JP5703355B2

JP5703355B2 - 燃料電池

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Publication number: JP5703355B2
Application number: JP2013184761A
Authority: JP
Inventors: 拓岡本; 壮太清水; 松田　和幸; 和幸松田; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-06
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Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成されるとともに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と第１酸化物セラミックスとを含んで構成された支持基板」と、「前記支持基板に設けられるとともに、ニッケル（Ｎｉ）と第２酸化物セラミックスとを含んで構成された燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部」と、を備えた固体酸化物形燃料電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特許４８８３７３３号公報

一般に、上述した燃料電池の各構成部材は、焼成によって形成される。支持基板と燃料極とを含む積層体が共焼成されると、支持基板と燃料極との境界部分に、支持基板及び燃料極より密度が高い層（支持基板及び燃料極より気孔率が小さい層。以下、「高密度層」と呼ぶ）が形成されることが判明した。

この高密度層は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との固溶体である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏと、前記第１酸化物セラミックスと、前記第２酸化物セラミックスと、を含む。この高密度層は、上記共焼成時、支持基板中のＭｇＯが燃料極側に、燃料極中のＮｉＯが支持基板側に相互に拡散することによって形成される、と推測される。

このような高密度層が形成されると、燃料電池の稼働時、「支持基板のガス流路内」から「支持基板の内部の気孔」を介して「支持基板と燃料極との境界部分」に到達した燃料ガスが、この高密度層を通過して支持基板側から燃料極側に移行することになる。燃料ガスが「気孔率が小さい高密度層」を通過し難いことに起因して、燃料ガスが燃料極の内部に十分に拡散し得なくなる。この結果、燃料電池の発電性能の低下などの問題が発生し得る。

係る問題に対処するためには、上記高密度層の形成を抑制すればよい。以上より、上記高密度層の形成を抑制することが望まれてきたところである。

以上より、本発明は、支持基板と燃料極との境界部分における高密度層の形成を抑制できる燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、上述と同じ支持基板と、上述と同じ発電素子部と、を備える前記支持基板は、平板状であっても、円筒状であってもよい。支持基板内のＭｇＯのモル濃度は燃料極内のＭｇＯのモル濃度より大きく、燃料極内のＮｉ（又は、ＮｉＯ）のモル濃度は支持基板内のＮｉ（又は、ＮｉＯ）のモル濃度より大きい。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記支持基板と前記燃料極との境界部分に、カルシウム（Ｃａ）を含む複合酸化物が介在することにある。前記複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｃａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０等が挙げられる。「前記支持基板と前記燃料極との境界部分に前記複合酸化物が介在する」とは、「前記境界部分に前記複合酸化物の粒子が離散的に分布する」態様も含む。前記境界部分に、前記複合酸化物を含む中間層が介在することが好適である。前記中間層は、前記複合酸化物の粒子が連続的に分布することによって構成される。

上述した高密度層の形成を抑制するためには、上述した「支持基板中のＭｇＯ、及び、燃料極中のＮｉＯの相互拡散」を抑制すればよい。そのためには、支持基板と燃料極との境界部分に、前記相互拡散を抑制する作用を発揮し得る材料を介在させればよい。本発明者は、前記相互拡散を抑制する作用を発揮し得る適切な材料を選択するため、種々の実験を行った。その結果、「カルシウム（Ｃａ）を含む複合酸化物」を支持基板と燃料極との境界部分に介在すると、前記相互拡散が抑制されて上述した高密度層が形成され難くなることが判明した。

前記「カルシウム（Ｃａ）を含む複合酸化物」を含む中間層の厚さは５〜１５０μｍであることが好適であり、前記中間層の気孔率は１５〜５５％であることが好適である。この点については後に詳述する。

