JP6897256B2 - 固体酸化物形燃料電池セルスタック - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。

従来、例えば、特許文献１には、酸化剤ガス流路における酸化剤ガス供給口側に、単セルのカソードと分離して、酸化剤ガスに含まれるカソード被毒物質を吸着するトラップ層を設けた固体酸化物形燃料電池セルスタックが開示されている。同文献では、固体電解質層における同じ面に、カソードとトラップ層とを並べて配置する点が記載されている。

特開２０１５−９０７８８号公報

従来技術には、次の課題がある。従来技術では、カソードに供給される酸化剤ガスのすべてがトラップ層を通過するわけではない。そのため、トラップ層を通過しなかった酸化剤ガス中に含まれていた被毒物質は、カソード材料と化学反応し、カソード表面からの被毒が早期から進行する。特に、従来技術では、カソード内部の固体電解質層側にある、発電に寄与するカソード反応場が早期に被毒されるため、電池性能が大きく低下し、耐久性が低下する。その結果、従来技術は、電池信頼性の低下を招きやすい。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、カソード反応場が被毒物質で被毒されるまでの時間を長時間遅延させることができ、電池信頼性を向上させることが可能な固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アノード（２１）と固体電解質層（２２）とカソード（２３）とを備える複数の単セル（２）と、
複数の上記単セルをスタック化するために使用されるスタック構成金属材（３、３１、３２）と、
上記カソードに供給される酸化剤ガス（Ａ）に面する上記スタック構成金属材の表面に形成されており、上記酸化剤ガスに含まれて上記カソードを被毒する被毒物質を捕集する捕集層（ＭｇＯを含むものは除く。）（４）と、を有しており、
上記捕集層は、当該捕集層と上記スタック構成金属材との熱膨張差によって上記捕集層と上記スタック構成金属材との界面に生じる応力を緩和する応力緩和構造を有しており、
上記応力緩和構造は、上記捕集層の厚み方向に延びるクラック（４１）を含んで構成されている、固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）にある。

上記固体酸化物形燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、酸化剤ガスに晒されるスタック構成金属材の表面に形成された捕集層により、被毒物質が捕集される。また、捕集層が上記応力緩和構造を有しているので、捕集層とスタック構成金属材との熱膨張差によるスタック構成金属材の表面からの捕集層の剥離も抑制することができる。それ故、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、カソード反応場が被毒物質で被毒されるまでの時間を長時間遅延させることができ、長期にわたって電池性能の低下が抑制され、電池信頼性を向上させることができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックの断面の一部を模式的に示した説明図である。 実施形態１における捕集層の断面を模式的に示した説明図である。 （ａ）実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有するスタック構成金属材の一つであるインターコネクタを、酸化剤ガスに面する表面側から見て模式的に示した説明図、（ｂ）実施形態１の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有するスタック構成金属材の一つであるフレームを、酸化剤ガスに面する表面側から見て模式的に示した説明図である。 実施形態２の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、捕集層を、その外表面側から見て模式的に示した説明図である。 図５のＶ−Ｖ線断面を模式的に示した説明図である。 （ａ）実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有するスタック構成金属材の一つであるインターコネクタを、酸化剤ガスに面する表面側から見て模式的に示した説明図、（ｂ）実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有するスタック構成金属材の一つであるフレームを、酸化剤ガスに面する表面側から見て模式的に示した説明図である。 （ａ）実施形態４の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有するスタック構成金属材の一つであるインターコネクタを、酸化剤ガスに面する表面側から見て模式的に示した説明図、（ｂ）実施形態４の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有するスタック構成金属材の一つであるフレームを、酸化剤ガスに面する表面側から見て模式的に示した説明図である。 実施形態５の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、捕集層を、その外表面側から見て模式的に示した説明図である。 実施形態６の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、捕集層を、その外表面側から見て模式的に示した説明図である。 実施形態７の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、捕集層を、その外表面側から見て模式的に示した説明図である。 実施形態８の固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、捕集層を、その外表面側から見て模式的に示した説明図である。 実験例１〜４において、捕集層における溝部の形態を説明するための説明図である。

各実施形態の固体酸化物形燃料電池セルスタック（以下、単に「セルスタック」と称することがある。）について、図面を用いて説明する。

（実施形態１）
実施形態１のセルスタックについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態のセルスタック１は、複数の単セル２と、スタック構成金属材３と、捕集層４とを有している。以下、これを詳説する。

セルスタック１において、単セル２は、アノード２１と固体電解質層２２とカソード２３とを備えている。本実施形態では、図１に例示されるように、単セル２が、固体電解質層２２とカソード２３との間にさらに中間層２４を備える例が示されている。中間層２４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。単セル２は、平板形、円筒形のいずれの電池構造であってもよい。本実施形態では、単セル２は、具体的には、平板形の電池構造を有しており、アノード２１、固体電解質層２２、中間層２４、および、カソード２３がこの順に積層されて、互いに接合されている。なお、図１では、電極であるアノード２１を支持体として機能させるアノード支持型の単セル２が例示されている。

