣ又はＳＤＣの含有率は５〜３０質量％である。固体電解質層１４はジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層１５と、セリア系酸化物を含む第２固体電解質層１６とにより構成されている。第２固体電解質層１６はＧＤＣ又はＳＤＣにより形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、得られる火炎を単セルの燃料極（アノード極）に当てて単セルを加熱するとともに、火炎中の燃料種を燃料として発電を行う直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法に関する。

燃料電池には種々の発電形式が検討されているが、発電効率が高く、長寿命で、低コスト化が可能であるなどの点から固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が期待されている。このＳＯＦＣは、固体電解質を挟んで一方の側に燃料極、他方の側に空気極を有し、燃料極側には燃料ガス、空気極側には酸化剤ガスを供給し、固体電解質を介して燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させる電池である。そして、燃料極と空気極とを電気回路で接続することにより、電気回路に電流が流れるように構成されている。

このＳＯＦＣの一つの形態として、還元炎を生成可能な燃料を燃焼させ、その燃焼によって形成される火炎を燃料極に当て、火炎中に含まれる水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）等の燃料種を燃料として発電を行う直接火炎型燃料電池（ＤＦＦＣ）が知られている。当該直接火炎型燃料電池は、二室型燃料電池や一室型燃料電池と比較して室を設ける必要がないことから、構造を簡易化でき、製造コストを低減できるとともに、電池の起動を速くすることができる。

このような直接火炎型燃料電用単セルを本願出願人は既に提案している（特許文献１を参照）。この直接火炎型燃料電池用単セルは、固体電解質層の一方の面に燃料極層が設けられ、他方の面に空気極層が設けられて構成され、固体電解質層は燃料極層表面から厚み１〜１０μｍに形成されるとともに、固体電解質層の一部が燃料極層表面から燃料極層の内部まで浸透している。この直接火炎型燃料電池用単セルによれば、固体電解質層の厚みを薄くすることにより、発電効率を高めることができるとともに、固体電解質層が燃料極層の内部まで浸透していることにより、燃料極層に対する固体電解質層の剥離を防止して、耐久性を向上させることができる。

特開２０１２−１４６４９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている従来構成の直接火炎型燃料電池用単セルでは、空気極層は公知の材料、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）等の複合酸化物で形成されている。一方、固体電解質層は、酸素イオン導電性を有する公知のセラミックス材料、例えばイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＣＳＺ）等により形成されている。このため、空気極層を形成する材料と固体電解質層を形成する材料とが相違し、空気極層、固体電解質層及び酸素で形成される発電時の反応のための三相界面を増加させることができない。従って、燃料電池の出力密度を向上させることが難しいという問題があった。特に、単セルの電圧が０．７Ｖの場合でも高い出力密度が得られないという問題があった。

そこで、本発明の目的とするところは、出力密度の向上、例えば０．７Ｖの電圧時でも出力密度の向上を図ることができる直接火炎型燃料電池単セル及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルは、燃料極支持型の直接火炎型燃料電池に用いられ、燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが順に積層されて構成された単セルであって、前記空気極層はランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）と、ガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）が含まれ、空気極層中におけるガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）の含有率が５〜３０質量％であるとともに、前記固体電解質層は燃料極層側からジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層と、セリア系酸化物を含む第２固体電解質層とが順に積層されて構成され、第２固体電解質層はガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）により形成されていることを特徴とする。

請求項２に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルは、請求項１に係る発明において、前記第１固体電解質層を形成するジルコニア系酸化物は、スカンジアで安定化し、セリアをドープしたジルコニアであることを特徴とする。

請求項３に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記燃料極層中にルテニウム（Ｒｕ）が０．０１〜０．８質量％含まれているか、又は燃料極層の表面にルテニウムが０．５×１０^−５〜６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２塗布されてルテニウム層が形成されていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルは、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記燃料極層は、固体電解質層の反対側から金属酸化物及び電解質を含む多孔質な第１燃料極層と、金属酸化物及び電解質を含み第１燃料極層より気孔率が小さい第２燃料極層とが順に積層されて構成され、第１燃料極層と第２燃料極層とは電解質が異なる成分により構成されていることを特徴とする。

