JP5824499B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成された支持基板」と、「前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくともニッケル及びイットリウムを含んで構成される燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部」と、を備えた燃料電池が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。

上記文献に記載の燃料電池では、前記各電気的接続部は、ランタンクロマイトを含んで構成される第１部分（インターコネクタ）と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分（空気極集電膜）とで構成されている。前記第１部分は、ガスシール機能を有する程度に前記第２部分の気孔率より小さい気孔率を有する。前記第１部分は、前記隣り合う発電素子部の一方の燃料極と前記第２部分とに接続され、前記第２部分は、前記隣り合う発電素子部の他方の空気極と前記第１部分とに接続されている。

また、上記文献に記載の燃料電池では、前記支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と前記支持基板の材料からなる側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成されている。前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設されている。前記埋設された各燃料極における前記第１凹部の底壁に接触する面と反対側の面に、前記燃料極の材料からなる底壁と、前記燃料極の材料からなる側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成されている。前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設されている。

上述した燃料電池の各構成部材は、通常、酸素含有雰囲気での焼成により形成される。このため、上記焼成後の状態では、燃料極中のニッケル成分（Ｎｉ）が酸化ニッケル（ＮｉＯ）となっており、燃料極の導電性が低下している。従って、燃料極の導電性を獲得するため、通常、上記焼成後にて、８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って支持基板側から還元性の燃料ガスを流して燃料極中のＮｉＯをＮｉに還元する処理（還元処理）がなされる。

電気的接続部の第１部分（インターコネクタ）に含まれるランタンクロマイトは、還元雰囲気にて（従って、上記還元処理時にて）膨張する性質を有する。このことに起因して、上記還元処理時、電気的接続部の第１部分（インターコネクタ）と、これを埋設する燃料極（ニッケル及びイットリウムを含む）と、の境界部に剥離が生じる、という問題が発生する場合があった。このような問題の発生を抑制することが望まれてきたところである。

特許第４８２４１３５号公報

本発明の目的は、ガス流路が内部に形成された支持基板の主面に形成された凹部に内側電極が埋設された燃料電池であって、還元処理時にて「燃料極と、燃料極に埋設されたインターコネクタと、の境界部」に剥離が発生し難いものを提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、上記文献に記載のものと同様に、支持基板と、発電素子部と、電気的接続部とを備え、前記電気的接続部は、前記第１部分及び前記第２部分で構成され、前記支持基板の主面における前記複数の箇所に前記第１凹部がそれぞれ形成され、前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され、前記埋設された各燃料極における前記第１凹部の底壁に接触する面と反対側の面に前記第２凹部がそれぞれ形成され、前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設されている。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記埋設された各電気的接続部の第１部分について、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁に近い側の前記第１部分の端部のニッケル元素の濃度（Ｘｎ２）が、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁から遠い側の前記第１部分の端部のニッケル元素の濃度（Ｘｎ１）より大きい、ことにある。

ここにおいて、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁に近い側の前記第１部分の端部のイットリウム元素の濃度（Ｘｙ２）が、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁から遠い側の前記第１部分の端部のイットリウム元素の濃度（Ｘｙ１）より大きいことが好適である。

本発明者は、上記特徴を採用することによって、「燃料極の第２凹部に埋設された電気的接続部の第１部分（インターコネクタ）におけるニッケル元素及びイットリウム元素の濃度が深さ方向において均一である態様」と比べて、理由は不明であるが、還元処理時にて、「燃料極と、燃料極に埋設された電気的接続部の第１部分（インターコネクタ）と、の境界部」に剥離が発生し難くなる、ことを見出した。

加えて、本発明者は、ニッケル元素の濃度割合（Ｘｎ２／Ｘｎ１）が１．３〜３．５である場合、又は、イットリウム元素の濃度割合（Ｘｙ２／Ｘｙ１）が２〜１０である場合、そうでない場合と比べて、熱応力的に過酷な熱サイクル試験を行った後において、電気的接続部の第１部分（インターコネクタ）にクラックが発生し難くなる、ことも見出した。