アノード２１は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図１では、アノード２１が単層から構成されている例が示されている。アノード２１を複数層から構成する場合、アノード２１は、具体的には、例えば、固体電解質層２２側に配置される活性層と、固体電解質層側とは反対側に配置される拡散層とを備える構成などとすることができる。なお、活性層は、主に、アノード２１における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスＦを層面内に拡散させることが可能な層である。

アノード２１の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。酸化ジルコニウム系酸化物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード２１の材料として、具体的には、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。

アノード２１の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。

固体電解質層２２の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、上述した酸化ジルコニウム系酸化物などを好適に用いることができる。固体電解質層２２の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。

固体電解質層２２の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、２〜１５μｍ、さらに好ましくは、３〜１０μｍとすることができる。

中間層２４の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、または、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、中間層２４の材料としては、具体的には、Ｇｄがドープされたセリア系固溶体などを用いることができる

中間層２４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。

カソード２３の材料としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物等の導電性酸化物、導電性酸化物と固体電解質との混合物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（但し、０≦ｘ≦１、好ましくは、０＜ｘ＜１、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（但し、０≦ｘ≦１、好ましくは、０＜ｘ＜１、より好ましくは、０．１≦ｘ≦０．７）、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（但し、０≦ｘ≦１、好ましくは、０＜ｘ＜１、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、好ましくは、０＜ｙ＜１、より好ましくは、０．０１≦ｙ≦０．５）などを例示することができる。また、固体電解質としては、上述した酸化セリウム系酸化物、酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、カソード２３の材料として、具体的には、例えば、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（０≦ｘ≦１）、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（０≦ｘ≦１）、これらのうちの少なくとも１つと、ＧｄおよびＳｍの少なくとも１つがドープされたセリア系固溶体との混合物などを用いることができる。

カソード２３の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。本実施形態では、カソード２３の厚みは、具体的には、５０μｍとすることができる。

セルスタック１において、スタック構成金属材３は、複数の単セルをスタック化するために使用される金属部材である。なお、本明細書において、金属には、合金が含まれる。スタック構成金属材３としては、具体的には、例えば、単セル２の外周縁を支持するフレーム３２、各単セル２間に配置され、各単セル２を電気的に接続するとともに、酸化剤ガスＡと燃料ガスＦとを分離するインターコネクタ３１、単セル２とインターコネクタ３１との間に配置される集電体などを例示することができる。

本実施形態では、図１に示されるように、酸化剤ガスに曝されるスタック構成金属材３として、金属製のフレーム３２と、金属製のインターコネクタ３１とが例示されている。

スタック構成金属材３は、耐酸化性金属より構成することができる。この構成によれば、セルスタック運転時の高温環境下にスタック構成金属材３が置かれた場合でも、形状、導電性を維持することができる。そのため、この構成によれば、高温環境下における電池信頼性を向上させることが可能なセルスタック１が得られる。なお、耐酸化性金属は、８００℃の酸化性雰囲気中における接触抵抗が、１万時間まで５０ｍΩ・ｃｍ^２以下で推移する金属をいう。また、接触抵抗は、４端子測定法で測定される値である。耐酸化性金属としては、具体的には、例えば、フェライト系ステンレス鋼、耐熱Ｃｒ合金、耐熱ＮｉＣｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼などを例示することができる。

本実施形態では、より具体的には、セルスタック１は、外周縁がフレーム３２により支持された単セル２が、インターコネクタ３１を介して、複数積層された積層構造を有している。セルスタック１では、酸化剤ガスＡは、カソード２３の面内方向に沿って供給されることができる。また、燃料ガスＦは、アノード２１の面内方向に沿って供給されることができる。本実施形態のセルスタック１では、具体的には、カソード２３側において、フレーム３２とインターコネクタ３１との間に隙間が設けられており、当該隙間が、酸化剤ガスＡが流れる酸化剤ガス流路とされている。また、アノード２１側において、フレーム３２とインターコネクタ３１との間にも隙間が設けられており、当該隙間が、燃料ガスＦが流れる燃料ガス流路とされている。なお、酸化剤ガス流路にスタック構成金属材３としてのカソード側集電体（不図示）を配置し、カソード側集電体がカソード２３とインターコネクタ３１とに接触するように構成することもできる。また、図１に示すように、燃料ガス流路に金属製のアノード側集電体９を配置し、アノード側集電体９がアノード２１とインターコネクタ３１とに接触するように構成することもできる。なお、酸化剤ガスＡとしては、例えば、空気、酸素ガスなどを例示することができる。燃料ガスＦとしては、例えば、水素ガス、水素含有ガスなどを例示することができる。

セルスタック１において、捕集層４は、カソード２３に供給される酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成されている。捕集層４は、酸化剤ガスＡに面する表面を有する全てのスタック構成金属材３に形成されていてもよいし、一部のスタック構成金属材３に形成されていてもよい。また、捕集層４は、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面全体に形成されていてもよいし、表面の一部に形成されていてもよい。酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が増加するほど、捕集効果を大きくすることができ、捕集効果を有する範囲で捕集層４の面積が減少するほど、材料および加工コスト低減効果などが大きくなる。