請求項５に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルは、請求項４に係る発明において、前記第２燃料極層と第１固体電解質層とは、電解質が同一成分により構成されていることを特徴とする。

請求項６に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルは、請求項４又は請求項５に係る発明において、前記第１燃料極層と第２燃料極層との界面、第２燃料極層と第１固体電解質層との界面及び第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面は、各層を形成する金属酸化物又は電解質が隣接する層に互いに侵入して形成されていることを特徴とする。

請求項７に記載の発明の直接火炎型燃料電池単セルの製造方法は、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の直接火炎型燃料電池単セルの製造方法であって、前記金属酸化物及び固体電解質を含む第１燃料極層の原料を成形し、１０００〜１２００℃に仮焼して第１燃料極層を形成し、その上に金属酸化物及び固体電解質を含む第２燃料極層の原料を塗布し、１０００〜１２００℃に仮焼して第２燃料極層を形成し、その上にジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層の原料を塗布し、１０００〜１２００℃に仮焼して第１固体電解質層を形成し、その上にセリア系酸化物を含む第２固体電解質層の原料を塗布し、１３００〜１５００℃に本焼して第２固体電解質層を形成し、その上にランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物と、ガドリニウム酸化物又はサマリウム酸化物をドープしたセリアとを含む空気極層の原料を塗布し、１０００〜１３００℃に焼成して空気極層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の直接火炎型燃料電池単セルは、燃料極支持型が採用されていることから、急熱急冷時において熱伝導性や熱衝撃に対する抵抗性が高く、亀裂の発生を抑制することができ、発電特性の劣化を抑えることができる。

また、空気極層はランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）と、ガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）が含まれ、空気極層中におけるＧＤＣ又はＳＤＣの含有率が５〜３０質量％に設定されている。一方、固体電解質層は燃料極層側からジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層と、セリア系酸化物を含む第２固体電解質層とが順に積層されて構成され、第２固体電解質層はＧＤＣ又はＳＤＣにより形成されている。

このため、空気極層、固体電解質層及び酸素で形成される三相界面の増加等の要因に基づき、燃料電池の出力密度を増大させることができる。特に、直接火炎型燃料電池の単セルの電圧が０．７Ｖの場合でも、高い出力密度を得ることができる。

従って、本発明の直接火炎型燃料電池単セルによれば、出力密度の向上、例えば０．７Ｖの電圧時でも出力密度の向上を図ることができ、実用上極めて有用であるという効果を奏する。

本発明を具体化した実施形態における板状の直接火炎型燃料電池単セルを模式的に示す断面図。 実施形態における円筒状の直接火炎型燃料電池単セルを模式的に示す断面図。 直接火炎型燃料電池単セルの層構成を模式的に示す部分拡大断面図。 直接火炎型燃料電池単セルの層構成を模式的に示す部分拡大説明図。 実施例１において、７８０℃における電流密度と電圧との関係及び電流密度と出力密度との関係を示すグラフ。

以下、本発明を具体化した実施形態を図１〜図４に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、平板状をなす直接火炎型燃料電池単セル（以下、単セルともいう）１０は、燃料極（アノード極）層１１上に固体電解質層１４及び空気極（カソード極）層１７が順に積層されて構成されている。燃料極層１１は第１燃料極層１２上に第２燃料極層１３が積層されて構成され、固体電解質層１４は第１固体電解質層１５上に第２固体電解質層１６が積層されて構成されている。前記空気極層１７上には、空気極層１７側の集電層１８が設けられている。なお、燃料極層１１上に図示しない集電層を設けてもよい。

図２に示すように、円筒状をなす直接火炎型燃料電池単セル１０は、円筒状の燃料極層１１の外周に固体電解質層１４及び空気極層１７が順に積層されて構成されている。燃料極層１１は第１燃料極層１２の外周に第２燃料極層１３が積層されて構成され、固体電解質層１４は第１固体電解質層１５の外周に第２固体電解質層１６が積層されて構成されている。なお、図１及び図２において、各層の厚みの比率は、理解を容易にするため誇張して描かれている。