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第９段階における図２に対応する断面図である。 比較例において、電流がインターコネクタと燃料極との間を通過する際の経路を示した模式図である。 図１に示す燃料電池において、電流がインターコネクタと燃料極との間を通過する際の経路を示した模式図である。 インターコネクタ内の元素分布を説明するための図である。 インターコネクタ内の元素分布の一例を示す図である。 本発明に係る燃料電池の第１変形例の図２に対応する断面図である。 本発明に係る燃料電池の第２変形例の図２に対応する断面図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０の気孔率は、後述する「還元処理」の後において２０〜６０％である。なお、以下、他の部材の気孔率の値も、還元処理後の値である。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は、２５〜５０％であり、燃料極活性部２２の気孔率も、２５〜５０％である。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。インターコネクタ３０の気孔率は、１０％以下である。

図２に示すように、インターコネクタ３０と燃料極２０（の集電部２１）との境界部のうち、インターコネクタ３０の底面と燃料極２０（の集電部２１）との境界部のみに、中間膜３５が介装されている。中間膜３５は、例えば、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３(イットリア)の混合粉末、ＮｉＯとＧＤＣ(ガドリニアドープセリア)の混合粉末、ＮｉＯとＬａＣｒＯ_３の混合粉末、から構成される。

燃料極集電部２１の導電率は１００〜１０００Ｓ／ｃｍであり、インターコネクタ３０の導電率は０．５〜３０Ｓ／ｃｍであり、中間膜３５の導電率は２００〜２０００Ｓ/ｃｍである。即ち、中間膜３５の導電率は、インターコネクタ３０の導電率より大きい。また、中間膜３５の導電率は、燃料極集電部２１の導電率より大きくても小さくても良いが、燃料極集電部２１の導電率より大きいことが好ましい。中間膜３５の厚さは、２〜２０μｍである。中間膜３５の気孔率は、１０〜６０％である。中間膜３５は、インターコネクタ３０の底面の全域に存在していてもよいし、インターコネクタ３０の底面の一部にのみ存在していてもよい。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。固体電解質膜４０の気孔率は、１０％以下である。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の各燃料ガス流路１１内に、長手方向の一方向（同じ方向）に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１５を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１５を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、先ず、中間膜の成形体３５ｇがそれぞれ埋設・形成される。各中間膜の成形体３５ｇは、例えば、中間膜３５の材料（ＮｉＯとＹ_２Ｏ₃の混合粉末）にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、中間膜３５が埋設・形成された前記各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。このインターコネクタの成形体３０ｇの形成については後述する。

次に、図１２に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）、複数のインターコネクタの成形体３０ｇ、及び、複数の中間膜の成形体３５ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１３に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１４に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１５に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板１０、及び燃料極２０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０の導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

（中間膜の介装）
上記実施形態では、上述のように、インターコネクタ３０の底面と燃料極２０（の集電部２１）との境界部に、インターコネクタ３０より導電率の大きい中間膜３５が介装されている。以下、このことによる作用・効果について説明する。先ず、この作用・効果を説明するための準備として、図１６に示すように、上記実施形態に対して上記中間膜３５が介装されていないことのみが異なる比較例を想定する。

この比較例では、各インターコネクタ３０は、対応する燃料極集電部２１における「発電素子部Ａを構成する部分（即ち、固体電解質４０及び空気極６０が積層された部分）から支持基板１０の平面方向に延設された部分」の外側面に埋設されている。一般に、空気極集電膜７０、及び燃料極集電部２１の導電率は、インターコネクタ３０の導電率より約1桁〜２桁程度大きい。更に、インターコネクタ３０と燃料極集電部２１との界面は、異種材料が接合する領域であるため、界面抵抗が存在する。これらの条件下、この比較例では、電流は、インターコネクタ３０内の経路が最短となるようにインターコネクタ３０内を流れる。即ち、図１６の黒矢印で示すように、空気極集電膜７０を流れる電流は、「インターコネクタ３０の側面と燃料極集電部２１との界面」（図中のＺ部を参照）に近い位置からインターコネクタ３０に進入し、インターコネクタ３０内を最短経路で通過した後、「インターコネクタ３０の側面と燃料極集電部２１との界面」（図中のＺ部を参照）を通って、燃料極集電部２１（ひいては、燃料極集電部２１における「発電素子部Ａを構成する部分」、図中右方向）へ流れようとする。