捕集層４は、捕集効果を確実なものとするなどの観点から、少なくとも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの入口側の単セル２端部までの領域を含むように形成されていることが好ましい。より好ましくは、捕集効果をより確実なものとするなどの観点から、捕集層４は、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの出口側の単セル２端部以上までの領域を含むように形成されているとよい。

本実施形態では、具体的には、図３に示されるように、酸化剤ガスＡに面する表面を有するスタック構成金属材３は、具体的には、インターコネクタ３１と、フレーム３２とされている。そして、図３（ａ）に示されるように、酸化剤ガスＡに面するインターコネクタ３１の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの出口側の単セル２端部以上までの領域を含むように、捕集層４が形成されている。本実施形態では、図３（ａ）の矢印Ｙの範囲に示されるように、酸化剤ガスＡに面するインターコネクタ３１の表面全体に捕集層４が形成されている。同様に、図３（ｂ）に示されるように、酸化剤ガスＡに面するフレーム３２の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの出口側の単セル２端部以上までの領域を含むように、捕集層４が形成されている。本実施形態では、図３（ｂ）の矢印の範囲Ｙに示されるように、酸化剤ガスＡに面するフレーム３２の表面全体に捕集層４が形成されている。なお、図３中、フレーム３２、インターコネクタ３１の外周縁に形成された孔部は、酸化剤ガス供給マニホルド、酸化剤ガス排出マニホルド、燃料ガス供給マニホルド、燃料ガス排出マニホルド（いずれも不図示）の一部を形成するためのものである。

捕集層４は、酸化剤ガスＡに含まれてカソード２３を被毒する被毒物質を捕集する。なお、捕集層４による被毒物質の捕集には、被毒物質との化学反応が含まれる。被毒物質としては、例えば、Ｓ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素、これら元素を含有する化合物などを例示することができる。被毒物質は、酸化剤ガスＡ中に１種または２種以上含まれることがきる。捕集層４は、少なくとも１種の被毒物質を捕集可能に構成される。なお、上述したＳ、Ｃｌは、酸化剤ガスとして空気を用いる場合に、含まれうる。また、Ｃｒ、Ｐは、スタック構成金属材３等から混入しうる。また、Ｂ、Ｓｉ、Ｐは、セルスタック１に用いられるガスシール材（不図示）等から混入しうる。

捕集層４は、導電性を有する構成とすることができる。本実施形態では、捕集層４は、具体的には、導電性酸化物を含む構成とすることができる。この場合、導電性酸化物は、ＡＣｏＯ_３を含むことができる。但し、ＡＣｏＯ_３において、Ａは、Ｌａ、Ｓｍ、および、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも２種の元素、好ましくは、Ａは、ＬａおよびＳｒ、または、ＳｍおよびＳｒを少なくとも含む元素とすることができ、選択された上記２種の元素の化学組成比は合計で１とされる。この構成によれば、被毒物質との反応性が高くなり、捕集層４による被毒物質の捕集効率を向上させることができる。そのため、この構成によれば、上述した作用効果を確実なものとすることができるセルスタック１が得られる。なお、本実施形態では、インターコネクタ３１の表面に形成された導電性の捕集層４をカソード２３に接触させることで集電する例が示されている。

ＡＣｏＯ_３としては、具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．７）などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、ＡＣｏＯ_３として上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いた場合には、導電性が高い上、活性が高いため、化学反応によって被毒物質を十分に捕集することが可能になる。それ故、この構成によれば、上述した作用効果を十分に発揮しやすいセルスタック１が得られる。

捕集層４の導電性酸化物は、カソード２３の導電性酸化物と同種の材料より構成することができる。この構成によれば、仮に、捕集層４とスタック構成金属材３との熱膨張差によってスタック構成金属材３の表面から捕集層４が剥離して飛散した場合でも、カソード性能低下を防止することができる。それ故、この構成によれば、セルスタック１の電池信頼性を向上させることができる。また、この構成によれば、導電性の捕集層４とカソード２３とを接触させて集電する構成とした場合に、集電抵抗の低減を図りやすい利点がある。なお、捕集層４の導電性酸化物とカソード２３の導電性酸化物とが同種とは、材料の元素が同じであることをいい、元素組成比までの一致は要求されない。

捕集層４は、応力緩和構造を有している。応力緩和構造は、捕集層４とスタック構成金属材３との熱膨張差によって捕集層４とスタック構成金属材３との界面に生じる応力を緩和することが可能な構造を有している。

応力緩和構造は、捕集層４の厚み方向に延びるクラック４１を含んで構成されている。この構成によれば、材料破壊の観点から通常は入れないこととされるクラック４１を捕集層４に積極的に導入することで、捕集層４とスタック構成金属材３との熱膨張差によって捕集層４とスタック構成金属材３との界面に生じる応力を緩和することができる。この際、捕集層４に予め導入されるクラック４１の方向が捕集層４の厚み方向とされることで、捕集層４とスタック構成金属材３との密着性も確保される。そのため、上記構成によれば、捕集層４とスタック構成金属材３との熱膨張差によるスタック構成金属材３の表面からの捕集層４の剥離も抑制しやすくなる。また、クラック４１によれば、人工的に形成される溝に比べ、厚み方向に延びる非常に幅狭の隙間を形成することができる。そのため、上記構成によれば、スタック構成金属材３の表面が露出し難くなり、スタック構成金属材３から生じる被毒物質の飛散を抑制しやすくなる。また、クラック４１により、捕集層４の比表面積が増加するため、被毒物質の捕集にも有利である。