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。図１に示す支持基板を示す斜視図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。図１に示す燃料電池の製造過程における第９段階における図２に対応する断面図である。支持基板と燃料極集電部との境界部分に中間層が介在した構成を説明するための模式図である。試験を説明するための第１の図である。試験を説明するための第２の図である。本発明に係る燃料電池の第１変形例の図２に対応する断面図である。本発明に係る燃料電池の第２変形例の図２に対応する断面図である。本発明に係る燃料電池の第３変形例の図２に対応する断面図である。本発明に係る燃料電池の第４変形例の図２に対応する断面図である。本発明に係る燃料電池の第４変形例の図３に対応する断面図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。なお、後述するように、支持基板１０と各燃料極集電部２１との境界部分（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁に対応する部分）には、多孔質の焼成体である中間層１５が介装されている。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は、還元処理後において２０〜５５％である。なお、他の気孔率の値も、還元処理後の値である。

なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は２０〜５５％である。

なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１５を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１５を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２の底面及び側面に、中間層の成形膜１５ｇがそれぞれ形成される。この中間層の成形膜１５ｇの形成については後述する。

次に、図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された「中間層の成形膜１５ｇが形成された各凹部１２」に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１１に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１２に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１３に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１４に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１５に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

（中間層の介在）
上記実施形態では、図１６に示すように、支持基板１０と各燃料極２０（集電部２１）との境界部分（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁に対応する部分）に、多孔質の中間層１５が介在している。この中間層１５は、支持基板１０と各燃料極集電部２１との境界部分の全域（即ち、各凹部１２の底壁及び側壁に対応する部分の全域）に亘って設けられていても、前記境界部分の一部のみに設けられていてもよい。中間層１５の厚さ、及び気孔率については後述する。また、支持基板１０と中間層１５との境界の定義、並びに、中間層１５と燃料極集電部２１との境界の定義については後述する。

この中間層１５は、「カルシウム（Ｃａ）を含む複合酸化物」を含んで構成される。具体的には、「カルシウム（Ｃａ）を含む複合酸化物」とは、ＣａＴｉＯ_３、又は、ＣａＺｒＯ_３である。ＣａＴｉＯ_３、又は、ＣａＺｒＯ_３の何れか一方のみが含まれていても、両方が含まれていても良い。また、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｃａ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０の何れか１つ、又は２つ以上が含まれていても良い。

この中間層１５は、以下のように形成される。先ず、中間層１５の材料（ＣａＴｉＯ_３、又は、ＣａＺｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されてスラリーが作製される。このスラリーを用いて、上述した図８に示すように、中間層の成形膜１５ｇが、スクリーン印刷等の公知の手法を用いて、支持基板の成形体１０ｇの各凹部１２の底面及び側面に、それぞれ形成される。その後、上述のように、中間層の成形膜１５ｇが、支持基板の成形体１０ｇ、及び燃料極集電層の成形体２１ｇと、共焼成される（図１３→図１４を参照）。この結果、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に介在する、多孔質の中間層１５（焼成層）が得られる。

上述のように、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に、「カルシウム（Ｃａ）を含む複合酸化物」を含む中間層１５が介在することによって、上述した「支持基板中のＭｇＯ、及び、燃料極中のＮｉＯの相互拡散」が抑制される（発明の概要の欄を参照）。従って、上述した高密度層が、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に形成され難くなる。従って、燃料ガスが、前記境界部分を通過して支持基板１０側から燃料極集電部２１側に移行する際、上記高密度層が形成される場合と比べて、燃料ガスが前記境界部分を通過し易くなり、燃料ガスが燃料極集電部２１の内部に十分に拡散し易くなる。この結果、燃料電池の発電性能の低下などの問題が発生し難くなる。

（中間層の好ましい厚さの範囲）
上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、支持基板、中間層、及び燃料極集電部の積層体が、通常の１４００〜１５００℃程度の温度で共焼成される場合には、上述した高密度層が殆ど形成されず、且つ、中間層の圧力損失（以下、「圧損」と呼ぶ）が過大となることが殆どない。しかしながら、前記積層体が通常より高い温度で共焼成されると、上述した高密度層が形成される場合や、中間層の圧損が過大となる場合があった。本発明者は、係る問題の発生が、中間層１５の厚さ、及び気孔率と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

