JP2015230845A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】支持基板の主面に形成された凹部に燃料極が埋設された形式の横縞型の燃料電池であって、燃料極の縁部にて剥離が発生し難いものを提供すること。
【解決手段】この燃料電池では、平板状の支持基板の主面に形成された複数の凹部１２のそれぞれに、対応する燃料極集電部２１が埋設される。各燃料極集電部２１の上面に形成された凹部２１ａに対応する燃料極活性部２２が埋設される。各燃料極集電部２１の側面の全周、及び、各凹部１２の側壁の全周に亘って、周方向に沿って凹凸が形成されている。各燃料極集電部２１の側面は、対応する凹部１２の側壁と、全周に亘って隙間なく密着している。各凸部の頂部、及び、各凹部の底部がそれぞれ円弧状を呈する。「凹部の底部の円弧半径」に対する「凸部の頂部の円弧半径」の割合が０．４〜２．５であり、凸部の最頂部と凹部の最底部との間の高低差が０．０５〜１ｍｍである。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成された平板状の支持基板」と、「前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部」と、を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell））が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この形式は「横縞型」とも呼ばれる。

上記文献に記載のＳＯＦＣでは、前記支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設されている。

特許４８２８６６３号公報

ところで、上述したＳＯＦＣでは、前記埋設された燃料極の縁部にて剥離が発生し易いという問題があった。これは、前記埋設された燃料極と支持基板との間の熱膨張係数差に起因する応力が燃料極の縁部に残留し易いことに基づく、と考えられる。

本発明の目的は、支持基板の主面に形成された凹部に燃料極が埋設された形式の横縞型の燃料電池であって、燃料極の縁部にて剥離が発生し難いものを提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、上述と同様、「支持基板」、「複数の発電素子部」、及び、「電気的接続部」を備え、前記支持基板の主面に形成された各第１凹部に、対応する前記燃料極がそれぞれ埋設されている。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記埋設された燃料極の側面の一部又は全周において、前記側面の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成されていることにある。ここで、前記燃料極が、「燃料極集電部」と、「前記燃料極集電部に対して酸素イオン伝導性を有する物質の含有割合が大きい燃料極活性部」と、から構成される場合、前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極集電部がそれぞれ埋設され、前記燃料極集電部の側面の一部又は全周において、前記側面の周方向に沿って、前記凹凸が形成されることが好適である。

これによれば、燃料極の側面に、その周方向に沿って凹凸が形成されることによって、上述した「燃料極の縁部に残留する応力」が分散されて、応力の集中が抑制され易くなる。この結果、燃料極の縁部にて剥離が発生し難くなる。

上記本発明に係る燃料電池においては、前記各凸部の頂部、及び、前記各凹部の底部がそれぞれ円弧状を呈する場合、前記凹部の底部の円弧半径（Ｒ２）に対する、前記凸部の頂部の円弧半径（Ｒ１）の割合（Ｒ１／Ｒ２）が０．４〜２．５であることが好適である。また、前記凸部の最頂部と前記凹部の最底部との間の高低差（Ｈ）が０．０５〜１ｍｍであることが好適である。これらの点については後述する。

本発明に係る燃料電池の実施形態を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 図３に示した燃料極集電部の側面の一部の形状を詳細に示した拡大図である。 本発明に係る燃料電池の実施形態の変形例についての図３に対応する図である。 本発明に係る燃料電池の実施形態の他の変形例についての図２に対応する図である。 図１７に示す変形例についての図３に対応する図である。 本発明に係る燃料電池の実施形態の他の変形例についての図３に対応する図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。本明細書では、特に説明がない限りにおいて形状等の寸法の値は、後述する「還元処理」が施された後の常温での値である。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。より正確には、後述する図３に示すように、各凹部１２の側壁の全周には、その側壁の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成されている。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０全体の気孔率は１５〜５５％である。なお、気孔率の値は、後述する還元処理後の値である（他の気孔率の値についても同様）。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。具体的には、「断面の総面積」に対する「断面上にて樹脂埋めされた領域に対応する部分の面積の総和」の割合が、その断面の「気孔率」であると定義された。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。より正確には、図３に示すように、各燃料極集電部２１の側面の全周には、側面の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成されている。各燃料極集電部２１の（凹凸が形成された）側面は、対応する凹部１２の（凹凸が形成された）側壁と、全周に亘って隙間なく密着している。各燃料極集電部２１の底面は、凹部１２内で支持基板１０と隙間なく密着している。この凹凸については、後に詳述する。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は１５〜５５％である。

燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は１５〜５５％である。

なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。なお、図６では示されていないが、実際には、支持基板の成形体１０ｇの主面に形成された各凹部１２の側壁の全周には、その側壁の周方向に沿って上述した凹凸が形成されている。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１４を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。この段階で、燃料極集電部の成形体２１ｇの側面が凹部１２の（凹凸が形成された）側壁と全周に亘って隙間なく密着することによって、燃料極集電部の成形体２１ｇの側面の全周に、側面の周方向に沿って、上述した凹凸が形成される。

次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー、造孔材、分散材等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

（燃料極集電部の側面の凹凸）
次に、上記実施形態に係るＳＯＦＣの燃料極集電部２１の側面の特徴について説明する。図３、及び、「図３に示す燃料極集電部２１の側面の一部を拡大して示す図１５」に示すように、燃料極集電部２１の側面の全周において、前記側面の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成されている。なお、上述したように、この燃料極集電部２１の側面の凹凸は、上述した燃料極集電部の成形体２１ｇ（焼成前）の形成の段階で既に形成されている。

各凸部の頂部、及び、各凹部の底部はそれぞれ、円弧状を呈している。各凸部の頂部の円弧半径Ｒ１、各凹部の底部の円弧半径Ｒ２、隣接する凸部（又は凹部）間のピッチＰ、並びに、凹凸の高低差（燃料極集電部２１の側面の周方向に沿う方向に垂直な方向における、凸部の最頂部と凹部の最底部との距離）Ｈについては後述する。

（作用・効果）
上記実施形態では、燃料極集電部２１の側面の全周において、前記側面の周方向に沿って凹凸が形成されている。これにより、「発明の概要」の欄で記載した「燃料極の縁部に残留する応力」が分散されて、応力の集中が抑制され易くなる。この結果、燃料極集電部２１の縁部にて剥離が発生し難くなる。なお、上記実施形態にて燃料極集電部２１の側面に凹凸が形成される一方で燃料極活性部２２の側面には凹凸が形成されていないのは、燃料集電部２１が空気極活性部２２より厚いので、燃料極集電部２１の剥離が特に問題になり易いことに基づく。

（凹部及び凸部の円弧半径の割合）
上述の還元処理後における図１に示したＳＯＦＣでは、通常の環境下で稼働される場合には、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）にクラックが発生しない。しかしながら、ＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、上記側面にクラックが発生する場合があった。本発明者は、係るクラックの発生が、「凹部の底部の円弧半径Ｒ２」に対する「凸部の頂部の円弧半径Ｒ１」の割合（Ｒ１／Ｒ２）（以下、「円弧半径割合Ｒ１／Ｒ２」と呼ぶ）と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
試験Ａでは、図１に示したＳＯＦＣについて、燃料極集電部の材質、及び、燃料極集電部の側面に形成された凹凸の高低差Ｈ、凸部の頂部の円弧半径Ｒ１、凹部の底部の円弧半径Ｒ２、円弧半径割合Ｒ１／Ｒ２の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表１に記載された各値は、上述の還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１〜図３に示すＳＯＦＣ）にて、上述した還元処理後にて、燃料極活性部２２の厚さは５〜３０μｍとされ、燃料極集電部２１の厚さは５０〜５００μｍとされた。凹凸のピッチＰは０．２〜２ｍｍとされ、高低差Ｈは０．０５〜１ｍｍとされた。燃料極活性部２２の気孔率は３５〜４５％とされ、燃料極集電部２１の気孔率は３５〜４５％とされた。各層の気孔率の調整は、スラリー内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。燃料極２０（活性部２１＋集電部２２の２層）の共焼成温度は、１４００〜１５００℃の範囲内で調整された。共焼成時間は、１〜１０時間の範囲内で調整された。還元処理温度は、８００〜１０００℃の範囲内で調整された。還元処理時間は、１〜１０時間の範囲内で調整された。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、円弧半径割合Ｒ１／Ｒ２が０．４未満、又は、２．５より大きいと、理由は不明であるが、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）にクラックが発生し易い。一方、円弧半径割合Ｒ１／Ｒ２が０．４〜２．５の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、円弧半径割合Ｒ１／Ｒ２が０．４〜２．５の範囲外であっても、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）にクラックが発生しないことを別途確認している。