捕集層４におけるクラック４１の幅の最大値は、スタック構成金属材３の表面の露出抑制、クラック形成性などの観点から、好ましくは、２ｍｍ以下、より好ましくは、１ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以下、さらにより好ましくは、０．１ｍｍ以下とすることができる。

また、捕集層４におけるクラック４１の先端は、具体的には、スタック構成金属材３の表面に届いている構成とすることができる。この構成によれば、セルスタック１の運転前には、クラック４１の先端が、スタック構成金属材３の表面に予め達しているので、応力緩和構造による応力緩和効果が十分に得られやすくなる。また、セルスタック１の運転時に、捕集層４でのクラック４１の進展を抑制することができるので、捕集層４の剥離抑制を図りやすくなるなどの利点がある。

また、本実施形態では、捕集層４を構成する導電性酸化物は、具体的には、粒子より構成することができる。そして、上述したクラック４１は、捕集層４内の粒界（不図示）に沿って形成されている構成とすることができる。この構成によれば、上述したクラック４１による効果を確実なものとすることができる。

本実施形態では、具体的には、図２に示されるように、捕集層４に、複数のクラック４１が形成されており、各クラック４１が、捕集層４の表面からスタック構成金属材３の表面まで、捕集層４の厚み方向に延びている例が示されている。

捕集層４の厚みは、被毒物質の捕集性能向上などの観点から、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらにより好ましくは、２０μｍ以上とすることができる。捕集層４の厚みは、捕集層４の厚み方向に延びるクラック４１の形成容易性、捕集効果の飽和、材料コスト低減などの観点から、好ましくは、２５０μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１７５μｍ以下、さらにより好ましくは、１５０μｍ以下とすることができる。なお、捕集層４の厚みは、捕集層４の層面に垂直な断面をＳＥＭ観察し、任意の１０箇所について測定される捕集層４の厚み測定値の平均値である。

捕集層４の線熱膨張係数は、具体的には、１６×１０^−６／Ｋ以上とすることができる。この構成によれば、熱処理時に発生されたクラックの幅を、電池の連続運転中、熱サイクル運転時に拡大させずに維持しやすくなるなどの利点がある。また、上述したスタック構成金属材３の線熱膨張係数は、１６×１０^−６／Ｋ未満とすることができる。この構成によれば、捕集層４形成時の熱処理により、クラック４１を発生させやすく、クラック４１を含む応力緩和構造を備えた捕集層４を有するセルスタック１を実現しやすくなる。上記効果を確実なものとする観点から、捕集層４の線熱膨張係数、スタック構成金属材３の線熱膨張係数は、いずれも上記範囲内にあるとよい。なお、捕集層４、スタック構成金属材３を構成する材料として上記にて例示した材料の線熱膨張係数は、いずれも、上記線熱膨張係数の範囲内にある。

捕集層４の７００℃以上における線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１６×１０^−６／Ｋ以上、より好ましくは、１７×１０^−６／Ｋ以上、さらに好ましくは、１８×１０^−６／Ｋ以上とすることができる。また、捕集層４の７００℃以上における線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとする等の観点から、好ましくは、２５×１０^−６／Ｋ以下、より好ましくは、２３×１０^−６／Ｋ以下、さらに好ましくは、２２×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。スタック構成金属材３の５００℃以上における線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、７×１０^−６／Ｋ以上、より好ましくは、９×１０^−６／Ｋ以上、さらに好ましくは、１０×１０^−６／Ｋ以上とすることができる。また、スタック構成金属材３の５００℃以上における線熱膨張係数は、上記効果を確実なものとする等の観点から、好ましくは、１６×１０^−６／Ｋ以下、より好ましくは、１４×１０^−６／Ｋ以下、さらに好ましくは、１３×１０^−６／Ｋ以下とすることができる。

なお、捕集層４の線熱膨張係数、スタック構成金属材３の線熱膨張係数は、基本的には、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２ 「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠して測定される。具体的には、各材料より形成した試料を、全膨張式熱機械分析装置にセットし、温度を１０℃／分の昇温速度で上げていく。温度ＴがＴ_０（＝１００℃）からＴ_１（＝７００℃）に上がるまでに、試料は長さＬ_０からＬ_１まで膨張する。この際の線熱膨張係数（／Ｋ）を、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１／Ｌ_０の計算式より算出する。但し、（ｄＬ／ｄＴ）_Ｔ＝Ｔ１は、温度ＴがＴ_１のときにおける長さ曲線の傾きである。また、スタック構成金属材３の線熱膨張係数は、基本的には、ＪＩＳ Ｚ ２２８５：２００３ 「金属材料の線熱膨張係数の測定方法」に準拠して測定される。

セルスタック１を製造するにあたり、単セル２、スタック構成金属材３は、公知の方法により準備することができる。捕集層４は、例えば、次のようにして、スタック構成金属材３の表面上に形成することができる。

