JP5839756B1 - 燃料電池のスタック構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】マニホールド（特に、支持板）の表面から揮発したクロム（Ｃｒ）によってセルの発電素子部が被毒され難い燃料電池のスタック構造体を提供すること。【解決手段】ステンレス鋼で構成されたマニホールド２００の上壁２１０に対して、複数のセル１００が上壁２１０から上方に向けてそれぞれ突出し且つスタック状に整列するように、各セル１００の燃料ガス流入側の一端部が、接合材を用いて接合・支持される。マニホールド２００の表面の全域に亘って、（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４で構成されたコーティング膜４００が形成されている。このコーティング膜４００は、クロム（Ｃｒ）の捕獲剤（所謂、ゲッター）として機能し得るＭｇＯ粒子を含有している。コーティング膜４００は、気孔率が１０〜４０％の多孔質膜であり、且つ、コーティング膜４００におけるＭｇＯの含有率は、３〜３０体積％であることが好適である。【選択図】図１５

Description

本発明は、燃料電池のスタック構造体に関する。

従来より、複数の燃料電池セルと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えた固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と呼ぶ）のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。その他にも、複数の燃料電池セルと、各燃料電池セルを支持するセパレータとを備えたＳＯＦＣのスタック構造体が知られている。

特開２００５−１００６８７号公報

上記マニホールド又はセパレータは、通常、ステンレス鋼（鉄とクロムを含む金属材料、ＳＵＳ）で構成される。また、ＳＯＦＣのスタック構造体は、マニホールド又はセパレータ以外にも、ステンレス鋼で構成される金属部材を有することがある。このようにステンレス鋼で構成される金属部材を有するＳＯＦＣのスタック構造体を作動温度（例えば、８００℃近傍）にて稼働させると、マニホールドなどの金属部材からクロム（Ｃｒ）が揮発し、その揮発したクロムによって、セルの発電素子部（特に、空気極）が被毒され得る。この結果、電極の性能（特性）が劣化し、ＳＯＦＣの耐久性が低下する恐れがあった。

この問題に対処するため、本発明者は、マニホールドなどの金属部材の表面にコーティング膜を形成することを検討している。このコーティング膜の存在によって、ＳＯＦＣの作動温度にて、マニホールドなどの金属部材の表面から揮発したクロムが膜の外部に流出し難くなり、セルの発電素子部に到達し難くなる。この結果、前記揮発したクロムによってセルの発電素子部が被毒される可能性が低減され得る。

ところで、マニホールドなどの金属部材の表面から揮発したクロムの発電素子部への到達を、コーティング膜の形成によって確実に抑制するためには、コーティング膜を緻密化することが有効である。これは、コーティング膜が多孔質であると、前記揮発したクロムが膜内部の気孔を介して膜の外部へ容易に流出し得ることに基づく。しかしながら、一般に、緻密質の膜を形成する場合、多孔質の膜を形成する場合と比べて、製造コストが高くなるという問題がある。

以上より、本発明は、鉄及びクロムを含む金属材料で構成された金属部材の表面に、コーティング膜が形成された燃料電池のスタック構造体であって、コーティング膜が多孔質であっても、前記金属部材の表面から揮発したクロムがセルの発電素子部へ到達することを確実に抑制できるものを提供することを目的とする。

本発明の第1側面に係る燃料電池のスタック構造体の特徴は、鉄とクロムとを含む金属材料で構成された金属部材の表面に、セラミックス材料を主成分としＭｇＯを含む多孔質のコーティング膜が形成されたことにある。なお、ここで前記の多孔質とは、気孔率が１０％以上のことを言う。前記コーティング膜は、気孔率が１０〜４０％であることが好適である。また、前記金属部材はステンレス鋼で構成されることが好適である。前記支持基板は、平板状であることが好適である。

上記構成によれば、ＭｇＯは、クロム（Ｃｒ）を捕獲する捕獲剤（所謂、ゲッター）として機能するため、コーティング膜が多孔質であっても、前記金属部材（典型的には、マニホールド）の表面から揮発したクロムが膜内部の気孔を通過する途中で膜内部に存在するＭｇＯに捕獲され得る。従って、前記揮発したクロムが膜の外部に流出し難くなる。この結果、前記揮発したクロムがセルの発電素子部に到達することが確実に抑制され得る。

前記コーティング膜におけるＭｇＯの含有率は、３〜３０体積％であることが好適である。前記コーティング膜の厚さは、５〜１００μｍであることが好適である。また、前記コーティング膜の内部に存在する気孔の径の平均値は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。これらの点については、後述する。