（凹凸の高低差）
本発明者は、図１に示したＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合に発生する上記クラックの発生が、「凹凸の高低差Ｈ」（図１５を参照）とも強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
試験Ｂでは、図１に示したＳＯＦＣについて、燃料極集電部の材質、及び、燃料極集電部の側面に形成された凹凸の凸部の頂部の円弧半径Ｒ１、凹部の底部の円弧半径Ｒ２、高低差Ｈの組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表２に記載された各値は、上述の還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１〜図３に示すＳＯＦＣ）にて、上述の還元処理後にて、燃料極活性部２２の厚さは５〜３０μｍとされ、燃料極集電部２１の厚さは５０〜５００μｍとされた。凹凸のピッチＰは０．２〜２ｍｍとされ、円弧半径割合Ｒ１／Ｒ２は０．４〜２．５とされた。燃料極活性部２２の気孔率は３５〜４５％とされ、燃料極集電部２１の気孔率は３５〜４５％とされた。燃料極２０（活性部２１＋集電部２２の２層）の共焼成温度、共焼成時間、還元処理温度、及び、還元処理時間は、上記試験Ａのときと同じとされた。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、上記試験Ａのときと同様、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を２０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。

表２から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、凹凸の高低差Ｈが０．０５ｍｍ未満、又は、１ｍｍより大きいと、理由は不明であるが、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）にクラックが発生し易い。一方、高低差Ｈが０．０５〜１ｍｍの範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、凹凸の高低差Ｈが０．０５〜１ｍｍの範囲外であっても、燃料極集電部２１の側面（凹凸が形成された面）にクラックが発生しないことを別途確認している。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図３に示すように、燃料極集電部２１の側面の全周に凹凸が形成されているが、図１６に示すように、燃料極集電部２１の側面の一部にのみ凹凸が形成されていてもよい。また、図３、及び図１６に示す例では、燃料極活性部２２の側面には燃料極集電部２１の側面に形成された凹凸と同じ又は類似の形状の凹凸が形成されていないが、形成されていてもよい。

また、上記実施形態では、図１に示すように、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２の２層からなり、燃料極集電部２１の側面の全周に凹凸が形成されているが、図１７、及び図１８に示すように、燃料２０が１層のみからなり、燃料極２０（＝１層）そのものの側面の全周に凹凸が形成されていてもよい。同様に、図１９に示すように、燃料極２０（＝１層）そのものの側面の一部にのみ凹凸が形成されていてもよい。

なお、上述した試験Ａ、Ｂが上述した図１６〜図１９に示すそれぞれの態様について行われた場合においても、上述した表１、２に示した結果と同じ結果が得られることを別途確認している。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、６０…空気極、Ａ…発電素子部

Claims (4)

1. ガス流路が内部に形成された平板状の支持基板と、
   前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、それぞれが少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部と、
   隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する電気的接続部と、
   を備えた燃料電池であって、
   前記支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され、
   前記埋設された燃料極の側面の一部又は全周において、前記側面の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成された、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記各凸部の頂部、及び、前記各凹部の底部がそれぞれ円弧状を呈し、
   前記凹部の底部の円弧半径（Ｒ２）に対する、前記凸部の頂部の円弧半径（Ｒ１）の割合（Ｒ１／Ｒ２）は、０．４〜２．５である、燃料電池。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池において、
   前記凸部の最頂部と前記凹部の最底部との間の高低差（Ｈ）は、０．０５〜１ｍｍである、燃料電池。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池において、
   前記燃料極は、燃料極集電部と、前記燃料極集電部に対して酸素イオン伝導性を有する物質の含有割合が大きい燃料極活性部と、から構成され、
   前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極集電部がそれぞれ埋設され、
   前記埋設された各燃料極集電部の外側面に形成された第２凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極活性部がそれぞれ埋設され、
   前記埋設された燃料極集電部の側面の一部又は全周において、前記側面の周方向に沿って、前記凹凸が形成された、燃料電池。

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