（試験Ａ）
この試験Ａでは、図１７に示す「支持基板、中間層、及び燃料極集電部からなる短円柱状の積層体」が、サンプルとして使用された。このサンプルは、以下のように作製された。先ず、プレス成形によって、円盤状の支持基板の成形体（ＭｇＯ＋Ｙ_２Ｏ_３）が作製された。この支持基板の成形体の上面に、スクリーン印刷によって、円盤状の中間層の成形体（ＣａＴｉＯ_３、又は、ＣａＺｒＯ_３）、及び、円盤状の燃料極集電部の成形体（ＮｉＯ＋Ｙ_２Ｏ_３）が順に形成されて、「支持基板、中間層、及び燃料極集電部からなる短円柱状の積層体（焼成前）」が得られた。この積層体（焼成前）が、通常より高い１７００℃で３時間に亘って共焼成されて、このサンプル（積層共焼成体）が作製された。

この試験Ａでは、中間層の材質、中間層の厚さ、及び、中間層の気孔率の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。中間層１５の境界は、以下のように定義された。先ず、サンプルの断面におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いたＮｉとＭｇについての元素定量分析（ライン分析）を、燃料極集電部側から支持基板側に向けて積層方向に関して連続的に行う。前記断面について、Ｎｉの濃度（Ｘ線のカウント数）が急激に減少する位置を「中間層と燃料極集電部との界面」と定義し、Ｍｇの濃度（Ｘ線のカウント数）が急激に増加する位置を「中間層と支持基板との界面」と定義する。上記ライン分析に関し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の倍率は５００倍とする。中間層の厚さとしては、前記断面の任意の１０箇所でそれぞれ測定された「両界面間の距離」の平均値を採用する。表１から理解できるように、試験Ａでは、中間層の気孔率が略一定（２４〜３５％）に維持された状態で、中間層の厚さが大きく異ならされている。

中間層の厚さの調整は、中間層の成形体をスクリーン印刷する際の印刷回数を調整することによってなされた。中間層の気孔率の調整は、中間層の成形体用のスラリー内に含まれる中間層の材料（ＣａＴｉＯ_３、又は、ＣａＺｒＯ_３）の粉末の粒径、及び、造孔材の量を調整することによってなされた。

各サンプルについて、中間層の圧損が測定された。圧損の測定は、以下のようになされた。先ず、サンプル（積層共焼成体）から円柱状の試験片（直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）が切り出された。このとき、支持基板側のみを平面研削することによって、試験片の厚さが１ｍｍとされた。次に、この試験片に対して上述の還元処理が行われた。この還元処理は、８００℃で、水素（Ｈ_２）雰囲気で行われた。この還元処理後の試験片に対して、図１８に示すように、常温下、試験片の軸方向に沿ってガスを流すことによって、圧損が測定された。ガスは、ヘリウム（Ｈe）とされ、試験片内を通過するガスの流量は、１００ｍＬ／ｓｅｃとされた。

また、上記各試験片について、縦断面（円柱の軸線を含む面に沿って切断して得られる断面）の観察・画像解析等を行うことによって、周知の手法の一つを用いて、中間層の厚さ、及び気孔率が測定され、加えて、高密度層の形成の有無が確認された。これらの結果は、表１に示すとおりである。なお、圧損が５０ｋＰａを超えると、「圧損が過大」と判定した（後述する表２についても同様）。

表１から理解できるように、中間層の厚さが５μｍ未満であると、高密度層が形成されることによって、圧損が過大となり易い（水準１、８を参照）。これは、中間層が薄すぎると、中間層内に含まれるＣａＴｉＯ_３、又は、ＣａＺｒＯ_３の量が少ないことによって、上述した「支持基板中のＭｇＯ、及び、燃料極中のＮｉＯの相互拡散」が十分に抑制され得ないことに基づく、と考えられる。

一方、中間層の厚さが１５０μｍより大きいと、高密度層は形成されないが、中間層の圧損が過大となり易い（水準７、１４を参照）。これは、単純に、中間層の厚さが大き過ぎて、燃料ガスが中間層を通過する際の抵抗が過大となることに基づく、と考えられる。以上、試験Ａより、中間層の厚さは、５〜１５０μｍであることが好ましいといえる。