捕集層形成用ペーストを準備する。捕集層形成用ペーストは、上述した捕集層材料、有機材料よりなるバインダーなどを含むことができる。次いで、スタック構成金属材３における酸化剤ガスＡ側の表面に、スクリーン印刷法等により、捕集層形成用ペーストを塗布し、乾燥させる。その後、捕集層形成用ペーストによる塗膜を有するスタック構成金属材３を、熱処理し、塗膜を焼き付ける。なお、塗膜の厚みは、例えば、５〜２５０μｍとすることができる。また、熱処理温度は、例えば、７００℃〜９００℃の範囲内で調整することができる。また、熱処理時間は、塗膜の厚みやバインダー量などにより適宜調節することができる。なお、上述したクラック４１は、熱処理時に捕集層４に発生させることができる。

以降は、公知の方法を用いて、例えば、単セル２をフレーム３２に取り付け、フレーム３２付きの単セル２をインターコネクタ３１を介して複数積層することなどにより、セルスタック１を製造することができる。

セルスタック１は、上記構成を有している。そのため、セルスタック１では、酸化剤ガスＡに晒されるスタック構成金属材３の表面に形成された捕集層４により、被毒物質が捕集される。また、捕集層４が応力緩和構造を有しているので、捕集層４とスタック構成金属材３との熱膨張差によるスタック構成金属材３の表面からの捕集層４の剥離も抑制することができる。それ故、セルスタック１によれば、カソード反応場が被毒物質で被毒されるまでの時間を長時間遅延させることができ、長期にわたって電池性能の低下が抑制され、電池信頼性を向上させることができる。

（実施形態２）
実施形態２のセルスタックについて、図４、図５を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図４、図５に例示されるように、本実施形態のセルスタック１は、捕集層４の表面から捕集層４の厚み方向に向かって形成された溝部４０を含む応力緩和構造を有している。この構成によれば、スタック構成金属材３の表面に捕集層４を形成する際に、溝部４０からクラック４１を発生させやすくなる。

本実施形態では、具体的には、溝部４０の底部は、捕集層４内に配置されている。つまり、溝部４０の底部は、スタック構成金属材３の表面に達していない。この構成によれば、溝部４０の導入によってスタック構成金属材４の表面が積極的に露出されずに済み、スタック構成金属３から生じる被毒物質の飛散を抑制しやすくなる。また、この構成によれば、スタック構成金属材３の表面に捕集層４を形成する際に、溝部４０の底側の端部からクラック４１を発生させやすくなる。

本実施形態では、具体的には、図５に示されるように、クラック４１が、溝部４０の底側の端部からスタック構成金属材４の表面に向かって延びている。図５では、クラック４１の先端が、スタック構成金属材３の表面に届いている例が示されている。なお、溝部４０の底側の端部とは、溝部４０の底部と、溝部４０の底部寄りの側面とを含む。つまり、上記構成において、クラック４１の発生位置は、溝部４０の底部のみに限定されるわけではない。また、捕集層４は、溝部４０以外の場所において、捕集層４の厚み方向に延びるクラック４１を含むこともできる。

応力緩和構造は、具体的には、溝部４０を含む外層４０２と、クラック４０１を含む内層４０１とを有する構成とすることができる。この構成によれば、溝部４０の底側の端部からスタック構成金属材３の表面に向かって延びるクラック４１を有する応力緩和構造を確実なものとすることができる。なお、外層４０２は、捕集層４の表面から溝部４０の底部までの領域とされる。内層４０１は、溝部４０の底部からスタック構成金属材３との界面までの領域とされる。

この場合、外層４０２の厚みは、具体的には、内層４０１の厚みよりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、捕集層４とスタック構成金属材３との熱膨張差によるスタック構成金属材３の表面からの捕集層４の剥離を抑制しやすくなる。また、スタック構成金属材３の表面に捕集層４を形成する際に、捕集層４の厚み方向へクラック４１を発生させやすくなるなどの利点もある。外層４０２の厚みは、より具体的には、被毒物質の捕集能力の向上などの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２０μｍ以上、さらにより好ましくは、５０μｍ以上とすることができる。外層４０２の厚みは、より具体的には、材料抵抗増加による性能低下の抑制などの観点から、好ましくは、２５０μｍ以下、より好ましくは、１５０μｍ以下、さらにより好ましくは、１００μｍ以下とすることができる。内層４０１の厚みは、より具体的には、金属材料との反応抑制などの観点から、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらにより好ましくは、２０μｍ以上とすることができる。内層４０１の厚みは、より具体的には、金属との界面剥離の抑制などの観点から、好ましくは、１５０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらにより好ましくは、５０μｍ以下とすることができる。なお、外層４０２の厚み、内層４０１の厚みは、捕集層４の層面に垂直な断面をＳＥＭ観察し、任意の１０箇所について測定される外層４０２の厚み測定値、内層４０１の厚み測定値のそれぞれの平均値である。

