JP5667315B1 - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス流路が内部に形成された支持基板を有する燃料電池であって「ガス流路の内壁から支持基板の表面まで貫通するクラック」が形成され難いものを提供すること。【解決手段】この燃料電池では、ガス流路１１が内部に形成された支持基板１０の表面に、燃料極２０、固体電解質４０、及び空気極６０が順に積層された発電素子部Ａが形成される。支持基板の気孔率が１５〜５５％である。支持基板１０の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在する。「第１、第２気孔が占める体積の総和」に対する「第２気孔が占める体積の総和」の割合が、０．１〜１３％である。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成された支持基板」と、「前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部」と、を備えた固体酸化物形燃料電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

上記文献に記載の燃料電池では、支持基板の内部に形成されたガス流路を流れる燃料ガスは、支持基板の内部の気孔を介して燃料極に移動し、燃料極にて発電のために消費される。即ち、支持基板は多孔質材料で構成される。

特許４８８３７３３号公報

ところで、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、「支持基板のガス流路の内壁を起点とする、支持基板の表面に向かうクラック」が発生する場合がある（後述する図１５の矢印を参照）。これは、ガス流路の内壁に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。このクラックの成長によって、このクラックが「支持基板のガス流路の内壁」から「支持基板の表面」まで貫通する場合がある（図１５を参照）。以下、このように貫通するクラックを「貫通クラック」と呼ぶ。

上述した燃料電池が通常の環境下で稼働される場合と異なり、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合には、上述したクラックの発生を確実に回避することは非常に困難である。しかしながら、上述したクラックの僅かな発生が許容されたとしても、このクラックが成長して上記「貫通クラック」が形成される事態が発生する頻度を低減することは重要である、と考えられる。

以上より、本発明は、ガス流路が内部に形成された支持基板を有する燃料電池であって、「ガス流路の内壁を起点とする、前記内壁から支持基板の表面まで貫通する貫通クラック」が形成され難いものを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、上述と同じ支持基板と、上述と同じ発電素子部と、を備える前記支持基板は、平板状であっても、円筒状であってもよい。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記支持基板の気孔率が１５〜５５％であり、前記支持基板の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、前記第１、第２気孔が占める体積の総和に対する、前記第２気孔が占める体積の総和の割合（以下、「第２気孔割合」と呼ぶ）が０．１〜１３％である、ことにある。なお、前記第２気孔の気孔径は、２０〜２００μｍであることが好適である。換言すれば、支持基板の内部に形成される気孔の径の最大値が２００μｍであることが好ましい。

通常、係る燃料電池の支持基板の気孔率は１５〜５５％であり、この支持基板の内部には第１気孔（径が２０μｍ未満）のみが形成される。この場合、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、上述した「貫通クラック」が発生し易い。これに対し、本発明者は、支持基板の内部に第１気孔のみならず第２気孔（径が２０μｍ以上）が形成されると、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合であっても上述した「貫通クラック」が発生し難いこと、を見出した（詳細は後述する）。

ただし、本発明者は、「第２気孔割合」が０．１％未満であると、「上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合において上述した「貫通クラック」がなおも発生し易いこと」、並びに、「第２気孔割合」が１３％より大きいと、「外力及び衝撃等に対して支持基板全体の形状が維持され難くなること」をも見出した（詳細は後述する）。従って、支持基板の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、「第２気孔割合」が０．１〜１３％である場合に、上述した燃料電池が熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても上述した「貫通クラック」が発生し難くなる、といえる。

上記本発明に係る燃料電池において、前記支持基板が平板状を呈している場合、前記支持基板における前記ガス流路の内壁からの距離（最短距離）がＴ２以下の流路近傍領域では、前記第２気孔が形成されず前記複数の第１気孔のみが形成され、前記支持基板における前記流路近傍領域以外の残りの領域では、前記複数の第１気孔と、前記１つ又は複数の第２気孔と、が形成され、前記ガス流路の内壁と前記支持基板の主面との間の距離（最短距離）をＴ１としたとき、値「Ｔ２／Ｔ１」が５０％以下であり、Ｔ２が０．１ｍｍ以上であることが好適である。ここで、値「Ｔ２／Ｔ１」が、５〜５０％であることが好適である。

本発明者は、支持基板の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、「第２気孔割合」が０．１〜１３％である場合において、値「Ｔ２／Ｔ１」が５０％以下であり、Ｔ２が０．１ｍｍ以上であると、上述した「貫通クラック」がより一層発生し難くなる、ことをも見出した（詳細は後述する）。

