JP5756539B1 - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】支持基板の表面における発電素子部の領域を除く部分を覆う緻密膜がＹＳＺとＭｇとを含む横縞型の燃料電池であって、「緻密膜」と「緻密膜の表面に接触する構成要素」との界面にて熱応力に起因するクラックが発生し難いものを提供すること。【解決手段】この燃料電池では、「支持基板１０の表面における発電素子部Ａの領域を除く部分を覆うとともにガスシール機能を有する緻密膜４５」が、発電素子部Ａの一部としての緻密な固体電解質４０と連続して設けられる。緻密膜４５の表面の一部は、反応防止膜５０によって覆われる。緻密膜４５は、ＹＳＺとＭｇとを含む緻密質材料で構成される。緻密膜４５の厚さ方向において支持基板１０の表面から遠い側（反応防止膜５０に近い側）の緻密膜４５のＭｇ元素の濃度が、緻密膜４５に厚さ方向において支持基板１０の表面に近い側の緻密膜４５のＭｇ元素の濃度より小さい。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来より、「ガス流路が内部に形成された支持基板」と、「前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、燃料極、固体電解質、及び空気極が少なくとも積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部」と、「前記発電素子部の一部としての緻密な前記固体電解質と接続されるとともに、前記支持基板の表面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分を覆うように設けられた緻密膜であって、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガスと前記空気極に供給されるガスとの混合を防止する、緻密質材料で構成された緻密膜」と、を備えた固体酸化物形燃料電池が広く知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。

一般に、係る燃料電池では、発電効率の向上のため、前記発電素子部の一部である固体電解質の材料について高い酸素イオン伝導性が要求される。このため、上記文献に記載の燃料電池では、固体電解質は、高い酸素イオン伝導性を備えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。加えて、上記文献に記載の燃料電池では、前記発電素子部の一部である前記固体電解質が、前記支持基板の表面を覆うように前記発電素子部外へ延びている。前記固体電解質における前記発電素子部外の部分が前記緻密膜に対応している。従って、上記文献に記載の燃料電池では、前記緻密膜も、前記発電素子部の一部である固体電解質と同様、ＹＳＺで構成されている。

特許第４８２４１３５号公報

ところで、前記発電素子部の外にある前記緻密膜については、酸素イオン伝導性が要求されない一方で、前記２つのガスの混合を防止するシール機能を確実に維持するために高い靱性（燃料電池に加わる応力及び衝撃等に対してクラックが発生し難い特性）が要求される。一般に、ＹＳＺの靱性は比較的低い。従って、前記緻密膜がＹＳＺで構成された上記文献に記載の燃料電池では、前記緻密膜の材料について改善の余地があった。

係る観点に基づき、本発明者は、前記緻密膜の材料として、ＹＳＺに、靱性が比較的高くなるマグネシウムを加えることを検討している。しかしながら、マグネシウムを加えると熱膨張係数が比較的小さくなるという特性をも併せ持つ。

一般に、上述した横縞型の燃料電池では、前記緻密膜の表面には、「前記電気的接続部における多孔質材料で構成された部分（後述する空気極集電膜）」、「前記固体電解質と前記空気極との間に介装されるとともにそれらの間の部分から前記発電素子部外へ延びるセリアを含んで構成される反応防止膜」、及び、「空気極そのもの（空気極活性部）」等の構成要素が接触する構成が採用され易い。一般に、これらの構成要素の熱膨張係数は比較的大きい。

以上のことから、前記緻密膜の材料に対してマグネシウムを加えると、「前記緻密膜」と「前記緻密膜の表面に接触する構成要素」との間の熱膨張係数差が大きくなり易い。このことに起因して、「前記緻密膜と前記構成要素との界面にて熱応力に起因するクラックが発生し易い」という新たな問題が発生した。この新たな問題の発生頻度を少なくすることが望まれているところである。

本発明の目的は、支持基板の表面における発電素子部が設けられた領域を除いた部分を覆う緻密膜がＹＳＺとマグネシウムとを含んで構成される横縞型の燃料電池であって、「緻密膜」と「緻密膜の表面に接触する構成要素」との界面にて熱応力に起因するクラックが発生し難いものを提供することにある。

本発明に係る燃料電池は、上記文献に記載のものと同様に、支持基板と、発電素子部と、電気的接続部と、緻密膜と、を備える。前記緻密膜は、ＹＳＺとマグネシウムとを含んで構成される。なお、前記支持基板は、マグネシウムを含んで構成され得る。