コーティング膜は、導電性セラミックスで構成されることが好適である。特に、コーティング膜を（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成することによって、コーティング膜に大きな熱応力が作用し難くなり、熱応力に起因する剥離がコーティング膜に発生する可能性が低くなる。これは、金属部材の材料（ステンレス鋼）と（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４との熱膨張係数が略等しいことに因る。なお、コーティング膜は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｎＯ，又はＬＳＣＦなどによって構成することもできる。

本発明の第２側面に係る燃料電池のスタック構造体は、複数の燃料電池セルと、マニホールドとを備える。各燃料電池セルは、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿う燃料ガス流路が形成された支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含む。マニホールドは、内部空間を有し且つ前記内部空間に燃料ガスを導入するための導入部を備える。マニホールドは、前記各セルがマニホールドの上壁から上方に向けてそれぞれ突出するように、且つ、前記複数のセルがスタック状に整列するように、且つ、前記内部空間と前記複数のセルの前記燃料ガス流路のそれぞれの燃料ガス流入側の一端部とが連通するように、前記各セルの前記支持基板の前記長手方向における燃料ガス流入側の一端部を前記上壁に対して接合材を用いて接合・支持する。前記スタック構造体を構成する部材のうち鉄とクロムとを含む金属材料で構成された金属部材の表面に、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成され且つＭｇＯを含むコーティング膜が形成されている。

本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルを示す斜視図である。 図１に示すセルの２−２線に対応する断面図である。 図１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１に示すセルの作動状態を説明するための図である。 図１に示すセルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１に示すセルの製造過程における第１段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第２段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第３段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第４段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第５段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第６段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第７段階における図２に対応する断面図である。 図１に示すセルの製造過程における第８段階における図２に対応する断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体の全体の斜視図である。 図１５に示した燃料ガスマニホールドの全体の斜視図である。 図１６に示した支持板に形成された挿入孔の拡大図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子、並びに、支持板にコーティング膜が形成された様子を示した縦断面図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子、並びに、支持板にコーティング膜が形成された様子を示した横断面図である。 コーティング膜の内部にＭｇＯ粒子が含まれている様子を示した縦断面図である。 図１５に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。 １つの挿入孔に複数のセルの一端部が挿入される場合における図１９に対応する図である。 支持板の孔にセルの一端部が進入しないようにセルが支持板に対して配置される場合における図１８に対応する図である。 変形例に係る燃料電池のスタック構造を示す断面図である。

（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体に使用されるセル１００について説明する。

（構成）
図１に示すように、セル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向（ｘ軸方向）の辺の長さＬ１が５０〜５００ｍｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さＬ２が１０〜１００ｍｍの長方形である（Ｌ１＞Ｌ２）。このセル１００の全体の厚さＬ３は、１〜５ｍｍである（Ｌ２＞Ｌ３）。このセル１００の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１に加えて、このセ
ル１００の図１に示す２−２線に対応する部分断面図である図２を参照しながら、このセル１００の詳細について説明する。図２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図６に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図２及び図３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。

なお、図２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％未満である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した図１に示す「横縞型」のセル１００に対して、図４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ_２ ⁻ （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ_２ ⁻→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図４に示すように、このセル１００全体から（具体的には、図４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１に示した「横縞型」のセル１００の製造方法の一例について図６〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図６〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図６に示す７−７線に対応する部分断面を表す図７〜図１４を参照しながら説明を続ける。

図７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図１０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したセル１００において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したセル１００が得られる。なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０（集電部２１＋活性部２２）の電子伝導性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。以上、図１に示したセル１００の製造方法の一例について説明した。

（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体について説明する。図１５に示すように、このスタック構造体は、複数のセル１００と、複数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド（金属部材の一例）２００と、を備えている。マニホールド２００は、長手方向（ｚ軸方向）を有する直方体状の筐体である。マニホールド２００の全体は、ステンレス鋼等の鉄及びクロムを含む材料（ステンレス鋼等）で構成されている。

マニホールド２００の上壁（換言すれば、ガスタンクの天板（平板））は、多数のセル１００を支持するための平板状の支持板２１０を兼ねている。従って、支持板２１０も、ステンレス鋼等で構成されている。また、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路２２０が設けられている。各セル１００が、支持板２１０に支持されている。詳細には、各セル１００における支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）の燃料ガス流入側の端部（一端部）が、支持板２１０に対して接合材を用いて接合・支持されている（接合構造の詳細は後述する）。各セル１００は、支持板２１０から上方（ｘ軸正方向）に向けてそれぞれ突出している。また、各セル１００は、複数のセル１００がマニホールド２００の長手方向（ｚ軸方向）に沿ってスタック状に整列している。各セル１００における支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）の燃料ガス排出側の端部（他端部）は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。