（試験Ｂ）
試験Ａでは、中間層の気孔率が略一定（２４〜３５％）に維持された状態で、中間層の厚さが大きく異ならされているが（表１を参照）、表２に示すように、試験Ｂでは、中間層の厚さが略一定（３５〜５０μｍ）に維持された状態で、中間層の気孔率が大きく異ならされている。その他の試験条件、測定条件等は、試験Ａと全く同じである。

表２から理解できるように、中間層の気孔率が１５％未満であると、高密度層が形成されないが、圧損が過大となり易い（水準１、８を参照）。これは、単純に、中間層の気孔率が小さ過ぎて、燃料ガスが中間層を通過する際の抵抗が過大となることに基づく、と考えられる。

一方、中間層の気孔率が５５％より大きいと、中間層の剛性が低いことに起因して、サンプルの一部である中間層としての形状が維持できなかった（水準７、１４を参照）。以上、試験Ｂより、中間層の気孔率は、１５〜５５％であることが好ましいといえる。

なお、本発明者は、上記「支持基板、中間層、及び燃料極集電部からなる短円柱状の積層体（焼成前）」の共焼成が通常の１４００〜１５００℃で行われる場合、中間層の厚さが５〜１５０μｍの範囲外であっても、中間層の気孔率が１５％未満であっても、上述した高密度層が殆ど形成されず、且つ、中間層の圧損が過大となることが殆どないこと、を別途確認している。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に、「Ｃａを含む複合酸化物」を含む中間層１５」（前記複合酸化物の粒子が連続的に分布することによって構成される膜）が介在しているが、前記境界部分に前記複合酸化物の粒子が離散的に分布していてもよい。この態様は、「支持基板１０と燃料極集電部２１との境界部分に中間層材料の粉末をまぶす」、或いは、「中間層材料を含むスラリーを準備し、マイクロピペット等でそのスラリーを離散的に配置する」などの手法によって作製され得る。

また、上記実施形態では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。また、支持基板１０は平板状を呈しているが、円筒状であってもよい。

また、上記実施形態においては、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。

また、上記実施形態において、凹部１２における底壁と側壁とのなす角度θが９０°になっているが、図１９に示すように、角度θが９０〜１３５°となっていてもよい。また、上記実施形態においては、図２０に示すように、凹部１２における底壁と側壁とが交差する部分が半径Ｒの円弧状になっていて、凹部１２の深さに対する半径Ｒの割合が０．０１〜１となっていてもよい。

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図２１に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の一つの主面上に、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが配置された所謂「横縞型」と呼ばれる構成が採用されているが、支持基板１０の一つの主面上に一つの発電素子部Ａが配置される構成（所謂「縦縞型」）が採用されてもよい。

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層（Ｎｉ＋酸化物セラミックス）で構成されてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の主面に複数の凹部１２が形成され、各凹部１２に燃料極２０がそれぞれ埋設されているが、図２２に示すように、支持基板１０の主面上に燃料極２０がそれぞれ積層されていてもよい。この場合、図２２に示すように、中間層１５は、支持基板１０の主面上における、支持基板１０と燃料極２０との境界部分に形成される。

加えて、上記実施形態においては、図３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

これに対し、図２３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、１５…中間層、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部

Claims

ガス流路が内部に形成されるとともに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と第１酸化物セラミックスとを含んで構成された支持基板と、
前記支持基板に設けられるとともに、ニッケル（Ｎｉ）と第２酸化物セラミックスとを含んで構成された燃料極集電部と、前記燃料極集電部より酸素イオン伝導性を有する物質の含有体積割合が大きい燃料極活性部と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部と、
を備えた燃料電池であって、
前記支持基板と前記燃料極集電部との境界部分に、ＣａＴｉＯ_３及びＣａＺｒＯ_３の何れか一方又は両方のみからなる中間層が介在し、
前記中間層の厚さは、５〜１５０μｍであり、
前記中間層の気孔率は、１５〜５５％である、燃料電池。