このように、電流がインターコネクタ３０の側面と燃料極集電部２１との界面を通る構成では、燃料電池が長時間に亘って稼働された際、前記界面に剥離が発生することがあった。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、上述のように、この例では、各インターコネクタ３０は、極薄の板状（平面形状が大きく且つ厚さが小さい形状）を呈し、その側面の面積が非常に小さい。従って、電流がインターコネクタ３０の側面と燃料極集電部２１との界面を通る際、電流が過剰に集中してジュール熱が多く発生し易い。このジュール熱によって前記界面近傍に局所的な温度分布が生じ、この結果、前記界面に剥離が発生し易いものと考えられる。

これに対し、上記実施形態では、図１７に示すように、インターコネクタ３０の底面にインターコネクタ３０より導電率が大きい中間膜３５が設けられている。この層を挿入することによって、インターコネクタ３０と燃料極集電部２１間に存在する界面抵抗を大幅に減少することができる。従って、電流が、「面積が小さいインターコネクタ３０の側面」ではなく「面積が大きいインターコネクタ３０の底面」を通るように、電流の経路を制御することができる（図１７の黒矢印を参照）。この結果、電流が「面積が小さいインターコネクタ３０の側面」と燃料極集電部２１との界面を通る際のジュール熱の発生に起因する前記界面の剥離の発生が抑制され得る。

（インターコネクタ内の元素分布）
上記実施形態では、各インターコネクタ３０の内部において、ニッケルＮｉ、及び、イットリウムＹの元素濃度が均一となっていない。より具体的には、図１８に示すように、インターコネクタ３０は、インターコネクタ３０の厚さ方向（凹部２１ｂの深さ方向）において、インターコネクタ３０の上面に近い側（凹部２１ｂの底壁から遠い側）から順に、ａ層、ｂ層、ｃ層、ｄ層、及びｅ層の５層から構成されている。

図１９は、インターコネクタ３０の内部における、ニッケルＮｉ、及び、イットリウムＹの元素濃度の分布の一例を示す。図１９に示すように、インターコネクタ３０内のＮｉ元素濃度、並びに、Ｙ元素濃度は、ａ層に近いほど小さくなり、ｅ層に近いほど大きくなる。換言すれば、凹部２１ｂの底壁に近い側のインターコネクタ３０内のＮｉ元素濃度は、凹部２１ｂの底壁から遠い側のインターコネクタ３０内のＮｉ元素濃度より大きく、且つ、凹部２１ｂの底壁に近い側のインターコネクタ３０内のＹ元素濃度は、凹部２１ｂの底壁から遠い側のインターコネクタ３０内のＹ元素濃度より大きい。

図１９に示すように５層からなるインターコネクタ３０は、例えば、以下のように形成される。先ず、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末に、ＮｉＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、バインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｅ層に対応する成形体」が、凹部２１ｂの底部に埋設・形成される。次いで、凹部２１ｂにおける「ｅ層に対応する成形体」の上面に、「ｅ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＮｉＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｄ層に対応する成形体」が埋設、形成される。次いで、凹部２１ｂにおける「ｄ層に対応する成形体」の上面に、「ｄ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＮｉＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｃ層に対応する成形体」が埋設、形成される。次いで、凹部２１ｂにおける「ｃ層に対応する成形体」の上面に、「ｃ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＮｉＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｂ層に対応する成形体」が埋設、形成される。最後に、凹部２１ｂにおける「ｂ層に対応する成形体」の上面に、「ｂ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＮｉＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ａ層に対応する成形体」が埋設、形成される。これにより、５層からなるインターコネクタの成形体３０ｇ（図１１を参照）が形成される。

その後、５層からなるインターコネクタの成形体３０ｇが、支持基板の成形体１０ｇ、燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）、及び、中間膜の成形体３５ｇと、共焼成される（図１３→図１４を参照）。この結果、図１９に示す５層からなるインターコネクタ３０（焼成体）が得られる。

なお、図１９に示すインターコネクタ３０では、凹部２１ｂの底壁に近い側から遠い側に向かって、インターコネクタ３０内のＮｉ元素濃度及びＹ元素濃度が、５段階に小さくなるように構成されているが、凹部２１ｂの底壁に近い側から遠い側に向かって、インターコネクタ３０内のＮｉ元素濃度及びＹ元素濃度が、無段階に徐々に小さくなるように構成されてもよい。