前記第１燃料極層１２は、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム等の金属の酸化物又はそれらの混合物により形成されるが、金属の酸化物と電解質との混合物により形成されることが好ましい。そのような電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）系固体電解質やセリア（ＣｅＯ_２）系固体電解質が用いられる。第１燃料極層１２として具体的には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とジルコニアとにより形成された多孔質な層が好ましい。ジルコニアとしては、例えば８モルのイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ）が用いられる。前記酸化ニッケルは、平均粒子径１〜２μｍ程度の粗粒子である。

一方、第２燃料極層１３は、第１燃料極層１２とは電解質が異なる成分により形成され、第１燃料極層１２より気孔率の小さい層である。第１燃料極層１２と第２燃料極層１３の電解質を異なる成分で形成することにより、単セル１０の電圧が０．７Ｖの場合でも、高い出力密度を得ることができる。前記第１燃料極層１２の気孔率は２５〜６０容量％であるのに対し、第２燃料極層１３の気孔率は１５〜５０容量％である。

この第２燃料極層１３は、具体的には酸化ニッケルとジルコニアとにより形成される。ジルコニアは、例えばスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化し、セリアをドープしたジルコニア（ＳＣＳＺ）又はスカンジアで安定化し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）をドープしたジルコニア（ＳＣＡＳＺ）である。前記酸化ニッケルは、平均粒子径０．１〜０．９μｍ程度の細粒子である。

前記第１燃料極層１２の厚みは５０〜２０００μｍであることが好ましく、第２燃料極層１３の厚みは１〜８０μｍであることが好ましい。単セル１０は燃料極支持型であることから、燃料極層１１特に第１燃料極層１２は十分な厚みを有し、他の層を支持している。燃料極支持型にすることにより、固体電解質層１４の厚みを薄くすることができ、発電中に固体電解質層１４を通過する酸素イオンのイオン伝導性を高め、発電効率を向上させて高出力を得ることができる。

前記燃料極層１１中には、燃料電池を再起動したときの劣化を防止するために、ルテニウム（Ｒｕ）を微量含むか、又は燃料極層１１の表面にルテニウムを微量含むルテニウム被覆層を形成することが好ましい。その場合、燃料極層１１中におけるルテニウムの含有率は０．０１〜０．８質量％であることが好ましい。また、燃料極層１１表面のルテニウム被覆層を形成するルテニウム塗布液の塗布量は０．５×１０^−５〜６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

このルテニウムによる再起動劣化抑制効果の発生メカニズムは定かではないが、燃料極層１１内でのススの発生による細孔の閉塞が抑制されること、酸化ニッケルの凝集による微粒子の肥大化が抑えられ、三相界面の減少が抑制されることなどに基づくものと考えられる。

前記第１固体電解質層１５はジルコニア系酸化物を含む層であり、ジルコニア系酸化物を主成分とすることが好ましく、ジルコニア系酸化物を８０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジルコニア系酸化物として具体的には、スカンジアで安定化し、セリアをドープしたジルコニア（ＳＣＳＺ）、スカンジアで安定化し、アルミナをドープしたジルコニア（ＳＣＡＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）等が挙げられる。これらのうち、ＳＣＳＺは、低温でも酸素イオンのイオン伝導性が良く、安定した出力を得ることができ好ましい。

この第１固体電解質層１５の電解質は、前記第２燃料極層１３の電解質と同一成分により形成されている。このように両電解質を同一に設定することにより、第２燃料極層１３と第１固体電解質層１５の界面で互いの成分が混合されて複合化し、界面剥離を抑制し、燃料電池の出力増強を図ることができる。

第２固体電解質層１６はセリア系酸化物を含む層であり、セリア系酸化物を主成分とすることが好ましく、セリア系酸化物を８０質量％以上含むことがさらに好ましい。セリア系酸化物として具体的には、ガドリニウム酸化物（Ｇｄ_２Ｏ_３）をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物（Ｓｍ_２Ｏ_３）をドープしたセリア（ＳＤＣ）等が挙げられる。第２固体電解質層１６の電解質であるＧＤＣ又はＳＤＣは、空気極層１７の電解質と同一に設定される。第２固体電解質層１６の電解質を空気極層１７の電解質と同一に設定することにより、三相界面の形成が容易になり、発電時の反応を促進することができ、燃料電池の出力増強を図ることができる。

