JP5701444B1 - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】支持基板と燃料極との境界部分に介挿された中間層の界面の剥離の発生頻度を低減でき、且つ、高い限界燃料利用率下で稼働し得る燃料電池を提供すること。【解決手段】この燃料電池では、支持基板１０が、酸化マグネシウムＭｇＯと第１酸化物セラミックスとを含んで構成される。燃料極集電部２１が、ニッケルＮｉと第２酸化物セラミックスとを含んで構成される。支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に中間層１５が介在する。この中間層１５は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との固溶体である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏと、第１酸化物セラミックスと、第２酸化物セラミックスと、を含む。還元処理後において、支持基板１０及び燃料極集電部２１と比べて、中間層１５の気孔率が小さい。支持基板１０の気孔率は２５〜５５％であり、燃料極集電部２１の気孔率は２５〜５５％であり、中間層１５の気孔率は１０〜４３％である。【選択図】図１６

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成されるとともに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と第１酸化物セラミックスとを含んで構成された支持基板」と、「前記支持基板に設けられるとともに、ニッケル（Ｎｉ）と第２酸化物セラミックスとを含んで構成された燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部」と、を備えた固体酸化物形燃料電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

一般に、上述した燃料電池の各構成部材は、酸素含有雰囲気での焼成によって形成される。この酸素含有雰囲気での焼成によって、燃料極に含まれるＮｉ成分は、ＮｉＯとなっている。ＮｉＯは電子伝導性を有さない。従って、燃料極の電子伝導性を獲得するため、燃料極（燃料電池）の焼成後、燃料極に対して「還元処理」がなされる。「還元処理」とは、還元雰囲気で行われる熱処理であり、具体的には、例えば、支持基板側から還元性の燃料ガスを流しながら、燃料極中のＮｉＯを８００〜１０００℃程度の高温下にて還元する処理である。

上述した燃料電池では、焼成後の上記還元処理の際、支持基板と燃料極との境界部分にクラックが発生する場合があった。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、還元処理の際、燃料極中にはＮｉＯが多量に含まれていることに起因して、このＮｉＯがＮｉに還元されることによって燃料極が収縮する一方（還元収縮）、還元される物質の含有量の少ない支持基板の収縮量は小さい。従って、支持基板と燃料極との境界部分に、両者の収縮量の差に起因する過大な歪（従って、熱応力）が生じ得る。この過大な熱応力によって、支持基板と燃料極との境界部分にクラックが発生する、と考えられる。

特許４８８３７３３号公報

この問題に対処するため、本発明者は、支持基板と燃料極との境界部分に、支持基板及び燃料極より強度が高い中間層を介挿することによって、上述したクラックの発生頻度を小さくすることを考えている。具体的には、この中間層は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との固溶体である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏと、前記第１酸化物セラミックスと、前記第２酸化物セラミックスと、を含む。加えて、支持基板及び燃料極と比べて中間層の強度を高くするため、前記燃料電池が「上記還元処理が施された還元体」である状態において、前記中間層の気孔率が、前記支持基板の気孔率及び前記燃料極の気孔率より小さい。

ところで、このように中間層が介挿された燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、中間層と支持基板との界面、又は、中間層と燃料極との界面（以下、単に「中間層の界面」と呼ぶ）に剥離が発生する場合があった。加えて、このように中間層が介挿されると、燃料電池の限界燃料利用率が極端に低下する場合があった。上述した中間層の界面の剥離の発生頻度の低減、並びに、燃料電池の限界燃料利用率の低下の抑制が望まれてきたところである。

以上より、本発明は、支持基板と燃料極との境界部分に介挿された中間層の界面の剥離の発生頻度を低減でき、且つ、高い燃料利用率下で稼働し得る燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、上述と同じ支持基板と、上述と同じ発電素子部と、を備える前記支持基板は、平板状であっても、円筒状であってもよい。

本発明に係る燃料電池では、前記支持基板と前記燃料極との境界部分に中間層が介在し、前記中間層が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との固溶体である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏと、前記第１酸化物セラミックスと、前記第２酸化物セラミックスと、を含む。前記第１、第２酸化物セラミックスは、同じであっても異なっていてもよい。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施された還元体である状態において、前記中間層の気孔率が前記支持基板の気孔率及び前記燃料極の気孔率より小さく、前記支持基板の気孔率が２５〜５５％であり、前記燃料極の気孔率が２５〜５５％であり、前記中間層の気孔率が１０〜４３％である、ことにある。この場合、中間層の厚さが３〜１００μｍであると、好適である。