本発明に係る燃料電池の特徴は、前記緻密膜の厚さ方向において前記支持基板の表面から遠い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の濃度が、前記緻密膜の厚さ方向において前記支持基板の表面に近い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の濃度より小さい、ことにある。

これによれば、前記緻密膜における前記支持基板の表面から遠い側の部分では、マグネシウムの含有率が小さいので、この部分におけるマグネシウムの混入に起因する熱膨張係数の低下が抑制され得る。従って、「前記緻密膜」と「前記緻密膜の表面に接触する構成要素」との間の熱膨張係数差が小さくなり、この結果、「緻密膜」と「緻密膜の表面に接触する構成要素」との界面にて熱応力に起因するクラックが発生し難くなる。加えて、前記緻密膜における前記支持基板の表面に近い側の部分では、マグネシウムの含有率が大きい。従って、前記緻密膜における少なくともこの部分における靱性が高くなり、この結果、前記緻密膜全体としても高い靱性が確保され得る。

なお、前記緻密膜における厚さ方向の全域に亘ってマグネシウムが含まれても良い。また、前記緻密膜における厚さ方向において前記支持基板の表面に近い側からの一部にのみマグネシウムが含まれ、厚さ方向における残りの部分（即ち、前記支持基板の表面から遠い側の部分）にはマグネシウムが含まれなくても良い。また、前記緻密膜における面方向（広がり方向）の全域に亘ってマグネシウムが含まれてもよい。また、前記緻密膜の面方向における前記支持基板の表面と接触する部分にのみマグネシウムが含まれ、面方向における残りの部分（即ち、支持基板の表面以外と接触する部分）にはマグネシウムが含まれなくてもよい。前記「面方向における残りの部分」が接触する対象としては、例えば、「燃料極（燃料極集電部、及び、燃料極活性部）」、及び、「前記電気的接続部における緻密質材料で構成された部分（後述するインターコネクタ）」等が挙げられる。

本発明に係る燃料電池において、前記発電素子部の一部としての前記固体電解質と前記空気極との間に、セリアを含んで構成された反応防止膜が介装され得る。この場合、前記反応防止膜は、前記発電素子部の一部である前記固体電解質と前記空気極との間の部分から、前記緻密膜の表面を覆うように前記発電素子部外へ延び、前記反応防止膜における前記緻密膜の表面を覆う部分にマグネシウムが含まれるように構成され得る。

加えて、本発明者は、前記支持基板の表面に近い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の質量濃度（Ｘｂ）に対する、前記支持基板の表面から遠い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の質量濃度（Ｘａ）の割合（Ｘａ／Ｘｂ）が２２〜９８％である場合、そうでない場合と比べて、熱応力的に過酷な熱サイクル試験を行った後において、前記緻密膜にクラックが発生し難くなる、ことも見出した。

本発明に係る燃料電池を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池の製造過程における第９段階における図２に対応する断面図である。 図１に示す燃料電池について、緻密膜の周りの構成部材を説明するための図である。 図１に示す燃料電池の変形例についての図１６に対応する図である。 図１に示す燃料電池の他の変形例についての図１６に対応する図である。 緻密膜内のマグネシウム元素の分布を説明するための図である。 緻密膜、及び反応防止膜内のマグネシウム元素の分布の一例を示す図である。 図１に示す燃料電池の他の変形例についての図２に対応する図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１０〜１００ｍｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このＳＯＦＣの図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、支持基板１０の上下面における複数の発電素子部Ａに対応する位置に、凹部１２（図６を参照）がそれぞれ形成されている。各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。各凹部１２の長さ（ｘ軸方向の寸法）は５〜５０ｍｍであり、幅（ｙ軸方向の寸法）は２〜９５ｍｍであり、深さ（ｚ軸方向の寸法）は０．０３〜１．５ｍｍである。