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 支持基板に発生し得る貫通クラックの様子を説明するための図である。 第２気孔の存在によってクラックの成長が止まる様子を説明するための図である。 支持基板における流路近傍領域に第１気孔のみが形成され、支持基板における流路近傍領域以外の残りの領域に第１、第２気孔が形成された、本発明に係る燃料電池の変形例を説明するための図である。 本発明に係る燃料電池の他の変形例の図２に対応する図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造体を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、第１酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、支持基板１０が第１酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＭｇＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、支持基板１０の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第１酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第１酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含んでいてもよい。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性の酸化物セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０の気孔率は１５〜５５％である。なお、気孔率の値は、後述する還元処理後の値である（他の気孔率の値についても同様）。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。具体的には、「断面の総面積」に対する「断面上にて樹脂埋めされた領域に対応する部分の面積の総和」の割合が、その断面の「気孔率」であると定義された。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極集電部２１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と、第２酸化物セラミックスと、を含んで構成される。なお、燃料極集電部２１が第２酸化物セラミックスを含んでいるのは、ＮｉＯ単独の熱膨張係数（約１４ｐｐｍ／Ｋ）が、通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて大きいことに起因して、燃料極集電部２１の等価熱膨張係数を通常の電極材料の熱膨張係数に近づけるため、である。従って、第２酸化物セラミックスとしては、熱膨張係数が通常の電極材料の熱膨張係数（１０〜１３ｐｐｍ／Ｋ）と比べて小さいものが好適である。具体的には、「第２酸化物セラミックス」としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等が好適である。燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は１５〜５５％である。

燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と、酸素イオン伝導性を有する物質と、を含んで構成される。「電子伝導性を有する物質」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）が好適である。「酸素イオン伝導性を有する物質」としては、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等が好適である。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍである。燃料極活性部２２の気孔率は１５〜５５％である。

なお、燃料極集電部２１内、並びに、燃料極活性部２２内のＮｉＯは、後述する還元処理によってＮｉに変化して、電子伝導性を獲得する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との境界部分に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に改質後の燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図６〜図１５を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１５を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部１２に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹ_２Ｏ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。

（貫通クラックの発生の防止）
上記実施形態に係るＳＯＦＣが、通常の環境下とは異なり、熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、図１５に示すような「支持基板１０のガス流路１１の内壁を起点とする、支持基板１０の主面に向かうクラック」が発生し得る（図１５の矢印を参照）。この現象は、ガス流路１１の内壁に応力が集中し易いことに起因する、と考えられる。

図１５に示すように、クラックの成長によって、このクラックが「支持基板のガス流路の内壁」から「支持基板の表面」まで貫通する場合がある。以下、このように貫通するクラックを「貫通クラック」と呼ぶ。

熱応力的に過酷な環境下では、このようなクラックの発生を確実に回避することは非常に困難である。しかしながら、上述したクラックの僅かな発生が許容されたとしても、このクラックが成長して上記「貫通クラック」が形成される事態が発生する頻度を低減することは重要である。

以下、支持基板１０の内部に形成される気孔について、２０μｍ未満の気孔径を有する気孔を「第１気孔」と呼び、２０μｍ以上の気孔径を有する気孔を「第２気孔」と呼ぶ。なお、或る断面上に存在する気孔の径とは、「その断面上にてその気孔が占める面積と同じ面積を有する等価円の直径」と定義される。加えて、「支持基板１０の内部における第１、第２気孔が占める体積の総和（即ち、支持基板１０の内部に存在する全ての気孔の体積の総和）」に対する「支持基板１０の内部における第２気孔が占める体積の総和」の割合を、以下、「第２気孔割合」と呼ぶ。「第２気孔割合」は、「支持基板１０の断面における第１、第２気孔が占める面積の総和」に対する「支持基板１０の断面における第２気孔が占める面積の総和」の割合とも定義され得る。「第２気孔割合」の測定は、支持基板１０の任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が「第２気孔割合」として採用された。

通常、係るＳＯＦＣの支持基板の内部には、第１気孔（径が２０μｍ未満）のみが形成される。この場合、このＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、上述した「貫通クラック」が発生し易い。

これに対し、上記実施形態に係るＳＯＦＣでは、支持基板１０の内部に、第１気孔（径が２０μｍ未満）のみならず第２気孔（径が２０μｍ以上）も形成されている。なお、第２気孔の最大径は２００μｍであった。また、支持基板１０内において、第１、第２気孔は、それぞれ、概ね均一に分布している。