図１６に示すように、支持板２１０（マニホールド２００の上壁）の表面（上面）には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２１１が形成されている。各挿入孔２１１には、対応するセル１００の前記一端部がそれぞれ挿入される。従って、マニホールド２００の内部空間と複数のセル１００のガス流路１１のそれぞれの燃料ガス流入側の一端部とが連通している。

図１７に示すように、各挿入孔２１１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５の長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈し、線対称に関する対称軸の方向（第２長手方向、ｙ軸方向）を有する。挿入孔２１１の長さＬ４は、セル１００の一端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２１１の幅Ｌ５は、セル１００の一端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。即ち、図１８、図１９に示すように、セル１００の前記一端部が挿入孔２１１に挿入された状態では、挿入孔２１１の内壁とセル１００の前記一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル１００の前記一端部が挿入孔２１１に遊嵌される。なお、図１８、図１９（特に、図１９）では、前記隙間が誇張して描かれている。

図１８、図１９に示すように、挿入孔２１１とセル１００の前記一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔２１１と対応するセル１００の前記一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図１８に示すように、各セル１００のガス流路１１の前記一端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。

また、図１８（及び、図１５）に示すように、この例では、「マニホールド２００の外壁面の全域（支持板２１０の表面（上面）の全域、並びに、マニホールド２００の外壁の側面及び底面の全域）」、「各挿入孔２１１の内壁面の全域」、及び、「マニホールド２００の内部空間を区画する内壁面の全域」に亘って、連続してコーティング膜４００が形成されている。その結果、接合材３００は、コーティング膜４００の表面における「各挿入孔２１１の周縁部の全周に対応する部分」を覆うように、且つ、各セル１００の前記一端部の側面の全周と接触するように、設けられている。なお、このコーティング膜４００は、マニホールド２００における「支持板２１０の表面（上面）の全域以外の表面」には形成されていなくてもよい。例えば、コーティング膜４００は、マニホールド２００の上面及び下面のみに形成されており、各挿入孔２１１の内壁面に形成されていなくてもよい。

接合材３００は、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系が採用され得るが、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。結晶化ガラスの結晶化度は、具体的には、例えば、「ＸＲＤ等を用いて結晶相を同定し、ＳＥＭ及びＥＤＳ、或いは、ＳＥＭ及びＥＰＭＡ等を用いて結晶化後のガラスの組織や組成分布を観察した結果に基づいて、結晶相領域の体積割合を算出する」ことによって得ることができる。接合材３００の気孔率は、１０％未満である。換言すれば、接合材３００は、緻密質である。

コーティング膜４００は、導電性セラミックス材料で構成されている。好ましくは、コーティング膜４００は、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成されている。（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４の熱膨張係数は、マニホールド２００の材料（ステンレス鋼）の熱膨張係数と略等しい。従って、マニホールド２００との間で、コーティング膜４００に大きな熱応力が作用し難くなる。この結果、熱応力に起因する剥離がコーティング膜４００に発生する可能性が低くなる。コーティング膜４００の気孔率は１０〜４０％であることが好ましい。これにより、コーティング膜４００が緻密質である場合と比較して、コーティング膜４００の製造コストが低くなる。

図２０に示すように、コーティング膜４００の内部には、ＭｇＯ粒子が含まれている。ＭｇＯ粒子は、コーティング膜４００の内部に亘って略均一に点在（散在）している。このようにＭｇＯ粒子が含まれることによる作用・効果、コーティング膜４００におけるＭｇＯの含有率、コーティング膜４００の厚さ、並びに、コーティング膜４００の内部に存在する気孔の径の平均値、については、後述する。なお、図２０に示すように、マニホールド２００とコーティング膜４００との間にはクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）膜が介在している。このクロミア膜は、コーティング膜４００に対して施される後述する熱処理の際に不可避的に生成される。クロミア膜の厚さは、２〜１５μｍである。

また、図１８に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極２０と他方のセル１００の空気極６０）を電気的に直列に接続するための集電部材５００が介在している。集電部材５００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材６００も設けられている。

以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図２１に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入通路２２０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２１１を介して対応するセル１００のガス流路１１にそれぞれ導入される。各ガス流路１１を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１１の他端（自由端）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の隙間に沿って、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に流される。

上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、並びに、完成したマニホールド２００が準備される。次いで、「マニホールド２００の外壁の表面の全域」、「各挿入孔２１１の内壁面の全域」、及び、「マニホールド２００の内部空間を区画する内壁面の全域」に亘って、コーティング膜４００用の（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４のペースト膜が連続して形成される。このペーストには、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４の粉末に加えて、ＭｇＯの粒子が含まれている。（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４の粉末の粒径は２〜３０μｍであり、ＭｇＯ粒子の粒径は０．５〜５μｍである。