本発明者は、上記のように、支持基板の気孔率が２５〜５５％であり且つ燃料極の気孔率が２５〜５５％である場合において、支持基板及び燃料極と比べて気孔率が小さい中間層の気孔率が１０〜４３％であるとき、中間層の界面の剥離の発生頻度が低減され、且つ、燃料電池の限界燃料利用率が低下し難くなる、ことを見出した（この点については後に詳述する）。

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第９段階における図２に対応する断面図である。 支持基板と燃料極集電部との境界部分に中間層が介在した構成を説明するための模式図である。 図１６に示した中間層の具体的な構造を説明するための図である。 図１６に示した中間層の変形例の図１６に対応する模式図である。 本発明に係る燃料電池の変形例の図２に対応する断面図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０の気孔率は２５〜５５％である。なお、気孔率の値は、後述する還元処理後の値である（他の気孔率の値についても同様）。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。具体的には、「断面の総面積」に対する「断面上にて樹脂埋めされた領域に対応する部分の面積の総和」の割合が、その断面の「気孔率」であると定義された。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は１００００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。なお、後述するように、支持基板１０と各燃料極集電部２１との境界部分（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁に対応する部分）には、多孔質の焼成体である中間層１５が介装されている。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は２５〜５５％である。

燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は２５〜５５％である。

なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１５を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１５を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２の底面及び側面に、中間層の成形膜１５ｇがそれぞれ形成される。この中間層の成形膜１５ｇの形成については後述する。

次に、図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された「中間層の成形膜１５ｇが形成された各凹部１２」に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１１に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１２に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１３に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１４に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１５に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

（中間層の介在）
上記実施形態では、図１６に示すように、支持基板１０と各燃料極２０（集電部２１）との境界部分（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁に対応する部分）に、中間層１５が介在している。この中間層１５は、支持基板１０と各燃料極集電部２１との境界部分の全域（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁に対応する部分の全域）に亘って設けられていても、前記境界部分の一部のみに設けられていてもよい。中間層１５の厚さ（図１６のＴ、後述する図１８のＴ（＝Ｔａ＋Ｔｂ）を参照）は、３〜１００μｍである。支持基板１０と中間層１５との境界の定義、並びに、中間層１５と燃料極集電部２１との境界の定義（従って、中間層１５の厚さの定義）については後述する。

図１７に示すように、この中間層１５は、上記還元処理後において、「ＭｇＯを含む粒子」（第１粒子。典型的には、固溶体（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの粒子）と、「第１酸化物セラミックスを含む粒子及び第２酸化物セラミックスを含む粒子」（第２粒子。典型的には、Ｙ_２Ｏ_３粒子）と、「Ｎｉを含む金属微粒子」（第３粒子。典型的には、Ｎｉ粒子）と、を含む。この中間層１５内では、第１粒子の表面に第３粒子が固着している。そして、隣接する第１粒子同士、及び、隣接する第１粒子及び第２粒子が、第３粒子を介して結合されている。なお、この第３粒子（固着したＮｉ粒子）の存在によって、燃料ガスの「メタン（ＣＨ_４）→水素（Ｈ_２）の改質反応」が促進され得る。中間層１５の気孔率は、支持基板１０の気孔率、及び燃料極集電部２１の気孔率より小さい。中間層１５の気孔率の適正範囲については後述する。

換言すれば、この中間層１５は、ＭｇＯとＮｉＯとの固溶体である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏと、「第１酸化物セラミックス」と、「第２酸化物セラミックス」と、Ｎｉと、を含む。加えて、中間層１５における（中間層１５の厚さ方向において）燃料極集電部２１に近い部分（近い側）では、中間層１５における（中間層１５の厚さ方向において）支持基板１０に近い部分（近い側）と比べて、「Ｎｉの含有モル比率」及び「第２酸化物セラミックスの含有モル比率」が相対的に大きく、且つ、「Ｍｇの含有モル比率」及び「第１酸化物セラミックスの含有モル比率」が相対的に小さい。