支持基板１０は、Ｍｇ（マグネシウム）と、酸化物セラミックスと、を含んで構成される。具体的には、支持基板１０は、例えば、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＣＳＺ（マグネシア安定化ジルコニア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成され得る。なお、支持基板１０の内部には、電気的絶縁性が維持され得る範囲内で、ＮｉＯ/Ｎｉが含まれていてもよい。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。支持基板１０の気孔率は、後述する「還元処理」の後において２０〜６０％である。なお、以下、他の部材の気孔率の値も、還元処理後の値である。なお、気孔率の測定は，樹脂埋めしたサンプル（還元処理後）の断面を研磨し、同断面についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像（２次電子像）を解析することによって行われた。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ、ＳＥＭの倍率は５０００倍、又は７５００倍に設定された。気孔率の測定は、サンプルの任意の１０箇所の断面について行われ、それらの平均値が気孔率の値として採用された。

以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の４つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の４つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。燃料極集電部２１の気孔率は、２５〜５０％であり、燃料極活性部２２の気孔率も、２５〜５０％である。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。インターコネクタ３０の気孔率は、１０％以下である。

燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０、及び、固体電解質膜４０と接続する緻密膜４５により覆われている。固体電解質膜４０は、燃料極活性部２２と後述する空気極６０（空気極活性部）とに挟まれた部分（従って、発電素子部Ａの一部）に対応し、緻密膜４５は、それ以外の部分（従って発電素子部Ａの外の部分）に対応する。図１及び図２に示すように、本例では、緻密膜４５は、燃料極２０（集電部２１、及び活性部２２）の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び、支持基板１０の表面（主面、及び、側端部）を覆っている。

固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有する緻密質材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）で構成される。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。固体電解質膜４０の気孔率は、１０％以下である。

緻密膜４５は、後述するガスシール機能を有する緻密質材料からなる焼成体である。緻密膜４５は、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）と、Ｍｇ（マグネシウム）と、を含んで構成される。より好ましくは、緻密膜４５には、イットリウムが１２．６〜１４．８質量％（Ｗｔ％）、マグネシウムが０．２７〜１．２２質量％（Ｗｔ％）含まれているのがよい。緻密膜４５の厚さは、３〜５０μｍである。緻密膜４５の気孔率は、１０％以下である。緻密膜４５におけるＭｇの含有態様については後に詳述する。

このように、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０と緻密膜４５とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。なお、本願において「緻密」とは、「ガスが通過しない程度に高密度であること」を指し、具体的には、「気孔率が１０％以下であること」を指す。

なお、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、緻密膜４５が平坦化されている。この結果、緻密膜４５に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する緻密膜４５でのクラックの発生が抑制され得、緻密膜４５が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０（空気極活性部）が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０は、固体電解質膜４０と空気極６０との間の部分（従って、発電素子部Ａの一部）から、緻密膜４５の表面（の一部）を覆うように発電素子部Ａの外へ延びている。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、セリアを含む材料で構成される。反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）で構成され得る。或いは、ＳＤＣ（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ_２（サマリウムドープセリア）で構成されてもよい。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。

空気極６０（空気極活性部）は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生頻度を低下させるためである。

ここで、燃料極２０（より正確には、活性部２２）と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０（空気極活性部）とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、「電気的接続部」における「緻密な材料で構成された部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、「電気的接続部」における「多孔質の材料で構成された部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図４に示すように、支持基板１０の各燃料ガス流路１１内に、長手方向の一方向（同じ方向）に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、上記実施形態（図１に示した「横縞型」のＳＯＦＣ）の製造方法の一例について図６〜図１５を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１５において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１５を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、前記各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。このインターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）、及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける固体電解質膜４０に対応する箇所に、固体電解質膜の成形体４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形体４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次いで、図１２に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）、及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける緻密膜４５に対応する箇所に、固体電解質膜の成形体４０ｇに連続して、緻密膜の成形体４５ｇが形成される。緻密膜の成形体４５ｇの形成については後述する。

次に、図１３に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇ及び緻密膜の成形体４５ｇにおける反応防止膜５０に対応する箇所に、反応防止膜の成形体５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形体５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形体が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、上記実施形態において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１４に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形体６０ｇが形成される。各空気極の成形体６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１５に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形体６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形体６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形体７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形体７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形体６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。以上、上記実施形態の製造方法の一例について説明した。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板１０、及び燃料極２０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０の導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