前記第１固体電解質層１５及び第２固体電解質層１６の厚みはそれぞれ１〜３０μｍであることが好ましい。両固体電解質層１５，１６の厚みをこのように薄く設定することにより、固体電解質層１４における酸素イオン（Ｏ^２−）や水素イオン（Ｈ^＋）の通過を良好にすることができ、発電効率を高め、出力密度を増大させることができる。また、第１固体電解質層１５の気孔率は１容量％以下であることが好ましく、第２固体電解質層１６の気孔率は１５容量％以下であることが望ましい。両固体電解質層１５，１６を形成するＧＤＣやＳＤＣは緻密化しても差し支えないが、その場合気孔率は小さければ良い。

固体電解質層１４を第１固体電解質層１５と第２固体電解質層１６との２層構造としたことにより、燃料電池の出力密度を高めることができる。これは、高温となる燃料極層１１側の第１固体電解質層１５にジルコニア系固体電解質を用い、低温となる空気極層１７側の第２固体電解質層１６に発電可能温度領域が低温のセリア系固体電解質を用いたことによるものと推測される。また、安定した出力を得るために、第１固体電解質層１５及び第２固体電解質層１６の少なくとも一方を緻密化しておくことが望ましい。

前記空気極層１７はランタン（Ｌａ）・ストロンチウム（Ｓｒ）・コバルト（Ｃｏ）・鉄（Ｆｅ）複合酸化物（ＬＳＣＦ）と、電解質としてＧＤＣ又はＳＤＣとが含まれて形成されている。この空気極層１７中におけるＧＤＣ又はＳＤＣの含有率は５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％に設定される。この含有率が５質量％を下回る場合又は３０質量％を上回る場合には、特に０．７Ｖの電圧時でも出力密度の向上を図ることが難しくなる。また、空気極層１７の機能を良好に発現するために、その厚みは５〜１００μｍであることが好ましく、空気極層１７の気孔率は２５〜５０容量％であることが望ましい。

図３に示すように、第１燃料極層１２と第２燃料極層１３との界面、第２燃料極層１３と第１固体電解質層１５との界面及び第１固体電解質層１５と第２固体電解質層１６との界面では、前述のように隣接する層に含まれる成分が混合し、複合化した複合領域１９となっている。なお、第２固体電解質層１６と空気極層１７との間には、明瞭界面２０が形成されている。図４に示すように、各層間の複合領域１９においては、各層を形成する大小の粒子２１が相互に入り込んで、界面が不明瞭になっている。このため、複合領域１９を有する隣接層間の結合力が高められ、急熱急冷による層間剥離が抑制される。

前記空気極層１７側に集電層１８を設けることにより、集電効果によって燃料電池の出力増加を図ることができると同時に、単セル１０全体の温度分布を均一にし、熱衝撃による亀裂や層間の界面剥離を回避することができる。

以上のように構成された直接火炎型燃料電池単セル１０の製造方法について説明する。
まず、図１又は図２に示すように、燃料極層１１は、金属酸化物及び電解質を含む第１燃料極層１２の原料を押出成形法等により平板又は円筒状に成形し、１０００〜１２００℃に仮焼して第１燃料極層１２を形成する。例えば、金属酸化物及び電解質の粉末とバインダーと造孔剤とを含有するセラミックグリーン体を作製し、そのグリーン体を焼成する。上記成形法としては、射出成形法、シート成形法、キャスト成形法等も採用される。

続いて、その第１燃料極層１２上に金属酸化物及び電解質を含む第２燃料極層１３の原料を浸漬法により被覆し、１０００〜１２００℃に仮焼して第２燃料極層１３を積層する。例えば、金属酸化物及び電解質の粉末を溶媒に分散させた分散液中に第１燃料極層１２を浸漬し、第１燃料極層１２上に被覆層を形成した後、仮焼を行う。上記被覆方法としては、刷毛塗り法、噴霧法、スクリーン印刷法等であってもよい。