このペースト膜は、例えば、塗布、ディッピング法等によって形成される。なお、このように、マニホールド２００の内外壁面、及び、各挿入孔２１１の内壁面の全域に亘ってペースト膜が形成される場合、マスキングが不要となるので、コーティングに要する工数、及びコストが削減され得る。

次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの一端部が、（上記ペースト膜が形成された）支持板２１０の対応する挿入孔２１１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図１８に示すように、ペーストが支持板２１０の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。即ち、接合材３００用のペーストが、コーティング膜４００用のペースト膜の表面における「各挿入孔２１１の周縁部の全周に対応する部分」を覆うように、且つ、各セル１００の前記一端部の側面の全周と接触するように、設けられ得る。

次に、上記のように充填された接合材３００用の非晶質材料ペースト、及び、上記のように形成されたコーティング膜４００用の（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４のペースト膜に熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって前記非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が機能を発揮し、各セルの一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の一端部が接合材３００を用いて支持板２１０にそれぞれ接合・支持される。また、コーティング膜４００が、後述するコーティング機能を発揮し得るようになる。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。

以下、上述した「接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペースト」について付言する。

ＳＯＦＣセルを劣化させる被毒元素の一つとしてホウ素Ｂが挙げられる。或る濃度以上のＢが燃料極に供給されると、燃料極を構成するＮｉ粒子が肥大化し、その結果、燃料極の反応抵抗が増大してＳＯＦＣセルが劣化する。加えて、ホウ素Ｂが固体電解質膜と固溶することによって固体電解質膜の強度が低下し、その結果、ホウ素Ｂが空気極側へ飛散する可能性もある。燃料極及び空気極へのＢの供給源の一つとして、ガラスが疑われている。係る観点から、接合材３００内におけるＢの含有量を小さくすることが望まれてきている。以上の知見に基づき、上記ペースト内（従って、結晶化ガラスとしての接合材３００内）（特に、接合材３００における表面から３０μｍ以下の表層領域内）におけるホウ素Ｂの含有量は、１０モル％以下であることが好ましい。

同様に、ＳＯＦＣセルを劣化させる被毒元素として、アルカリ金属、リンＰ、硫黄Ｓ、塩素Ｃｌ等の不純物が知られている。上記のＢと同様、ＳＯＦＣセルの被毒劣化抑制の観点から、接合材３００内における上述した不純物の含有量を小さくすることが望まれてきている。以上の観点に基づき、上記ペースト内（従って、結晶化ガラスとしての接合材３００内）における、アルカリ金属、Ｐ、Ｓ、Ｃｌのそれぞれの含有量は、０．５モル％以下であることが好ましい。

ＳＯＦＣセルを他の部材に接合する場合に使用される接合材は、高い熱膨張係数（５０〜８５０℃において１０×１０^−６／Ｋ以上）を有することが要求される。一般に、熱処理により上記ペーストが結晶化された後に高い熱膨張係数を有する結晶相が析出するように、上記ペースト中のガラス組成が調整される。ここで、Ｂの含有量が少ない結晶化ガラスであって５０〜８５０℃において１１．０×１０^−６／Ｋ以上の高い熱膨張係数を有するものを得るためには、上記ペースト中のガラスにバリウムＢａを添加することが重要であることが分かってきている。以上の観点に基づき、上記接合材３００用のペースト中のガラス内におけるＢａの含有量は、ＢａＯとして、５〜４０モル％であることが好ましい。

ところで、熱処理により上記ペーストが結晶化されて得られる結晶化ガラス（結晶化度が６０％以上）は、複数種類の結晶相を含む。これは以下の理由に基づく。即ち、一般に、熱処理中において、熱処理に使用される炉内の空間では場所によって温度上昇のパターンが異なる。従って、熱処理中では、上記ペーストの温度上昇のパターンも、上記ペーストの部分によって異なる。この結果、上記ペーストの部分によって、析出する結晶相が異なり得る。以上のことから、上記ペーストが結晶化されて得られる結晶化ガラスは、複数種類の結晶相を含み得る。

（コーティング膜４００にＭｇＯが含まれることによる作用・効果）
上述のように、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成されたコーティング膜４００には、ＭｇＯ粒子が含まれる。ここで、ＭｇＯは、クロム（Ｃｒ）を捕獲する捕獲剤（所謂、ゲッター）として機能するため、コーティング膜４００が多孔質であっても、ステンレス鋼で構成されたマニホールド２００の表面から揮発したクロムがコーティング膜内部の気孔を通過する途中で、膜内部に存在するＭｇＯに捕獲され得る。従って、前記揮発したクロムがコーティング膜４００の外部に流出し難くなる。この結果、前記揮発したクロムがセル１００の発電素子部に到達して発電素子部（特に、空気極６０）が被毒すること、が確実に抑制され得る。