（緻密膜に対するＭｇの付加）
上記実施形態では、緻密膜４５が、ＹＳＺからなる固体電解質膜４０と接続されている。従って、緻密膜が固体電解質膜４０と全く同じ材料（即ち、ＹＳＺ）で構成される態様も考えられる。ここで、発電素子部Ａの外にある緻密膜については、酸素イオン伝導性が要求されない。一方、緻密膜は、上述したガスシール機能を確実に維持するために高い靱性（ＳＯＦＣに加わる応力及び衝撃等に対してクラックが発生し難い特性）が要求される。一般に、ＹＳＺの靱性は比較的低い。従って、緻密膜４５がＹＳＺで構成される態様では、緻密膜の材料について改善の余地がある。

係る観点に基づき、上記実施形態では、緻密膜４５の材料として、ＹＳＺに靱性が比較的高くなるＭｇ（マグネシウム）が加えられている。しかしながら、Ｍｇが加わると熱膨張係数が比較的小さくなるという特性をも併せ持つ。

上記実施形態では、図１６に示すように、緻密膜４５の表面（上面）には、反応防止膜５０が接触している。また、上記実施形態の変形例として、図１７に示すように、反応防止膜５０が設けられず、緻密膜４５の表面（上面）に空気極集電膜７０が接触する態様も考えられる。或いは、図１８に示すように、反応防止膜５０が設けられず、緻密膜４５の表面（上面）に空気極６０（空気極活性部）が接触する態様も考えられる。

ここで、上述のように、「緻密膜４５の表面（上面）に接触し得る構成要素」（具体的には、反応防止膜５０、空気極６０、及び、空気極集電膜７０等）の熱膨張係数は比較的大きい。従って、緻密膜４５の材料に対してＭｇを加えると、緻密膜４５と上記構成要素との間の熱膨張係数差が大きくなり易い。このことに起因して、「緻密膜４５と上記構成要素との界面にて熱応力に起因するクラックが発生し易い」という新たな問題が発生した。この新たな問題の発生頻度を少なくすることが重要である。

（緻密膜内のマグネシウム元素の分布）
このため、上記実施形態では、緻密膜４５の内部において、Ｍｇ（マグネシウム）の元素濃度が均一となっていない。より具体的には、図１９に示すように、緻密膜４５は、例えば、緻密膜４５の厚さ方向において、緻密膜４５の上面側（反応防止膜５０に近い側、支持基板１０の表面から遠い側）から下面側（支持基板１０に近い側）にかけて、順に、ａ層、ｂ層、ｃ層、ｄ層、及びｅ層の５層から構成されている。

図２０は、緻密膜４５及び反応防止膜５０の内部における、Ｍｇ元素濃度（質量濃度Ｗｔ％）の分布の一例を示す。図２０に示すように、緻密膜４５内のＭｇ元素濃度は、ａ層に近いほど小さくなり、ｅ層に近いほど大きくなる。換言すれば、支持基板１０の表面から遠い側の緻密膜４５内のＭｇ元素濃度は、支持基板１０の表面に近い側の緻密膜４５内のＭｇ元素濃度より小さい。

図２０に示す例では、緻密膜４５における厚さ方向（ｚ軸方向）の全域に亘ってＭｇが含まれている（厚さ方向の全域に亘って、Ｍｇ元素濃度＞０）。加えて、反応防止膜５０にも、厚さ方向における緻密膜４５に近い側の一部のみにおいて、Ｍｇが含まれている。なお、緻密膜４５における厚さ方向において支持基板１０の表面に近い側の一部のみにＭｇが含まれ、緻密膜４５の厚さ方向における残りの部分（即ち、反応防止膜５０に近い側の部分、支持基板の表面から遠い側の部分）にはＭｇが含まれなくても良い。この場合、反応防止膜５０における厚さ方向の全域に亘ってＭｇが含まれない。

また、図２０に示す例では、緻密膜４５における面方向（広がり方向、ｘ−ｙ平面方向）の全域に亘ってＭｇが含まれている。緻密膜４５の面方向における支持基板１０の表面と接触する部分のみにＭｇが含まれ、緻密膜４５の面方向における残りの部分（即ち、支持基板１０の表面以外と接触する部分）にはＭｇが含まれなくてもよい。上記実施形態では、前記「面方向における残りの部分」が接触する対象として、「燃料極２０（燃料極集電部２１、及び、燃料極活性部２２）」、及び、インターコネクタ３０が挙げられる。