その後、第２燃料極層１３上にジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層１５の原料を塗布し、１０００〜１２００℃に仮焼して第１固体電解質層１５を積層する。その第１固体電解質層１５上にセリア系酸化物を含む第２固体電解質層１６の原料を塗布し、１３００〜１５００℃に本焼して第２固体電解質層１６を形成する。

次いで、第２固体電解質層１６上にランタン（Ｌａ）・ストロンチウム（Ｓｒ）・コバルト（Ｃｏ）・鉄（Ｆｅ）系酸化物と、ガドリニウム（Ｇｄ）又はサマリウム（Ｓｒ）をドープしたセリア（ＣｅＯ_２）とを含む空気極層１７の原料を塗布し、１０００〜１３００℃に焼成して空気極層１７を積層する。最後に、空気極層１７上には銀（Ａｇ）を塗布し、５００〜９５０℃に焼成して空気極層１７側の集電層１８を形成する。集電層１８の銀は純度８０質量％以上で、中心粒子径が１〜３０μｍ、被覆面積は８０％以上であることが好ましい。このようにして、多層構造を有する直接火炎型燃料電池単セル１０を製造することができる。

次に、上記のように構成された直接火炎型燃料電池単セル１０の作用について説明する。
さて、単セル１０を作動させる場合には、第１燃料極層１２に直接火炎を当てることにより火炎中の還元炎に含まれる例えば水素が、空気極層１７で電子を受け取った酸素原子がイオン化して固体電解質層１４を透過した酸素イオンと下記反応式（１）に示すように反応して電子を放出する。

Ｈ_２＋Ｏ^２− → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（１）
一方、空気極層１７においては、下記反応式（２）に示すように反応して酸素イオンを生成する。

１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− ・・・（２）
従って、第１燃料極層１２と空気極層１７とを単セル１０の外部で電気回路に接続することにより、電子は第１燃料極層１２から空気極層１７側へ流れ（電流は空気極層１７から第１燃料極層１２側へ流れ）、発電が行われる。

このとき、本実施形態の単セル１０は燃料極支持型であり、燃料極層１１は酸化ニッケルが主体であり、還元時に金属のニッケルとなることから、燃料電池の火炎による高温と火炎の消火による低温との間の急熱急冷時における熱膨張や熱収縮に追従でき、耐熱衝撃性が高められ、亀裂の発生を抑えることができる。

また、空気極層１７はＬＳＣＦと、ＧＤＣ又はＳＤＣとが含まれ、空気極層１７中におけるＧＤＣ又はＳＤＣの含有率が５〜３０質量％に設定されている。一方、固体電解質層１４は第１固体電解質層１５と第２固体電解質層１６とが積層されて構成され、第２固体電解質層１６はＧＤＣ又はＳＤＣにより形成されている。このため、空気極層１７、固体電解質層１４及び酸素で作られる三相界面の増加を図ることができ、発電反応が促進される。従って、燃料電池の発電効率を高め、出力を増大させることができる。特に、単セル１０の電圧が０．７Ｖの場合でも、高い出力密度を得ることができる。

以上の実施形態によって発揮される効果を以下にまとめて記載する。
（１）この実施形態の単セル１０は、燃料極支持型が採用されていることから、急熱急冷時における熱伝導性や熱衝撃に対する抵抗性が高く、亀裂の発生を抑制することができ、発電特性の劣化を抑えることができる。

また、空気極層１７はＬＳＣＦと、ＧＤＣ又はＳＤＣが含まれ、空気極層１７中におけるＧＤＣ又はＳＤＣの含有率が５〜３０質量％に設定されている。一方、固体電解質層１４を構成する第２固体電解質層１６はＧＤＣ又はＳＤＣにより形成されている。このため、空気極層１７側の三相界面の増加等の要因により、燃料電池の出力を増大させることができる。特に、単セル１０の電圧が０．７Ｖのときでも、高い出力密度を得ることができる。