以下、多孔質のコーティング膜４００にＭｇＯが含まれることによる上述した作用・効果を確認するために行った試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
試験Ａでは、図１５に示したＳＯＦＣのスタック構造体について、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成されたコーティング膜４００に含まれるＭｇＯ粒子の含有率（体積％）が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、７種類の水準が準備された。各水準に対して１個のサンプル（スタック構造体）が作製された。水準２〜７では、ＭｇＯ粒子が含まれているが（ＭｇＯの含有率＞０％）、水準１のみ、ＭｇＯ粒子が含まれていない（ＭｇＯの含有率＝０％）。ＭｇＯの含有率の調整は、コーティング膜４００用のペースト内に含められるＭｇＯ粒子の量を調整することによってなされた。このペーストに含まれる（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４の粉末の粒径は２〜３０μｍであり、ＭｇＯ粒子の粒径は０．５〜５μｍであった。

前記熱処理後の各サンプル（スタック構造体）について、スタック数（セル１００の枚数）は５枚であった。セル１００は、長さ（ｘ軸方向）が５０〜５００ｍｍ、幅（ｙ軸方向）が１０〜１００ｍｍ、厚さ（ｚ軸方向）が１〜５ｍｍの薄板状を呈していた。マニホールド２００は、長さ（ｚ軸方向）が２０〜４０ｍｍ、幅（ｙ軸方向）が５０〜１５０ｍｍ、高さ（ｘ軸方向）が１０〜５０ｍｍの直方体状を呈していた。マニホールド２００の全体は、ステンレス鋼で構成されていた。

前記熱処理後の各サンプルについて、コーティング膜４００の厚さは、２０〜５０μｍとされた。コーティング膜４００の気孔率は、１０〜４０％とされた。即ち、コーティング膜４００は多孔質膜とされた。コーティング膜４００の内部に存在する気孔の径の平均値は、０．１〜１０μｍとされた。コーティング膜４００は、上記実施形態と同様（図１８を参照）、マニホールド２００の表面に全域に亘って形成されていた。コーティング膜についての前記熱処理は、８００〜１０５０℃にて１〜１０時間に亘って行われた。コーティング膜４００の気孔率、及び、気孔径の調整は、ペースト内の粉末の粒径、造孔材の添加量等を調整することによってなされた。コーティング膜４００の厚さの調整は、ペースト膜の厚さを調整することによってなされた。

コーティング膜４００の「厚さ」として、コーティング膜４００における所定の１０か所での厚さの平均値が使用された。なお、コーティング膜４００の外縁部（支持板２１０の外縁部に対応する領域）では、コーティング膜４００の厚さが安定し難いことに鑑みて、コーティング膜４００の外縁部以外の部分（中央部、平坦部）から、前記「所定の１０か所」が選択・採用された。

コーティング膜４００の「気孔率」、「気孔径の平均値」、及び、「ＭｇＯ粒子の含有率」は、以下のように算出された。先ず、コーティング膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理されたコーティング膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、それぞれの気孔の部分（樹脂が進入している部分）の面積が算出された。それぞれの気孔部分の面積から、それぞれの気孔の等価直径が算出された。それぞれの等価直径の平均値が、コーティング膜の「気孔の径の平均値」（μｍ）とされた。また、「前記機械研磨された表面の全面積」に対する「気孔部分の面積の総和」の割合が、コーティング膜４００の「気孔率」（体積％）とされた。加えて、前記画像処理によって、ＭｇＯ粒子が占める部分の面積の総和が算出された。「前記機械研磨された表面の全面積」に対する「ＭｇＯ粒子が占める部分の面積の総和」の割合が、ＭｇＯ粒子の含有率（体積％）とされた。なお、コーティング膜４００の「気孔率」、「気孔径の平均値」、及び、「ＭｇＯ粒子の含有率」の値として、それぞれ、機械研磨された複数個所（例えば、１０箇所）の表面からそれぞれ得られる値の平均値を採用することが好ましい。

そして、この試験Ａでは、上記熱処理後の各サンプルについて、８００℃の高温雰囲気下、電流を一定に維持した状態で、スタック構造体の出力電圧の安定性に関する耐久試験が実施された。具体的には、１０００ｈｒが経過した時点での出力電圧の低下率（劣化率）が算出された。この評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、コーティング膜４００にＭｇＯ粒子が含まれると（水準２〜７を参照）、ＭｇＯ粒子が含まれない場合（水準１を参照）と比べて、出力電圧の劣化率が小さい。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、コーティング膜４００の内部にＭｇＯが含有していないと、前記耐久試験中に亘って、ステンレス鋼で構成されたマニホールド２００の表面から揮発したクロムが、多孔質のコーティング膜４００内部の気孔を通過してコーティング膜４００の外部に流出し続ける。従って、前記流出したクロムがセル１００の発電素子部に到達し続けることによって、発電素子部（特に、燃料極２０及び空気極６０）の被毒が進行し、電極の性能（特性）の劣化が進行する。この結果、前記耐久試験後において、出力電圧の劣化率が大きくなる。