溝部４０は、パターン形成されているとよい。この構成によれば、スタック構成金属材３の表面に捕集層４を形成する際に、溝部４０から安定してクラック４１を捕集層４の厚み方向へ発生させやすくなる。また、この構成によれば、クラック４１の導入を制御しやすくなる。また、この構成によれば、セルスタック１の運転中における捕集層４でのクラック４１の進展による捕集層４の剥離を抑制しやすくなる。また、この構成によれば、捕集層４による捕集能力のバラツキを抑制しやすくなる。

溝部４０は、具体的には、例えば、捕集層４の外表面側から見て、三角形状、四角形状、六角形状、八角形状、または、これらの組み合わせ等より構成されるパターン部４２が最密充填された形状が形成されるようにパターニングされているとよい。この構成によれば、溝部４０からより安定してクラック４１を捕集層４の厚み方向へ発生させやすくなる。本実施形態では、溝部４０は、図４に示されるように、捕集層４の外表面側から見て、六角形状のパターン部４２が最密充填された形状が形成されるように、溝部４０がパターン形成されている。

本実施形態では、パターン部４２の幅は、具体的には、溝部４０の幅よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、スタック構成金属材３の表面に捕集層４を形成する際に、溝部４０以外の場所からクラック４１が生じるのを抑制しやすくなる。溝部４０の幅は、具体的には、好ましくは、０．０５ｍｍ以上、より好ましくは、０．１ｍｍ以上、さらにより好ましくは、０．２ｍｍ以上とすることができる。溝部４０の幅は、好ましくは、１ｍｍ以下、より好ましくは、０．８ｍｍ以下、さらにより好ましくは、０．６ｍｍ以下とすることができる。なお、パターン部４２の幅は、捕集層４の厚み方向に沿う断面をＳＥＭ観察して測定される、層面方向におけるパターン部４２の断面幅の最大値である。また、溝部４０の幅は、捕集層４の厚み方向に沿う断面をＳＥＭ観察して測定される、層面方向における溝部４０の断面幅の最大値である。

捕集層４への溝部２０の形成は、例えば、次の方法によることができる。スタック構成金属材３における酸化剤ガスＡ側の表面に、スクリーン印刷法等により、捕集層形成用ペーストを塗布し、乾燥させる。次いで、乾燥後の塗膜上を、所定の溝部４０を形成可能なマスクによりマスキングする。次いで、上記と同様に、捕集層形成用ペーストを塗布し、乾燥させる。次いで、マスクを剥離する。次いで、捕集層形成用ペーストによる積層塗膜を有するスタック構成金属材３を、熱処理し、積層塗膜を焼き付ける。なお、上述した溝部からのクラック４１は、熱処理時に捕集層４の内層４０１に発生させることができる。

（実施形態３）
実施形態３のセルスタックについて、図６を用いて説明する。

図６に例示されるように、本実施形態のセルスタック１では、捕集層４は、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面の一部に形成されている。本実施形態では、具体的には、図６に示されるように、酸化剤ガスＡに面する表面を有するスタック構成金属材３は、インターコネクタ３１と、フレーム３２とされている。

そして、本実施形態では、図６（ａ）に示されるように、酸化剤ガスＡに面するインターコネクタ３１の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの出口側の単セル２端部までの領域（図中、矢印の範囲）に、捕集層４が形成されている。同様に、図６（ｂ）に示されるように、酸化剤ガスＡに面するフレーム３２の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの出口側の単セル２端部までの領域（図中、矢印の範囲）に、捕集層４が形成されている。その他の構成については、実施形態２と同様である。

本実施形態によっても、実施形態２と同様の作用効果が得られる。もっとも、実施形態２の方が、実施形態３よりも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が大きい分、捕集効果の点で有利である。また、実施形態３の方が、実施形態２よりも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が小さい分、材料および加工コスト低減効果の点で有利である。

（実施形態４）
実施形態４のセルスタックについて、図７を用いて説明する。

図７に例示されるように、本実施形態のセルスタック１では、捕集層４は、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面の一部に形成されている。本実施形態では、具体的には、図７に示されるように、酸化剤ガスＡに面する表面を有するスタック構成金属材３は、インターコネクタ３１と、フレーム３２とされている。

そして、本実施形態では、図７（ａ）に示されるように、酸化剤ガスＡに面するインターコネクタ３１の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの入口側の単セル２端部までの領域（図中、矢印Ｙの範囲）に、捕集層４が形成されている。同様に、図７（ｂ）に示されるように、酸化剤ガスＡに面するフレーム３２の表面のうち、酸化剤ガスＡの入口側端部から、酸化剤ガスＡの入口側の単セル２端部までの領域（図中、矢印Ｙの範囲）に、捕集層４が形成されている。その他の構成については、実施形態２と同様である。

本実施形態によっても、実施形態２と同様の作用効果が得られる。もっとも、実施形態２の方が、実施形態４よりも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が大きい分、捕集効果の点で有利である。また、実施形態４の方が、実施形態２よりも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が小さい分、材料および加工コスト低減効果の点で有利である。

同様に、実施形態３の方が、実施形態４よりも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が大きい分、捕集効果の点で有利である。また、実施形態４の方が、実施形態３よりも、酸化剤ガスＡに面するスタック構成金属材３の表面に形成される捕集層４の面積が小さい分、材料および加工コスト低減効果の点で有利である。