従って、本実施形態の直接火炎型燃料電池単セル１０によれば、出力密度の向上、例えば０．７Ｖの電圧時でも出力密度の向上を図ることができ、実用上極めて有用であるという効果を奏する。
（２）前記第１固体電解質層１５を形成するジルコニア系酸化物は、スカンジアで安定化し、セリアをドープしたジルコニア（ＳＣＳＺ）である。このＳＣＳＺは、低温でも酸素イオンの透過を良好に継続できることから、燃料電池の出力を安定した状態で発揮することができる。
（３）前記第１燃料極層１２中には、ルテニウムが０．０１〜０．８質量％含まれているか、又は第１燃料極層１２の表面にルテニウムが０．５×１０^−５〜６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２塗布されてルテニウム層が形成されている。このため、燃料電池の起動、停止を繰り返したときの再起動劣化を抑制することができる。
（４）前記燃料極層１１は、金属酸化物及び電解質を含む多孔質な第１燃料極層１２と、金属酸化物及び電解質を含み第１燃料極層１２より気孔率が小さい第２燃料極層１３とが積層されて構成され、第１燃料極層１２と第２燃料極層１３とは異なる成分により構成されている。そのため、第１燃料極層１２と第２燃料極層１３との界面近傍で互いの成分の複合体が形成され、燃料電池の急熱急冷時に界面剥離を回避でき、耐久性に優れるとともに、三相界面の増加を図り、燃料電池の出力向上を達成することができる。
（５）前記第２燃料極層１３の電解質と第１固体電解質層１５の電解質とが同一成分により構成されている。従って、燃料極層１１側における三相界面の増加を図ることができ、燃料電池の出力向上を発揮することができる。特に、単セル１０に負荷を与え、その電圧が０．７Ｖを維持できている状態で高い出力密度を得ることができる。
（６）前記第１燃料極層１２と第２燃料極層１３との界面、第２燃料極層１３と第１固体電解質層１５との界面及び第１固体電解質層１５と第２固体電解質層１６との界面は、各層を形成する金属酸化物又は電解質が隣接する層に互いに侵入して形成されている。このため、各層間の界面における結合力を高め、層間剥離を抑制して、燃料電池の耐熱衝撃性を向上させ、優れた耐久性を発揮することができる。
（７）前記単セル１０の製造方法では、第１燃料極層１２の原料を成形し仮焼して第１燃料極層１２を形成し、その上に第２燃料極層１３の原料を塗布し仮焼して第２燃料極層１３を形成する。次いで、第２燃料極層１３上に第１固体電解質層１５の原料を塗布し仮焼して第１固体電解質層１５を形成し、その上にセリア系酸化物を含む第２固体電解質層１６の原料を塗布し本焼して第２固体電解質層１６を形成する。続いて、第２固体電解質層１６上にランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄系酸化物と、ガドリニウム又はサマリウムをドープしたセリアとを含む原料を塗布し焼成して空気極層１７を形成する。最後に、その空気極層１７上に銀を塗布し焼成して集電層１８を形成する。

このように、１０００〜１２００℃での仮焼を採用することにより、第１燃料極層１２と第２燃料極層１３との界面、第２燃料極層１３と第１固体電解質層１５との界面及び第１固体電解質層１５と第２固体電解質層１６との界面において互いの成分が混合して複合化し、各層間の界面剥離を抑制することができる。加えて、三相界面の増加を図ることができ、燃料電池の出力向上を果たすことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜９及び比較例１〜１６）
下記の表１に示す製造工程に従って、第１燃料極層１２を成形し、その上に第２燃料極層１３を形成し、該第２燃料極層１３上に第１固体電解質層１５及び第２固体電解質層１６を順に積層し、得られた第２固体電解質層１６上に空気極層１７を形成し、同空気極層１７上に集電層１８を設けて単セル１０を調製した。

表１において、第１燃料極層１２の成形は押出成形法により実施し、各層のコートは浸漬法により実施した。また、焼成に関し、仮焼は１１００℃、本焼は１４００℃、焼成は１２００℃、乾燥は１３０℃、２時間の条件にて実施した。空気極層１７上の集電層１８の形成は、中心粒子径が１．５μｍ、純度９８％の銀（Ａｇ）粒子を用いてコーティング、焼成を行い、空気極層１７上の被覆率（％）を求めた。