これに対し、コーティング膜４００にＭｇＯ粒子が含まれていると、マニホールド２００の表面から揮発したクロムが、多孔質のコーティング膜４００内部の気孔を通過する途中で、膜内部に存在するＭｇＯに捕獲され得る。従って、前記揮発したクロムがコーティング膜４００の外部に流出し難くなる。この結果、前記揮発したクロムによって発電素子部（特に、空気極６０）が被毒し難くなるので、前記耐久試験後において、出力電圧の劣化率が小さくなる。

加えて、ＭｇＯの含有率が３０体積％を超えると（水準７を参照）、コーティング膜４００に剥離が生じた。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、ＭｇＯの熱膨張係数は、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４の熱膨張係数より大きい。従って、コーティング膜４００におけるＭｇＯの含有率が大き過ぎると、コーティング膜４００の熱膨張係数が大きくなり過ぎて、コーティング膜４００の熱膨張係数とマニホールド２００の材料（ステンレス鋼）の熱膨張係数との差が大きくなる。この結果、マニホールド２００との間で、コーティング膜４００に大きな熱応力が作用し、この熱応力に起因してコーティング膜４００に剥離が生じ易くなる。また、ＭｇＯの含有率が３体積％未満の場合については試験が行われなかった。以上より、ＭｇＯの含有率が３〜３０体積％であると（水準２〜６を参照）、前記耐久試験後において、出力電圧の劣化率が小さくなることに加えて、コーティング膜４００に剥離が発生し難くなる、といえる。

（コーティング膜にクラックが発生する事態を抑制するための膜厚の範囲）

図１５に示したＳＯＦＣのスタック構造体では、通常の環境下で稼働される場合には、コーティング膜４００にクラック（又は、剥離）が発生しない。しかしながら、ＳＯＦＣのスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働されると、コーティング膜４００にクラックが発生する場合があった。本発明者は、係るクラックの発生が、コーティング膜４００の厚さと強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

（試験Ｂ）
試験Ｂでは、図１５に示したＳＯＦＣのスタック構造体について、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成されたコーティング膜４００の厚さが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１０種類の水準が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。各サンプルについて、上記試験Ａと同様、コーティング膜４００の「厚さ」は、コーティング膜４００における前記所定の１０か所での厚さの平均値とされた。表２に記載された厚さの値は、上記熱処理後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１５に示すＳＯＦＣのスタック構造体）の基本的な形態（サイズ、スタック数、材料等）、熱処理条件等は、上記試験Ａと同じとされた。各サンプルにおいて、熱処理後にて、コーティング膜４００の気孔率は、１０〜４０％とされ、コーティング膜４００におけるＭｇＯ粒子の含有率は３〜３０体積％とされ、コーティング膜４００の内部に存在する気孔の径の平均値は、０．１〜１０μｍとされた。コーティング膜４００の「厚さ」、「気孔率」、「気孔径の平均値」、及び、「ＭｇＯ粒子の含有率」の算出方法については、上記試験Ａと同様である（後述する試験Ｃについても同じ）。

そして、上記熱処理後の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、コーティング膜４００の表面におけるクラック（又は、剥離）の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。

表２から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、コーティング膜４００の厚さが１００μｍより大きいと、コーティング膜４００の表面にクラックが発生し易い。これは、コーティング膜４００の厚さが１００μｍ以上では、ペーストを塗布したものを乾燥する段階で軽微なクラックが認められることがあり、この微小なクラックを起点にクラック発生に至ったものと考える。また、試験の都合等により、厚さが５μｍ未満のコーティング膜４００を有するサンプルは作製されなかった。以上より、コーティング膜４００の厚さが５〜１００μｍの範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、コーティング膜４００の厚さが５〜１００μｍの範囲外であっても、コーティング膜４００の表面にクラックが発生しないことを別途確認している。

（コーティング膜にクラックが発生する事態を抑制するための膜内の気孔径の範囲）
本発明者は、図１５に示したＳＯＦＣのスタック構造体が熱応力的に過酷な環境下で稼働される場合に発生する上記クラックの発生が、「コーティング膜４００内の気孔の径の平均値」とも強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ｃについて説明する。

（試験Ｃ）
試験Ｃでは、図１５に示したＳＯＦＣのスタック構造体について、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成されたコーティング膜４００内の気孔の径の平均値が異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表３に示すように、１０種類の水準が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。表３に記載された気孔径の平均値は、上記熱処理（結晶化処理）後の値（Ｎ＝１０の平均値）である。