（実施形態５）
実施形態５のセルスタックについて、図８を用いて説明する。

図８に例示されるように、本実施形態のセルスタック１では、捕集層４の外表面側から見て、溝部４０は、三角形状のパターン部４２が最密充填された形状が形成されるようにパターニングされている。その他の構成については、実施形態２と同様である。本実施形態によっても、実施形態２と同様の作用効果が得られる。

（実施形態６）
実施形態６のセルスタックについて、図９を用いて説明する。

図９に例示されるように、本実施形態のセルスタック１では、捕集層４の外表面側から見て、溝部４０は、四角形状のパターン部４２が最密充填された形状が形成されるようにパターニングされている。その他の構成については、実施形態２と同様である。本実施形態によっても、実施形態２と同様の作用効果が得られる。

（実施形態７）
実施形態７のセルスタックについて、図１０を用いて説明する。

図１０に例示されるように、本実施形態のセルスタック１では、捕集層４の外表面側から見て、溝部４０は、六角形状のパターン部４２１と三角形状のパターン部４２２との組み合わせで最密充填された形状が形成されるようにパターニングされている。その他の構成については、実施形態２と同様である。本実施形態によっても、実施形態２と同様の作用効果が得られる。

（実施形態７）
実施形態７のセルスタックについて、図１１を用いて説明する。

図１１に例示されるように、本実施形態のセルスタック１では、捕集層４の外表面側から見て、溝部４０は、八角形状のパターン部４２３と四角形状のパターン部４２４との組み合わせで最密充填された形状が形成されるようにパターニングされている。その他の構成については、実施形態２と同様である。本実施形態によっても、実施形態２と同様の作用効果が得られる。

（実験例１）
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールミルにて混練することにより、捕集層形成用ペーストを調製した。また、フェライト系ステンレス鋼製のインターコネクタ、フェライト系ステンレス鋼製のフレームを準備した。

インターコネクタおよびフレームにおける酸化剤ガス側の表面に、スクリーン印刷法により、捕集層形成用ペーストを１００μｍでそれぞれ塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成した。その後、この塗膜を有するインターコネクタおよびフレームを、８００℃で２時間熱処理することにより、各塗膜を焼き付け、各捕集層を形成した。各捕集層の断面をＳＥＭにて観察したところ、各捕集層には、捕集層の厚み方向に延びており、先端がインターコネクタ、フレームの界面に届いているクラックが多数確認された。なお、形成されたクラックの幅の最大値は、０．５ｍｍ以下であった。

次いで、フレームに単セルを組み付け、このフレーム付きの単セルをインターコネクタを介して複数積層することにより、試料１のセルスタックを得た。なお、試料１のセルスタックにおいて、単セルのカソードは、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３を含んで構成されている。

また、上記とは別に、インターコネクタおよびフレームにおける酸化剤ガス側の表面に、スクリーン印刷法により、捕集層形成用ペーストを４０μｍでそれぞれ塗布し、乾燥させることにより、第１層目の各塗膜を形成した。次いで、溝部によって六角形状のパターン部が最密充填された形状（ハニカムパターン）を形成可能なマスクにより第１層目の各塗膜上をそれぞれマスキングした。次いで、スクリーン印刷法により、捕集層形成用ペーストを８０μｍでそれぞれ塗布し、乾燥させることにより、第２層目の各塗膜を形成した。その後、この積層塗膜を有するインターコネクタおよびフレームを、それぞれ、８００℃で２時間熱処理することにより、各積層塗膜を焼き付け、各捕集層を形成した。各捕集層の断面をＳＥＭにて観察したところ、各捕集層は、溝部を含む外層と、多数のクラックを含む内層とで構成されていた。また、各捕集層には、溝部の底側の端部から捕集層の厚み方向に延びており、先端がインターコネクタ、フレームの界面に届いているクラックが多数確認された。なお、形成されたクラックの幅の最大値は、０．５ｍｍ以下であった。また、捕集層における内層の厚みは、３０μｍ、外層の厚みは、７０μｍ、溝部の幅は、０．５ｍｍ、パターン部の幅は、２ｍｍであった。

以降は、試料１のセルスタックの作製と同様にして、試料２のセルスタックを得た。

（実験例２）
試料２のセルスタックの作製に準じて、図１２に示すように、捕集層における外層の厚み（溝部の深さ）Ｈ２＝７０μｍ、パターン部の幅Ｗ１＝２ｍｍ、溝部の幅Ｗ２＝０．５ｍｍ、内層の厚みＨ３＝５μｍ以上２５０μｍ以下とした各セルスタックを準備した。なお、各セルスタックでは、溝部の底側の端部からクラックが発生しており、クラックの先端部は、フレーム、インターコネクタの表面に達している。なお、図１２では、クラックは省略されている。また、溝部の底部がフレーム、インターコネクタの表面に達しており（つまり、Ｈ３＝０μｍ）、クラックがない比較用のセルスタックも準備した。