実施例１〜９について、各層の材質、組成、気孔率（容量％）及び厚み（μｍ）を表２に示した。なお、実施例４においては、第１燃料極層１２にルテニウム（Ｒｕ）を０．０２質量％混合した。実施例５においては、第１燃料極層１２上にルテニウムを３×１０^−５ｇ／ｃｍ^２塗布してルテニウム層を形成した。実施例６においては、第１燃料極層１２上にルテニウムを６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２塗布してルテニウム層を形成した。また、第１燃料極層１２の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粗粒子の平均粒子径は１〜２μｍ、第２燃料極層１３の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の細粒子の平均粒子径は０．１〜０．９μｍである。

また、実施例１〜９について、製造工程、単セル１０の形状、７８０℃最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）、６５０℃最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）及び再起動劣化率（％）を測定し、それらの結果を表３に示した。出力密度及び再起動劣化率は、以下に示す方法で測定した。
（出力密度）
メタンガスを燃焼させるガスバーナの火炎に単セル１０を曝し、単セル１０が加熱されてから１５分後に負荷を与え、その後負荷抵抗を順次低下させて電流と電圧の関係をプロットして出力曲線を得た。この出力曲線での最高出力を出力密度（単セル１０の単位面積当たりの出力）とした。各単セル１０の測定では同じバーナを使用し、ガスバーナに対して単セル１０は同じ位置に固定し、無風の環境下にて発電を行った。その環境下でガスバーナのガス流量を調整し、放射温度計で測定した単セル１０の空気極層１７の表面の温度が７８０℃±１５℃となるようにして測定した。次いで、空気極層１７の表面の温度を６５０℃±１５℃に下げて測定した。
（再起動劣化率）
再起動劣化率は、室温と７８０℃との間で２０回再起動、停止を繰返し、０．７Ｖ出力密度の劣化率（％）を算出した。

表３に示したように、実施例１〜３においては、空気極層１７にはＧＤＣが７〜２５質量％含まれ、第２固体電解質層１６がＧＤＣで形成されていることから、６５０℃及び７８０℃における最大出力密度が高く、かつ７８０℃、０．７Ｖ出力密度も高くすることができた。実施例４〜６では、第１燃料極層１２にルテニウムを含むか又は第１燃料極層１２上にルテニウム層が形成されていることから、燃料電池の再起動劣化率を０．３％まで抑制することができた。

実施例７では、各層の厚みを許容範囲内で変化させたところ、各出力密度を良好に維持することができた。実施例８では、空気極層１７にＳＤＣが１５質量％含まれ、第２固体電解質層１６がＳＤＣで形成されており、この場合にも各出力密度を十分に高く維持することができた。実施例９では、空気極層１７中のＧＤＣの含有量を高く設定したところ、各出力密度は若干低下したが、許容範囲内の結果であった。

図５に示すように、実施例１において、７８０℃における最大出力密度は０．７４（Ｗ／ｃｍ^２）であり、０．７Ｖにおける出力密度は０．５２（Ｗ／ｃｍ^２）であることを示している。

一方、比較例１〜８について、各層の材質、組成、気孔率（容量％）及び厚み（μｍ）を表４に示し、製造工程、単セル１０の形状、７８０℃最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）、６５０℃最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）及び再起動劣化率（％）を表５に示した。

表５に示したように、比較例１〜５においては、空気極層１７にＧＤＣ又はＳＤＣが含まれていないことから、７８０℃、０．７Ｖ出力密度が低下し、燃料電池の実用性に欠けるものであった。比較例６及び７では、空気極層１７中のＧＤＣの含有量が過剰又は過少であることから、７８０℃、０．７Ｖ出力密度が低下した。比較例８では、空気極層１７にＧＤＣに代えてＳＣＳＺが含まれるとともに、第２固体電解質層１６はＧＤＣで形成されていることから、燃料電池の各出力密度が低下した。比較例９及び１０では、第２固体電解質層１６が設けられていないため、各出力密度が低下する結果を招いた。

また、比較例９〜１６について、各層の材質、組成、気孔率（容量％）及び厚み（μｍ）を表６に示し、製造工程、単セルの形状、７８０℃最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）、６５０℃最大出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）及び再起動劣化率（％）を表７に示した。