本発明者は、インターコネクタ３０の内部においてニッケルＮｉ、及び、イットリウムＹの元素濃度が上記のように分布する構成を採用することによって、「燃料極２０の凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０におけるニッケルＮｉ及びイットリウムＹの元素の濃度が深さ方向において均一である態様」と比べて、理由は不明であるが、上記還元処理時にて、「燃料極２０とインターコネクタ３０との境界部」に剥離が発生し難くなる、ことを見出した。

（インターコネクタ内の元素分布の適正な範囲）
上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、通常の環境下で稼働される場合には、インターコネクタ３０にクラックが発生しない。しかしながら、このＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、インターコネクタ３０にクラックが発生する場合があった。

以下、図１９に示すように、インターコネクタ３０内のａ層（即ち、凹部２１ｂの底壁から遠い側の端部）のＮｉ元素濃度をＸｎ１、インターコネクタ３０内のｅ層（即ち、凹部２１ｂの底壁に近い側の端部）のＮｉ元素濃度をＸｎ２とする。本発明者は、係るクラックの発生が、値「Ｘｎ２／Ｘｎ１」と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
この試験Ａでは、図１に示したＳＯＦＣについて、Ｘｎ１、及び、Ｘｎ２の組み合わせが異なる（即ち、値「Ｘｎ２／Ｘｎ１」が異なる）複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、７種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、Ｘｎ１、Ｘｎ２の値は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyser）を用いてサンプルの断面についての各元素の含有量をそれぞれ測定・定量化し、それらの組成比を算出することによって計算された。表１に記載されたＸｎ１、Ｘｎ２の値は、上記還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣのスタック構造体）にて、インターコネクタ３０は、上述した図１８に示すように５層とされた。燃料極集電部２１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）」、或いは、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）」によって構成された。中間膜３５は、「ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３(イットリア)」によって構成された。中間膜３５は、インターコネクタ３０の底面の全域に存在していた。燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）、インターコネクタ３０、及び、中間膜３５は、共焼成され、その後、その焼成体に対して還元処理が施されることよって形成された。値Ｘｎ１の調整は、「ａ層に対応する成形体」用のスラリーに添加されるＮｉＯ粉末の含有割合を調整することによってなされ、値Ｘｎ２の調整は、「ｅ層に対応する成形体」用のスラリーに添加されるＮｉＯ粉末の含有割合を調整することによってなされた。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、インターコネクタ３０におけるクラック（又は、剥離）の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、値「Ｘｎ２／Ｘｎ１」が１．３より小さい、又は、３．５より大きいと、理由は不明であるが、インターコネクタ３０にクラックが発生し易く、「Ｘｎ２／Ｘｎ１」が１．３〜３．５の範囲内であると、理由は不明であるが、インターコネクタ３０にクラックが発生し難い。以上より、値「Ｘｎ２／Ｘｎ１」が１．３〜３．５の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、値「Ｘｎ２／Ｘｎ１」が１．３〜３．５の範囲外であっても、インターコネクタ３０にクラックが発生しないことを別途確認している。

以下、図１９に示すように、インターコネクタ３０内のａ層（即ち、凹部２１ｂの底壁から遠い側の端部）のＹ元素濃度をＸｙ１、インターコネクタ３０内のｅ層（即ち、凹部２１ｂの底壁に近い側の端部）のＹ元素濃度をＸｙ２とする。本発明者は、上述したインターコネクタ３０のクラックの発生が、値「Ｘｙ２／Ｘｙ１」と強い相関があることも見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
この試験Ｂでは、図１に示したＳＯＦＣについて、Ｘｙ１、及び、Ｘｙ２の組み合わせが異なる（即ち、値「Ｘｙ２／Ｘｙ１」が異なる）複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、Ｘｙ１、Ｘｙ２の値は、上述したＸｎ１、Ｘｎ２と同様、ＥＰＭＡを用いてサンプルの断面についての各元素の含有量をそれぞれ測定・定量化し、それらの組成比を算出することによって計算された。表２に記載されたＸｙ１、Ｘｙ２の値は、上記還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣのスタック構造体）にて、インターコネクタ３０は、上述した図１８に示すように５層とされた。燃料極集電部２１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）」、或いは、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）」によって構成された。中間膜３５は、「ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３(イットリア)」によって構成された。中間膜３５は、インターコネクタ３０の底面の全域に存在していた。燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）、インターコネクタ３０、及び、中間膜３５は、共焼成され、その後、その焼成体に対して還元処理が施されることよって形成された。値Ｘｙ１の調整は、「ａ層に対応する成形体」用のスラリーに添加されるＹ_２Ｏ_３粉末の含有割合を調整することによってなされ、値Ｘｙ２の調整は、「ｅ層に対応する成形体」用のスラリーに添加されるＹ_２Ｏ_３粉末の含有割合を調整することによってなされた。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、インターコネクタ３０におけるクラック（又は、剥離）の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。