各サンプル（図１５に示すＳＯＦＣのスタック構造体）の基本的な形態（サイズ、スタック数、材料等）、熱処理条件等は、上記試験Ａと同じとされた。各サンプルにおいて、熱処理後にて、コーティング膜４００の気孔率は、１０〜４０％とされ、コーティング膜４００におけるＭｇＯ粒子の含有率は３〜３０体積％とされ、コーティング膜４００の厚さは２０〜５０μｍとされた。

そして、上記熱処理後（結晶化処理後）の各サンプルについて、「燃料極２０に還元性の燃料ガスを流通させながら、雰囲気温度を常温から７５０℃まで２時間で上げた後に７５０℃から常温まで４時間で下げるパターン」を１００回繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、各サンプルについて、コーティング膜４００の表面におけるクラック（又は、剥離）の発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表３に示すとおりである。

表３から理解できるように、熱応力的に過酷な上記熱サイクル試験を行った後では、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値が１０μｍより大きいと、コーティング膜４００の表面にクラックが発生し易い。これは、気孔の径の平均値が１０μｍよりも大きいと、気孔の内壁面に応力集中が発生し、これがクラックの発生に起因するものと考えられる。また、試験の都合等により、気孔の径の平均値が０．１μｍ未満のコーティング膜４００を有するサンプルは作製されなかった。以上より、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値が０．１〜１０μｍの範囲内であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。

なお、本発明者は、通常の条件・環境下（例えば、常温から７５０℃まで４時間で上げた後に７５０℃から常温まで１２時間で下げるパターン）にて上記実施形態が使用される場合、コーティング膜４００内の気孔の径の平均値が０．１〜１０μｍの範囲外であっても、コーティング膜４００の表面にクラックが発生しないことを別途確認している。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されているが、支持基板の表面に発電素子部が１つのみ設けられたセルが採用されてもよい。

また、上記実施形態では、支持板に形成された１つの挿入孔に１つのセルの前記一端部が挿入されているが、図２２に示すように、支持板に形成された１つの挿入孔２１１に２つ以上のセル１００の前記一端部が挿入されていてもよい。なお、図２２では、隣接するセル１００、１００の間隔が誇張して描かれている。更には、支持板に形成された１つの（唯一の）挿入孔に複数のセルの前記一端部の全てが挿入されていてもよい。

また、上記実施形態では、挿入孔２１１にセル１００の前記一端部が挿入されている（即ち、挿入孔２１１の内部空間にセル１００の前記一端部が進入している）が（図１８等を参照）、図２３に示すように、孔２１１にセル１００の前記一端部が挿入されていなくてもよい（即ち、孔２１１の内部空間にセル１００の前記一端部が進入していなくてもよい）。この場合、接合材３００が、各孔２１１と対応するセル１００の前記一端部との接合部のそれぞれにおいて孔２１１とセル１００の前記一端部との間に存在する空間に充填されるように設けられる。

更には、上記実施形態では、マニホールド２００の天板が多数のセル１００を支持するための支持板２１０を兼ねているが（即ち、支持板２１０がマニホールド２００と一体で構成されているが）、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持板がマニホールドとは別体で構成されていてもよい。

また、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。また、上記実施形態では、支持基板１０が平板状を呈しているが、支持基板が円筒状を呈していても良い。この場合、円筒状の支持基板の内側空間がガス流路として機能する。

また、上記実施形態では、マニホールド２００の表面にのみコーティング膜４００が形成されているが、集電部材５００及び／又は集電部材６００（図１８、図２３を参照）が鉄とクロムとを含む金属材料（ステンレス鋼等）で構成される場合、集電部材５００及び／又は集電部材６００の表面にも、コーティング膜４００（（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成され且つＭｇＯを含む膜）が形成されることが好適である。これにより、マニホールド２００のみならず、集電部材５００及び／又は集電部材６００の表面から揮発したクロムがセル１００の発電素子部に到達することも抑制され得る。

また、上記実施形態では、マニホールド２００が本発明の金属部材に相当するものとして説明したが、マニホールドではない金属部材が本発明の金属部材に相当し、その金属部材の表面に、ＭｇＯを含むコーティング膜４００が形成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、マニホールド２００が各セル１００を支持するスタック構造体（いわゆる円筒平板型スタック構造体であるが、図２４に示すように、セパレータが各セル１００を支持するスタック構造体（いわゆる平板型スタック構造体）であってもよい。この場合、セパレータが本発明の金属部材に相当する。