次いで、各セルスタックのカソードに対し、７００℃の環境下で、外部からカソード面内方向に沿って空気を１Ｌ／分で供給させながら、１００００時間保持した。この際、空気は、７００℃に保持されたＳＵＳ３１０製の配管を通過した後に、カソードに至るようになっている。これにより、カソードに至る空気にＣｒ成分を混入させた。上記１００００時間の保持後、降温し、セルスタックから単セルを取り出した。取り出した単セルについて、セル断面を研磨し、カソードの断面を観察可能とした。カソードの断面をＳＥＭ−ＥＤＳにより組成分析し、Ｃｒ濃度を測定した。各セルスタックの捕集層の詳細とともに、上記結果をまとめて表１に示す。

表１によれば、捕集層におけるクラックを含む内層の厚みは、捕集層による捕集効果を確実なものとする観点から、５μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましいことが確認された。

（実験例３）
実験例２と同様にして、パターン部の幅Ｗ１＝２ｍｍ、溝部の幅Ｗ２＝０．５ｍｍとし、捕集層の全体厚みＨ１、捕集層における外層の厚み（溝部の深さ）Ｈ２、内層の厚みＨ３を変化させて各セルスタックを作製した。そして、捕集層の形成時における熱処理によるクラックの発生の有無および捕集層の剥離の有無を調査した。その結果を、表２にまとめて示す。

表２によれば、内層の厚みＨ３＜外層の厚みＨ２の関係を満たす場合に、熱処理によって溝部の底側の端部から捕集層の厚み方向に延びるクラックが発生しやすいことが確認された。また、上記関係を満たす場合には、捕集層の剥離も見られないことが確認された。なお、Ｈ１＝１００μｍ、Ｈ２＝２０μｍ、Ｈ３＝８０μｍとした場合について調査したところ、一部、捕集層の剥離が見られた。また、同様に、Ｈ１＝１００μｍ、Ｈ２＝５μｍ、Ｈ３＝９５μｍとした場合について調査したところ、溝部の底側の端部からクラックを発生させ難い傾向が見られ、また、捕集層の剥離も一部見られた。

（実験例４）
実験例２と同様にして、捕集層における外層の厚み（溝部の深さ）Ｈ２＝７０μｍ、内層の厚みＨ３＝３０μｍとし、パターン部の幅Ｗ１、溝部の幅Ｗ２を変化させて各セルスタックを作製した。そして、捕集層の形成時における熱処理時に、溝部以外の部分から発生するクラックの有無を調査した。その結果を、表３に示す。

表３によれば、溝部の幅Ｗ２＜パターン部の幅Ｗ１、０．０５≦溝部の幅Ｗ２≦１の関係を満たすことで、熱処理時に溝部からのクラックの発生が促され、溝部以外の部分からクラックが発生し難くなることが確認された。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 固体酸化物形燃料電池セルスタック
２ 単セル
２１ アノード
２２ 固体電解質層
２３ カソード
３ スタック構成金属材
４ 捕集層
Ａ 酸化剤ガス

Claims (13)

1. アノード（２１）と固体電解質層（２２）とカソード（２３）とを備える複数の単セル（２）と、
   複数の上記単セルをスタック化するために使用されるスタック構成金属材（３、３１、３２）と、
   上記カソードに供給される酸化剤ガス（Ａ）に面する上記スタック構成金属材の表面に形成されており、上記酸化剤ガスに含まれて上記カソードを被毒する被毒物質を捕集する捕集層（ＭｇＯを含むものは除く。）（４）と、を有しており、
   上記捕集層は、当該捕集層と上記スタック構成金属材との熱膨張差によって上記捕集層と上記スタック構成金属材との界面に生じる応力を緩和する応力緩和構造を有しており、
   上記応力緩和構造は、上記捕集層の厚み方向に延びるクラック（４１）を含んで構成されている、固体酸化物形燃料電池セルスタック（１）。
2. 上記捕集層は、導電性酸化物を含んでおり、
   上記導電性酸化物は、
   ＡＣｏＯ_３、但し、Ａは、Ｌａ、Ｓｍ、および、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも２種の元素であり、選択された上記２種の元素の化学組成比は合計で１である、を含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
3. 上記捕集層の線熱膨張係数が、１６×１０^−６／Ｋ以上である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
4. 上記応力緩和構造は、上記捕集層の表面から上記捕集層の厚み方向に向かって形成された溝部（４０）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
5. 上記溝部の底部は、上記捕集層内に配置されている、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
6. 上記応力緩和構造は、上記溝部を含む外層（４０２）と、上記クラックを含む内層（４０１）とを有している、請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
7. 上記クラックは、上記溝部の底側の端部から上記スタック構成金属材の表面に向かって延びている、請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
8. 上記溝部は、パターン形成されている、請求項４〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
9. 上記クラックの先端は、上記スタック構成金属材の表面に届いている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
10. 上記クラックは、上記捕集層内の粒界に沿って形成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
11. 上記カソードが導電性酸化物を含んでおり、
    上記捕集層の導電性酸化物は、上記カソードの導電性酸化物と同種の材料より構成されている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
12. 上記スタック構成金属材は、耐酸化性金属より構成されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。
13. 上記スタック構成金属材の線熱膨張係数が、１６×１０^−６／Ｋ未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルスタック。

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