図１９に示すように５層からなる緻密膜４５は、例えば、以下のように形成される。先ず、緻密膜４５の材料（例えば、ＹＳＺとＭｇ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｅ層に対応する成形体」が形成される。次いで、「ｅ層に対応する成形体」の上面に、「ｅ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＭｇ粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｄ層に対応する成形体」が形成される。次いで、「ｄ層に対応する成形体」の上面に、「ｄ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＭｇ粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｃ層に対応する成形体」が形成される。次いで、「ｃ層に対応する成形体」の上面に、「ｃ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＭｇ粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ｂ層に対応する成形体」が形成される。最後に、「ｂ層に対応する成形体」の上面に、「ｂ層に対応する成形体」用の上記スラリーよりＭｇ粉末の含有割合が小さいスラリーを用いて、印刷法、ディッピング等を利用して、「ａ層に対応する成形体」が形成される。これにより、５層からなる「緻密膜の成形体４５ｇ」（図１２を参照）が形成される。

その後、５層からなる「緻密膜の成形体４５ｇ」が、「緻密膜の成形体４５ｇ」を挟む「支持基板の成形体１０ｇ、及び、反応防止膜の成形体５０ｇ」とともに、共焼成される（図１３→図１４を参照）。この結果、図１９に示す「５層からなる緻密膜４５」（焼成体）が得られる。

なお、図１９に示す緻密膜４５では、支持基板１０の表面に近い側から遠い側に向かって、緻密膜４５内のＭｇ元素濃度が、５段階に小さくなるように構成されているが、支持基板１０の表面に近い側から遠い側に向かって、緻密膜４５内のＭｇ元素濃度が、無段階に徐々に小さくなるように構成されてもよい。また、支持基板の成形体１０ｇにＭｇが含まれ且つ緻密膜の成形体４５ｇ及び反応防止膜の成形体５０ｇにＭｇが含まれない状態で、これらの成形体の積層体が共焼成された場合においても、支持基板１０内のＭｇが緻密膜４５内（ひいては、反応防止膜５０内）に拡散することによって、図２０に示すＭｇ元素濃度の分布に類似するＭｇ元素濃度の分布が実現し得る。

上記実施形態によれば、緻密膜４５における支持基板１０の表面から遠い側の部分（反応防止膜５０に近い部分）では、Ｍｇの含有率が小さい。従って、この部分におけるＭｇの混入に起因する熱膨張係数の低下が抑制され得る。従って、緻密膜４５と反応防止膜５０との間の熱膨張係数差が小さくなる。この結果、緻密膜４５と反応防止膜５０（即ち、緻密膜４５の表面に接触する構成要素）との界面にて熱応力に起因するクラックが発生し難くなる。加えて、緻密膜４５における支持基板１０の表面に近い側の部分では、Ｍｇの含有率が大きい。従って、緻密膜４５における少なくともこの部分における靱性が高くなる。この結果、緻密膜４５の全体としても高い靱性が確保され得る。

（緻密膜内のＭｇ元素分布の適正な範囲）
上記実施形態では、通常の環境下で稼働される場合には、緻密膜４５にクラックが発生しない。しかしながら、このＳＯＦＣが熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、緻密膜４５にクラックが発生する場合があった。

以下、上述した図２０に示すように、緻密膜４５のａ層側（即ち、反応防止膜５０に近い側）の界面近傍（反応防止膜５０との界面から３μｍの領域）のＭｇ元素濃度の平均値をＸａ（Ｗｔ％）、緻密膜４５のｅ層側（即ち、支持基板１０に近い側）の界面近傍（支持基板１０との界面から３μｍの領域）のＭｇ元素濃度の平均値をＸｂ（Ｗｔ％）とする。本発明者は、係る緻密膜４５のクラックの発生が、値「Ｘａ／Ｘｂ」と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

（試験）
この試験では、上記実施形態について、Ｘａ、及び、Ｘｂの組み合わせが異なる（即ち、値「Ｘａ／Ｘｂ」が異なる）複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、７種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、Ｘａ、Ｘｂの値は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyser）を用いてサンプルの断面についての各元素の含有量をそれぞれ測定・定量化し、それらの組成比を算出することによって計算された。表１に記載されたＸａ、Ｘｂの値は、上記還元処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１に示すＳＯＦＣ）にて、緻密膜４５は、上述した図１９に示すように５層とされた。支持基板１０は、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とによって構成された。緻密膜４５は、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）とＭｇとを含んで構成された。反応防止膜５０は、ＧＤＣによって構成された。支持基板１０、緻密膜４５、及び、反応防止膜５０は、共焼成され、その後、その焼成体に対して還元処理が施されることによって形成された。値Ｘａの調整は、「ａ層に対応する成形体」用のスラリーに添加されるＭｇ粉末の含有割合を調整することによってなされ、値Ｘｂの調整は、「ｅ層に対応する成形体」用のスラリーに添加されるＭｇ粉末の含有割合を調整することによってなされた。