詳細には、燃料電池のスタック構造体は、セル１００と、複数のセパレータ２０１とを備えている。各セパレータ２０１は、メッシュ３０１を介して、セル１００と電気的に接続されている。メッシュ３０１は、例えばニッケルである。また、各セパレータ２０１は、シールガラス４０１を介してセル１００に接着されている。

セル１００は、燃料極１０１、固体電解質１０２、及び空気極１０３を備える。電解質１０２の一方面に燃料極１０１が配置され、電解質１０２の他方面に空気極１０３が配置されている。各セパレータ２０１は、セル１００に空気または燃料ガスを供給するように構成されている。各セパレータ２０１は、例えば、貫通孔ＴＨを介して燃料ガス又は空気を燃料極１０１または空気極１０３に供給する。

各セパレータ２０１の表面には、ＭｇＯを含むコーティング膜４００が形成されている。コーティング膜４００は、貫通孔ＴＨの内壁面にも形成されている。なお、コーティング膜４００は、上記実施形態と同じであるため、詳細な説明を省略する。コーティング膜４００は、各セパレータ２０１の空気極側の面のみに形成されていてもよい。

また、上記実施形態では、コーティング膜４００は、（Ｍｎ、Ｃｏ）_３Ｏ_４で構成されているが、コーティング膜４００の母材は特にこれに限定されない。例えば、コーティング膜４００の母材は、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｎＯ、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ、Ｓｒ）ＦｅＯ_３、Ｌａ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）Ｏ_３、又は（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３などであってもよい。このコーティング膜４００を、メッシュ３０１に適用してもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、４０…固体電解質膜、６０…空気極、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…支持板、２１１…挿入孔、３００…接合材、４００…コーティング膜、Ａ…発電素子部

Claims (11)

1. 燃料極、固体電解質、及び空気極を有する複数の燃料電池セルと、
   鉄及びクロムを含む金属材料で構成された金属部材と、
   前記金属部材の表面に形成され、セラミックス材料を主成分としＭｇＯ粒子を含む多孔質のコーティング膜と、を備え、
   前記コーティング膜におけるＭｇＯ粒子の含有率は、３〜３０体積％である、
   燃料電池のスタック構造体。
2. 請求項１に記載の燃料電池のスタック構造であって、
   前記コーティング膜は、導電性セラミックス材料で構成される、燃料電池のスタック構造体。
3. 請求項２に記載の燃料電池のスタック構造体であって、
   前記導電性セラミックス材料は、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４である、燃料電池のスタック構造体。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記コーティング膜の気孔率は、１０〜４０％である、燃料電池のスタック構造体。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記コーティング膜の厚さは、５〜１００μｍである、燃料電池のスタック構造体。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記コーティング膜の内部に存在する気孔の径の平均値が、０．１〜１０μｍである、燃料電池のスタック構造体。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記金属部材は、前記各燃料電池セルを支持するマニホールドであり、
   前記燃料電池セルは、前記燃料極、前記固体電解質、及び前記空気極を有する発電素子部と、前記発電素子部を支持する支持基板と、を有し、
   前記支持基板は、長手方向を有し、且つ、前記長手方向に沿う燃料ガス流路が内部に形成される、燃料電池のスタック構造体。
8. 請求項７に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記マニホールドは、前記鉄及びクロムを含む金属材料で構成される上壁を有し、
   前記コーティング膜は、前記マニホールドの上壁の表面の全域に亘って、形成された、燃料電池のスタック構造体。
9. 請求項８に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記マニホールドの全体が前記鉄とクロムとを含む金属材料で構成され、
   前記マニホールドの上壁には、前記マニホールドの内部空間と前記複数の燃料電池セルの燃料ガス流入側の一端部とを連通するための１つ又は複数の貫通する孔が形成され、
   前記各燃料電池セルの前記一端部が対応する前記孔に対応して位置付けられ、
   前記マニホールドの内部空間内のガスが前記各孔と対応する前記燃料電池セルの前記一端部との間の隙間を介して外部に漏れ出ないように、前記各燃料電池セルの前記一端部の側面の全周が接合材を介して前記マニホールドの上壁に対して接合・固定され、
   前記コーティング膜は、前記マニホールドの上壁の表面の全域に加えて、前記各孔の内壁面、及び、前記マニホールドの表面の全域にも連続して形成された、燃料電池のスタック構造体。
10. 請求項９に記載の燃料電池のスタック構造体において、
    前記接合材は、前記コーティング膜の表面における前記各孔の周縁部の全周に対応する部分を覆うように、且つ、前記各燃料電池セルの前記一端部の側面の全周と接触するように、設けられた、燃料電池のスタック構造体。
11. 請求項１乃至６の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
    前記金属部材は、前記各燃料電池セルの間に配置されるセパレータである、
    燃料電池のスタック構造体。