表７に示したように、比較例１１では製造工程として工程Ｂを採用し、比較例１２では工程Ｃ、比較例１３では工程Ｄ、比較例１４では工程Ｅを採用したことから、層間剥離が生じ、燃料電池の出力密度が低下した。比較例１５では工程Ｆを採用したことから、燃料電池の出力密度が低下するとともに、燃料電池に割れが発生した。比較例１６では工程Ｇを採用したため、出力密度が低下するとともに、１５回目の再起動時に燃料極層１１側の銀集電層が剥離した。

なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記空気極層１７の電解質をＧＤＣとし、第２固体電解質層１６をＳＤＣで形成したり、空気極層１７の電解質をＳＤＣとし、第２固体電解質層１６をＧＤＣで形成したりしてもよい。

・ 前記第１燃料極層１２中にルテニウムを含有し、かつ第１燃料極層１２の表面にルテニウム層を形成するように構成してもよい。

１０…直接火炎型燃料電池単セル、１１…燃料極層、１２…第１燃料極層、１３…第２燃料極層、１４…固体電解質層、１５…第１固体電解質層、１６…第２固体電解質層、１７…空気極層。

Claims (7)

1. 燃料極支持型の直接火炎型燃料電池に用いられ、燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが順に積層されて構成された単セルであって、
   前記空気極層はランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）と、ガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）が含まれ、空気極層中におけるガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）の含有率が５〜３０質量％であるとともに、前記固体電解質層は燃料極層側からジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層と、セリア系酸化物を含む第２固体電解質層とが順に積層されて構成され、第２固体電解質層はガドリニウム酸化物をドープしたセリア（ＧＤＣ）又はサマリウム酸化物をドープしたセリア（ＳＤＣ）により形成されていることを特徴とする直接火炎型燃料電池単セル。
2. 前記第１固体電解質層を形成するジルコニア系酸化物は、スカンジアで安定化し、セリアをドープしたジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載の直接火炎型燃料電池単セル。
3. 前記燃料極層中にルテニウム（Ｒｕ）が０．０１〜０．８質量％含まれているか、又は燃料極層の表面にルテニウムが０．５×１０^−５〜６×１０^−５ｇ／ｃｍ^２塗布されてルテニウム層が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の直接火炎型燃料電池単セル。
4. 前記燃料極層は、固体電解質層の反対側から金属酸化物及び電解質を含む多孔質な第１燃料極層と、金属酸化物及び電解質を含み第１燃料極層より気孔率が小さい第２燃料極層とが順に積層されて構成され、第１燃料極層と第２燃料極層とは電解質が異なる成分により構成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の直接火炎型燃料電池単セル。
5. 前記第２燃料極層と第１固体電解質層とは、電解質が同一成分により構成されていることを特徴とする請求項４に記載の直接火炎型燃料電池単セル。
6. 前記第１燃料極層と第２燃料極層との界面、第２燃料極層と第１固体電解質層との界面及び第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面は、各層を形成する金属酸化物又は電解質が隣接する層に互いに侵入して形成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の直接火炎型燃料電池単セル。
7. 請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の直接火炎型燃料電池単セルの製造方法であって、
   前記金属酸化物及び固体電解質を含む第１燃料極層の原料を成形し、１０００〜１２００℃に仮焼して第１燃料極層を形成し、その上に金属酸化物及び固体電解質を含む第２燃料極層の原料を塗布し、１０００〜１２００℃に仮焼して第２燃料極層を形成し、その上にジルコニア系酸化物を含む第１固体電解質層の原料を塗布し、１０００〜１２００℃に仮焼して第１固体電解質層を形成し、その上にセリア系酸化物を含む第２固体電解質層の原料を塗布し、１３００〜１５００℃に本焼して第２固体電解質層を形成し、その上にランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物と、ガドリニウム酸化物又はサマリウム酸化物をドープしたセリアとを含む空気極層の原料を塗布し、１０００〜１３００℃に焼成して空気極層を形成することを特徴とする直接火炎型燃料電池単セルの製造方法。