そして、上記還元処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、緻密膜４５におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。値Ｘａは０．１０〜１．２０Ｗｔ％であり、値Ｘｂは０．６６〜１．２２Ｗｔ％であった。

表１から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、値「Ｘａ／Ｘｂ」が２２％より小さい、又は、９８％より大きいと、理由は不明であるが、緻密膜４５にクラックが発生し易く、「Ｘａ／Ｘｂ」が２２％〜９８％の範囲内であると、理由は不明であるが、緻密膜４５にクラックが発生し難い。以上より、値「Ｘａ／Ｘｂ」が２２％〜９８％の範囲内であると、緻密膜４５にクラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、値「Ｘａ／Ｘｂ」が２２％〜９８％の範囲外であっても、緻密膜４５にクラックが発生しないことを別途確認している。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面に形成された凹部１２に埋設されているが、図２１に示すように、支持基板の主面に凹部が形成されず、各燃料極２０（集電部２１及び活性部２２）が支持基板の主面から突出するように形成されていてもよい。この場合、図２１に示すように、緻密膜４５に段差が形成される。

また、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。

加えて、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、４５…緻密膜、５０…反応防止膜、６０…空気極（空気極活性部）、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部

Claims (2)

1. ガス流路が内部に形成された支持基板と、
   前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、燃料極、イットリア安定化ジルコニアを含む固体電解質、及び空気極が少なくとも積層されてなる複数の発電素子部と、
   １組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
   前記発電素子部の一部としての緻密な前記固体電解質と接続されるとともに、前記支持基板の表面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分を覆うように設けられた緻密膜であって、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガスと前記空気極に供給されるガスとの混合を防止する、イットリア安定化ジルコニアを含む緻密質材料で構成された緻密膜と、
   を備えた燃料電池において、
   前記発電素子部の一部としての前記固体電解質と前記空気極との間に、セリアを含んで構成された反応防止膜が介装され、
   前記反応防止膜は、前記発電素子部の一部である前記固体電解質と前記空気極との間の部分から、前記緻密膜の表面を覆うように前記発電素子部外へ延びており、
   前記緻密膜は、マグネシウムを含み、前記緻密膜の厚さ方向において前記支持基板の表面から遠い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の濃度が、前記緻密膜の厚さ方向において前記支持基板の表面に近い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の濃度より小さく、
   前記支持基板の表面に近い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の質量濃度（Ｘｂ）に対する、前記支持基板の表面から遠い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の質量濃度（Ｘａ）の割合（Ｘａ／Ｘｂ）が、２２〜９８％である、燃料電池。
2. ガス流路が内部に形成された支持基板と、
   前記支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、燃料極、イットリア安定化ジルコニアを含む固体電解質、及び空気極が少なくとも積層されてなる複数の発電素子部と、
   １組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
   前記発電素子部の一部としての緻密な前記固体電解質と接続されるとともに、前記支持基板の表面における前記発電素子部が設けられた領域を除いた部分を覆うように設けられた緻密膜であって、前記ガス流路を経て前記燃料極に供給されるガスと前記空気極に供給されるガスとの混合を防止する、イットリア安定化ジルコニアを含む緻密質材料で構成された緻密膜と、
   を備えた燃料電池において、
   前記緻密膜は、マグネシウムを含み、前記緻密膜の厚さ方向において前記支持基板の表面から遠い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の濃度が、前記緻密膜の厚さ方向において前記支持基板の表面に近い側の前記緻密膜のマグネシウム元素の濃度より小さく、
   前記発電素子部の一部としての前記固体電解質と前記空気極との間に、セリアを含んで構成された反応防止膜が介装され、
   前記反応防止膜は、前記発電素子部の一部である前記固体電解質と前記空気極との間の部分から、前記緻密膜の表面を覆うように前記発電素子部外へ延びており、
   前記反応防止膜における前記緻密膜の表面を覆う部分に、マグネシウムが含まれる、燃料電池。

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