この中間層１５は、以下のように形成される。先ず、中間層１５の原料粉末としてのＭｇＯ粉末とＮｉＯ粉末がモル比で１：１になるように秤量された。次いで、これらの混合物が大気雰囲気１４００℃で５時間焼成された。これにより、ＭｇＯとＮｉＯの固溶体（（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ）が作製された。この固溶体は、還元雰囲気において非常に還元され難い性質を有する。なお、完全に固溶が完了していることは、粉末Ｘ線回折等によって確認された。この固溶体がポットミルで粉砕され、Ｄ５０＝０．５２μｍの粉末が得られた。得られた粉末に溶剤、バインダーを添加してスラリーが作製された。このスラリーがスプレーコート法によって、上述した支持基板の成形体１０ｇ（図６を参照）の各凹部にそれぞれ塗布されて、中間層の成形膜１５ｇが形成された（図８を参照）。その後、上述のように、中間層の成形膜１５ｇが、支持基板の成形体１０ｇ、及び燃料極集電層の成形体２１ｇと、共焼成される（図１３→図１４を参照）。この共焼成の際、支持基板１０内の「ＭｇＯ、及び、第１酸化物セラミックス」、並びに、燃料極集電部２１内の「ＮｉＯ、及び、第２酸化物セラミックス」が、中間層１５内に拡散により進入してくる。この結果、「中間層１５における燃料極集電部２１に近い側」では、「中間層１５における支持基板１０に近い側」と比べて、「Ｎｉの含有モル比率」及び「第２酸化物セラミックスの含有モル比率」が相対的に大きく、且つ、「Ｍｇの含有モル比率」及び「第１酸化物セラミックスの含有モル比率」が相対的に小さくなる。なお、拡散によって中間層１５の内部に侵入してきたＮｉＯとＭｇＯとが反応して固溶体（（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ）が新たに形成され得る。その後、上述した還元処理等の実行により、固溶体（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの還元が進行すると、図１７に示すように、（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの粒子の表面に、Ｎｉの微粒子が析出してくる。このＮｉ微粒子の析出に伴い、隣接する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ粒子同士、及び、隣接する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ粒子及びＹ_２Ｏ_３粒子が、Ｎｉの微粒子を介して固着・結合される。この結果、図１７に示す構造を有する中間層１５が得られる。

なお、支持基板の成形体１０ｇと燃料極集電部の成形体２１ｇとの境界部分に上述した中間層の成形膜１５ｇが介在しない状態で、支持基板の成形体１０ｇと燃料極集電部の成形体２１ｇとが共焼成された場合においても、支持基板１０内のＭｇＯ、及び、燃料極集電部２１内のＮｉＯが中間層１５内に拡散することに起因して、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に固溶体（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏが自然に生成され得る。このように自然に生成された固溶体（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏが、上述した還元処理等の実行により還元された場合においても、上述と同様、（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの粒子の表面に、Ｎｉの微粒子が析出してくる。このＮｉ微粒子の析出に伴い、隣接する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ粒子同士、及び、隣接する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ粒子及びＹ_２Ｏ_３粒子が、Ｎｉの微粒子を介して固着・結合される。即ち、この場合も、図１７に示す構造を有する中間層１５が得られる。

上述のように、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に図１６に示す中間層１５が介在することによって、以下の作用・効果が奏される。即ち、上記還元処理の際、燃料極２０中にはＮｉＯが多量に含まれていることに起因して、このＮｉＯがＮｉに還元されることによって燃料極２０が収縮する（還元収縮）。一方、還元される物質の含有量の少ない支持基板１０の収縮量は小さい。従って、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に中間層１５が介在しない場合、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に、両者の収縮量の差に起因する過大な歪（従って、熱応力）が生じ得る。この過大な熱応力によって、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分にクラックが発生する場合があった。これに対し、上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に、支持基板１０及び燃料極集電部２１と比べて気孔率が小さい中間層１５が介在している。換言すれば、支持基板１０及び燃料極集電部２１の境界部分に、支持基板１０及び燃料極集電部２１と比べて強度が高い中間層１５が介在している。この結果、上述したクラックが発生し難くなる、と考えられる。