本発明者は、上記実施形態の場合、このＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合であっても、上述した「貫通クラック」が発生し難いことを見出した。これは、図１６に示すように、ガス流路１１の内壁を起点として発生したクラックが支持基板１０の主面に向かって成長していく過程において、移動していくクラックの先端が第２気孔に到達したことに起因してそのクラックの成長が止まることに基づく、と考えられる。「移動していくクラックの先端が第１気孔に到達してもクラックの成長が止まらない一方で、第２気孔に到達したときにはクラックの成長が止まる」のは、第１気孔より大きい第２気孔では、第１気孔と比べて気孔の内壁の曲率半径が大きいことに起因して応力が集中し難いことに基づく、と考えられる。なお、図１６では、第２気孔のみが示され、（第２気孔より小さい）第１気孔は示されていない。

しかしながら、支持基板１０の内部に第１気孔のみならず第２気孔が形成される場合においても、ＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、上述した「貫通クラック」が発生し易い場合があった。本発明者は、この「貫通クラック」の発生の有無が、上述した「第２気孔割合」と強い相関があることを見出した。以下、これらのことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
この試験Ａでは、図１に示したＳＯＦＣについて、「支持基板１０の内部における第１、第２気孔が占める体積の総和Ｓａ（ｍｍ^３）」、及び「支持基板１０の内部における第２気孔が占める体積の総和Ｓｂ（ｍｍ^３）」、従って、「第２気孔割合Ｓｂ／Ｓａ」が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１０種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、支持基板１０の材料としてはＭｇＯ-Ｙ_２Ｏ_３、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ-Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ-ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＯ/Ｎｉ-ＭｇＯ-ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、等が使用された。支持基板１０は、長手方向（ｘ軸方向）の長さが５０〜５００ｍｍで、幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍで、厚さが１〜５ｍｍの平板状を呈していた。支持基板１０のガス流路１１の断面は円形であり、その直径は０．３〜４．５ｍｍであった。支持基板１０について、気孔率の調整、及び、気孔の大きさの分布（従って、第２気孔割合）の調整は、対応する成形体の作製に使用されるスラリー内に含まれる造孔材の量及び径を調整すること等によってなされた。支持基板１０の気孔率は１５〜５５％であった。第２気孔の気孔径は、２０〜２００μｍの範囲内であった。

この試験Ａでは、各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、貫通クラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。

表１から理解できるように、「第２気孔割合Ｓｂ／Ｓａ」が０．１％未満であると、「貫通クラック」が発生し易い。これは、支持基板１０内の第２気孔の数が少な過ぎて、支持基板１０内にて成長していくクラックが第２気孔に到達する確率（従って、クラックの成長が止まる確率）が極端に小さくなることに基づく、と考えられる。

加えて、表１から理解できるように、「第２気孔割合Ｓｂ／Ｓａ」が１３％より大きいと、外力及び衝撃等に対して支持基板１０全体の形状が維持され難い。これは、支持基板１０内の第２気孔の数（即ち、比較的大きい空洞の数）が多すぎて、支持基板１０全体の強度が極端に低下することに基づく、と考えられる。

以上より、支持基板１０の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、支持基板１０の内部の「第２気孔割合」が０．１〜１３％である場合に、上述したＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働された場合においても、「貫通クラック」が発生し難くなる、ということができる。

ところで、図１７に示すように、上記実施形態に係るＳＯＦＣにおいて、支持基板１０におけるガス流路１１の内壁からの距離（最短距離）がＴ２（ｍｍ）以下の領域（図１７において、微細なドットで示した領域、以下、「流路近傍領域１２」と呼ぶ）にて、第２気孔が形成されず複数の第１気孔のみが形成される態様を考える。図１７に示す態様では、「流路近傍領域１２」は、複数本（具体的には、６本）の円筒状を呈する。即ち、図１７に示す態様では、各「流路近傍領域１２」（図１７において微細なドットで示した領域）では、第２気孔が形成されず複数の第１気孔のみが形成され、残りの領域（図１７において白抜きで示した領域）では、第１、第２気孔が形成されている。図１７に示すように、ガス流路１１の内壁と支持基板１０の主面との間の距離（最短距離）をＴ１（ｍｍ）とする。

本発明者は、支持基板１０の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、支持基板１０全体の「第２気孔割合」が０．１〜１３％である場合において、値「Ｔ２／Ｔ１」が５０％以下であり、Ｔ２が０．１ｍｍ以上であると、上述した「貫通クラック」がより一層発生し難くなる、ことをも見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
試験Ｂでは、図１に示したＳＯＦＣについて、値Ｔ１、及び値Ｔ２、従って、値「Ｔ２／Ｔ１」が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）について、支持基板１０のガス流路１１の断面は円形であり、その直径Ｒ（図１７を参照）は０．３〜４．５ｍｍであった。各サンプルについてのその他の寸法、材料等は、試験Ａのものと同様である。「流路近傍領域１２」を含む支持基板１０（焼成体）は、以下のように作製された。即ち、先ず、第１、第２気孔が形成されるように造孔材の量及び径が調整されたスラリーを用いて、「第１、第２気孔が内部に形成されるとともにガス流路の内径が「流路近傍領域１２」の肉厚分（＝２・Ｔ２）だけ大きい支持基板の成形体」が、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製される。その後、この支持基板の成形体の各ガス流路の内壁に、第１気孔のみが形成されるように造孔材の量及び径が調整されたスラリーを用いて、厚さＴ２の膜がコーティングされる。このように膜がコーティングされた支持基板の成形体が焼成されることによって、「流路近傍領域１２」を含む支持基板１０（焼成体）が形成される。