表２から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、値「Ｘｙ２／Ｘｙ１」が２より小さい、又は、１０より大きいと、理由は不明であるが、インターコネクタ３０にクラックが発生し易く、「Ｘｙ２／Ｘｙ１」が２〜１０の範囲内であると、理由は不明であるが、インターコネクタ３０にクラックが発生し難い。以上より、値「Ｘｙ２／Ｘｙ１」が２〜１０の範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、値「Ｘｙ２／Ｘｙ１」が２〜１０の範囲外であっても、インターコネクタ３０にクラックが発生しないことを別途確認している。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、インターコネクタ３０の底面と燃料極２０（の集電部２１）との境界部に中間膜３５が介装されているが、図２０に示すように、前記境界部に中間膜３５が介装されていなくてもよい。

また、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図２１に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。

加えて、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、６０…空気極、Ａ…発電素子部

Claims (4)

1. ガス流路が内部に形成された支持基板と、
   前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくともニッケル及びイットリウムを含んで構成される燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部と、
   １組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
   を備えた燃料電池において、
   前記各電気的接続部は、ランタンクロマイトを含んで構成される第１部分と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分とで構成され、前記第１部分は、ガスシール機能を有する程度に前記第２部分の気孔率より小さい気孔率を有し、前記第１部分は、前記隣り合う発電素子部の一方の燃料極と前記第２部分とに接続され、前記第２部分は、前記隣り合う発電素子部の他方の空気極と前記第１部分とに接続され、
   前記支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と前記支持基板の材料からなる側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され、
   前記埋設された各燃料極における前記第１凹部の底壁に接触する面と反対側の面に、前記燃料極の材料からなる底壁と、前記燃料極の材料からなる側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成され、
   前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設され、
   前記埋設された各電気的接続部の第１部分について、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁に近い側の前記第１部分の端部のニッケル元素の濃度（Ｘｎ２）が、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁から遠い側の前記第１部分の端部のニッケル元素の濃度（Ｘｎ１）より大きく、
   前記第２凹部の底壁から遠い側の前記第１部分の端部のニッケル元素の濃度（Ｘｎ１）に対する、前記第２凹部の底壁に近い側の前記第１部分の端部のニッケル元素の濃度（Ｘｎ２）の割合（Ｘｎ２／Ｘｎ１）が、１．３〜３．５である、
   燃料電池。
   
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記埋設された各電気的接続部の第１部分について、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁に近い側の前記第１部分の端部のイットリウム元素の濃度（Ｘｙ２）が、前記第２凹部の深さ方向において前記第２凹部の底壁から遠い側の前記第１部分の端部のイットリウム元素の濃度（Ｘｙ１）より大きい、燃料電池。
   
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池において、
   前記第２凹部の底壁から遠い側の前記第１部分の端部のイットリウム元素の濃度（Ｘｙ１）に対する、前記第２凹部の底壁に近い側の前記第１部分の端部のイットリウム元素の濃度（Ｘｙ２）の割合（Ｘｙ２／Ｘｙ１）が、２〜１０である、燃料電池。
   
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池において、
   前記埋設された前記各電気的接続部の第１部分と前記燃料極との境界部における、前記第２凹部の底壁に対応する部分のみに、ニッケル及びイットリウムを含んで構成され、且つ、前記電気的接続部材の第１部分より導電率が小さい部材が介装された、燃料電池。
   

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