なお、図１６に示す中間層１５では、中間層１５が１層で構成され、「中間層１５における燃料極集電部２１に近い側」と、「中間層１５における支持基板１０に近い側」との間では、明確な境界は存在しない。これに対し、図１８に示すように、中間層１５が２層（又は、３層以上）で構成され、「中間層１５における支持基板１０に近い側」の層１５ａと、「中間層１５における燃料極集電部２１に近い側」の層１５ｂと、の間で明確な境界が存在していてもよい。層１５ａは、層１５ｂと比べて、Ｍｇの含有モル比率が相対的に大きく、且つ、Ｎｉの含有モル比率が相対的に小さい。図１８に示す構成は、例えば、以下のように作成される。即ち、上述した支持基板の成形体１０ｇ（図６を参照）の各凹部に中間層の成形膜１５ｇが形成される際、成形膜１５ｇが、「支持基板１０に近い側の膜」と、「燃料極集電部２１に近い側の膜」、との２層で構成される。「支持基板１０に近い側の膜」用のスラリー（（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏを含む）では、「燃料極集電部２１に近い側の膜」用のスラリー（（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏを含む）と比べて、「Ｍｇの含有モル比率」及び「第１酸化物セラミックスの含有モル比率」が相対的に大きく、且つ、「Ｎｉの含有モル比率」及び「第２酸化物セラミックスの含有モル比率」が相対的に小さい。この２層からなる「中間層の成形膜１５ｇ」が、支持基板の成形体１０ｇ、及び燃料極集電層の成形体２１ｇと、共焼成される。その後、これらの焼成体が上述した還元処理に供される。この結果、図１８に示した中間層１５（＝層１５ａ＋層１５ｂ）が得られる。層１５ａ、及び層１５ｂ共に、図１７に示す構造を有する。

（中間層の気孔率の適正範囲）
上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、通常の環境下で稼働される場合には、中間層１５と支持基板１０との界面、又は、中間層１５と燃料極集電部２１との界面（以下、単に「中間層１５の界面」と呼ぶ）に剥離が発生しない。しかしながら、このＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、中間層１５の界面に剥離が発生する場合があった。加えて、このように中間層１５が介挿されると、ＳＯＦＣの限界燃料利用率が極端に低下する場合があった。本発明者は、中間層１５の界面の剥離の発生、及び、ＳＯＦＣの限界燃料利用率の低下が、中間層１５の気孔率と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

（試験）
この試験では、図１に示したＳＯＦＣについて、支持基板１０の気孔率、燃料極集電部２１の気孔率、及び、中間層１５の気孔率の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、中間層１５の境界は、以下のように定義された。先ず、サンプルの断面におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いたＮｉとＭｇについての元素定量分析（ライン分析）を、支持基板側から燃料極集電部側に向けて積層方向に関して連続的に行う。前記断面について、モル比で「Ｎｉ/（Ｎｉ＋Ｍｇ）」の値が０．３０を超えた位置を「中間層と支持基板との界面」と定義し、モル比で「Ｎｉ/（Ｎｉ＋Ｍｇ）」の値が０．９０を超えた位置を「中間層と燃料極集電部との界面」と定義する。中間層１５の厚さとしては、前記断面の任意の１０箇所でそれぞれ測定された「両界面間の距離」の平均値を採用する。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、中間層１５は、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分の全域（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁の全域）に亘って形成された。中間層１５は、「中間層の成形膜１５ｇ」が支持基板の成形体１０ｇ及び燃料極集電層の成形体２１ｇと共焼成され、その後、その焼成体に対して還元処理が施されることよって形成された。各サンプルについて、支持基板１０の材料としてはＭｇＯ−Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ−Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等が使用された。燃料極集電部２１の材料としてはＮｉＯ/Ｎｉ-ＹＳＺ、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＣＳＺ、ＮｉＯ/Ｎｉ-Ｙ_２Ｏ_３等が使用された。中間層１５の材料としてはＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ−ＹＳＺ−Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ−ＹＳＺ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ−ＣＳＺ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等が使用された。中間層１５の厚さは３〜１００μｍであった。支持基板１０、燃料極集電部２１、及び中間層１５のそれぞれの気孔率の調整は、対応する成形体の作製に使用されるスラリー内に含まれる造孔材の量及び径を調整すること等によってなされた。表１に示すように、支持基板の気孔率は２５〜５５％であり、燃料極の気孔率は２５〜５５％であった。

この試験では、先ず、上記還元処理後の各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）について、ＳＯＦＣの限界燃料利用率が計測された。この計測は、「温度が８００℃、電流密度が０．２Ａ/ｃｍ^２」という条件下にて行われた。この計測の結果は表１に示すとおりである。