この試験Ｂでは、試験Ａで実行された熱サイクル試験より熱応力的に過酷な熱サイクル試験、即ち、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで１時間で上げた後に７５０℃から常温まで２時間で下げるパターン」を２０回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、貫通クラックの発生の有無が確認された。この結果は表２に示すとおりである。

表２から理解できるように、Ｔ２が０．１ｍｍ未満であると、ガス流路１１の内壁に欠けが発生し易い。これは、ガス流路１１の内壁から近過ぎる位置に第２気孔が存在すること、並びに、ガス流路１１の内壁に応力が集中し易いこと、に基づく、と考えられる。

加えて、表２から理解できるように、値「Ｔ２／Ｔ１」が５０％より大きいと、「貫通クラック」が発生し易い。これは、支持基板１０内の第２気孔の数が少な過ぎて、支持基板１０内にて成長していくクラックが第２気孔に到達する確率（従って、クラックの成長が止まる確率）が極端に小さくなることに基づく、と考えられる。

以上、表１、及び表２の結果より、支持基板１０の気孔率が１５〜５５％であり、且つ、支持基板１０の内部の「第２気孔割合」が０．１〜１３％である場合に「貫通クラック」が発生し難くなり、更に、この場合において、値「Ｔ２／Ｔ１」が５０％以下であり、Ｔ２が０．１ｍｍ以上であると、「貫通クラック」がより一層発生し難くなる、ということができる。ここで、値「Ｔ２／Ｔ１」が、５〜５０％であることが好適である。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、図６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。また、支持基板１０は平板状を呈しているが、円筒状であってもよい。

また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態においては、支持基板１０の一つの主面上に、電気的に直列に接続された複数の発電素子部Ａが配置された所謂「横縞型」と呼ばれる構成が採用されているが、支持基板１０の一つの主面上に一つの発電素子部Ａが配置される構成（所謂「縦縞型」）が採用されてもよい。

また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層（Ｎｉ＋酸化物セラミックス）で構成されてもよい。

加えて、上記実施形態においては、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面に形成された凹部１２に埋設されているが、図１８に示すように、支持基板の主面に凹部が形成されず、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面から突出するように形成されていてもよい。

以下、上記実施形態に係るＳＯＦＣの支持基板１０の細孔分布について簡単に付言する。この細孔分布は、水銀を用いたポロシメータを使用して測定された。ポロシメータとして、マイクロメリティックス（micromeritic）社製のオートポアＩＶ９５２０が使用された。この測定は、「水銀の表面張力が１４０ｄｙｎ/ｃｍ、水銀と試料との接触角が１４０度、解析範囲が０．０１〜１００μｍ」という条件下にて行われた。この測定の結果、支持基板１０の細孔分布は、「平均細孔半径で０．１〜０．４μｍ」で表すことができることが判明した。なお、この細孔分布も、スラリー内に含まれる造孔材の量及び径を調整すること等によってなされ得る。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、１５…中間層、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部

Claims (2)

1. ガス流路が内部に形成された支持基板と、
   前記支持基板に設けられるとともに、燃料極と、固体電解質と、空気極とがこの順に積層されてなる発電素子部と、
   を備えた燃料電池であって、
   前記支持基板の気孔率が１５〜５５％であり、
   前記支持基板の内部の気孔として、２０μｍ未満の気孔径を有する複数の第１気孔と、２０μｍ以上の気孔径を有する１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、
   前記第１、第２気孔が占める体積の総和に対する、前記第２気孔が占める体積の総和の割合が０．１〜１３％である、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記支持基板が平板状を呈しており、
   前記支持基板における前記ガス流路の内壁からの距離がＴ２以下の領域である流路近傍領域の内部の気孔として、前記第２気孔が存在せずに前記複数の第１気孔のみが存在し、前記支持基板における前記流路近傍領域以外の残りの領域の内部の気孔として、前記複数の第１気孔と、前記１つ又は複数の第２気孔と、が存在し、
   前記ガス流路の内壁と前記支持基板の主面との間の距離をＴ１としたとき、
   Ｔ２／Ｔ１が５０％以下であり、Ｔ２が０．１ｍｍ以上である、燃料電池。

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