その後、各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、中間層１５の界面の剥離の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、支持基板１０の気孔率が２５〜５５％であり且つ燃料極集電部２１の気孔率が２５〜５５％である場合において、中間層１５の気孔率が１０％未満であると、中間層１５の気孔率が１０％以上の場合と比べて、ＳＯＦＣの限界燃料利用率特性が極端に低下する。これは以下の理由に基づく、と考えられる。即ち、支持基板１０の燃料ガス流路１１を流れる燃料ガスは、支持基板１０の内部の気孔、中間層１５の内部の気孔、及び、燃料極集電部２１の内部の気孔を順に通過して、燃料極活性部２２に到達する。この過程において、中間層１５の気孔率が小さ過ぎると、燃料ガスが中間層１５の内部の気孔を極端に通過し難くなり、燃料ガスが燃料極活性部２２に極端に到達し難くなる。この結果、燃料極活性部２２（より正確には、燃料極活性部２２と固体電解質膜４０との界面近傍）にて酸素と反応し得る燃料ガスの量が極端に減少し、ＳＯＦＣの限界燃料利用率が極端に低下する。

また、表１から理解できるように、支持基板１０の気孔率が２５〜５５％であり且つ燃料極集電部２１の気孔率が２５〜５５％である場合において、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、中間層１５の気孔率が４３％より大きいと、中間層１５の気孔率が４３％以下の場合と比べて、中間層１５の界面に剥離が発生し易い。これは以下の理由に基づく、と考えられる。即ち、通常の環境下でＳＯＦＣが稼働される場合には、「支持基板１０及び燃料極集電部２１と比べて中間層１５の気孔率が小さい」という気孔率の相対的な大小関係が成立することによって、中間層１５の界面の剥離が発生しない程度の十分な中間層１５の強度が確保され得る。一方、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、上記の気孔率の相対的な大小関係が成立していても、中間層１５の気孔率が大き過ぎると、中間層１５の界面の剥離が発生しない程度の十分な中間層１５の強度が確保され得ない。この結果、中間層１５の界面に剥離が発生する。

以上より、中間層１５の気孔率が１０〜４３％の範囲内であると、中間層１５の界面の剥離の発生頻度が低減され、且つ、ＳＯＦＣの限界燃料利用率が低下し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、中間層１５の気孔率が４３％より大きくても、中間層１５の界面の剥離が発生しないことを別途確認している。また、中間層１５の気孔率は、中間層１５の内部に亘って均一でなくてもよい。具体的には、「中間層１５における燃料極集電部２１に近い側」の気孔率が「中間層１５における支持基板１０に近い側」の気孔率より大きくてもよい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。また、支持基板１０は平板状を呈しているが、円筒状であってもよい。

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の一つの主面上に、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが配置された所謂「横縞型」と呼ばれる構成が採用されているが、支持基板１０の一つの主面上に一つの発電素子部Ａが配置される構成（所謂「縦縞型」）が採用されてもよい。

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層（Ｎｉ＋酸化物セラミックス）で構成されてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の主面に複数の凹部１２が形成され、各凹部１２に燃料極２０がそれぞれ埋設されているが、図２２に示すように、支持基板１０の主面上に燃料極２０がそれぞれ積層されていてもよい。この場合、図２２に示すように、中間層１５は、支持基板１０の主面上における、支持基板１０と燃料極２０との境界部分に形成される。

加えて、上記実施形態においては、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面に形成された凹部１２に埋設されているが、図１９に示すように、支持基板の主面に凹部が形成されず、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面から突出するように形成されていてもよい。この場合、図１９に示すように、中間層１５に段差が形成されない。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、１５…中間層、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部

Claims (2)

1. ガス流路が内部に形成されるとともに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、酸化物を含むセラミックスであり且つ酸化マグネシウムと比べて熱膨張係数が小さい第１酸化物セラミックスと、を含んで構成された支持基板と、
   前記支持基板に設けられるとともに、ニッケル（Ｎｉ）と、酸化物を含むセラミックスであり且つニッケルと比べて熱膨張係数が小さい第２酸化物セラミックスと、を含んで構成された燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部と、
   を備えた燃料電池であって、
   前記支持基板と前記燃料極との境界部分に中間層が介在し、
   前記中間層は、
   酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との固溶体である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏと、前記第１酸化物セラミックスと、前記第２酸化物セラミックスと、を含み、
   前記燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施された還元体である状態において、
   前記中間層の気孔率は前記支持基板の気孔率及び前記燃料極の気孔率より小さく、前記支持基板の気孔率は２５〜５５％であり、前記燃料極の気孔率は２５〜５５％であり、前記中間層の気孔率は１０〜４３％である、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記中間層の厚さは、３〜１００μｍである、燃料電池。

Images