JP5770659B2 - 固体酸化物形燃料電池用セルおよびセル間接続部材 - Google Patents
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Description
本発明は、セル間接続部材用のＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材および固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに関する。
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子伝導性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接続部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
インターコネクタは燃料と空気の隔壁となる部材である。
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。
従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。
従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
これらの合金等は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）を用いた場合でも合金を用いた場合よりも少ないが、Ｃｒ被毒が生じる場合がある。そこで、合金、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして劣化を抑制する試みがなされている。
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、セル間接続部材用の基材と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１、２を参照。）。
一方、ＳＯＦＣ用セルで利用されるセル間接続部材用の基材の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体保護膜を形成し、このような保護膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献３を参照。）。
保護膜を形成してあるセル間接続部材とセルとが接続された燃料電池では、セル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分で電気的な接続がなされているため、それぞれの接合部分における剥離やクラックなどが発生すると、接触抵抗が増大し、燃料電池の劣化を招く恐れがある。
ＳＯＦＣは起動停止時に室温から７００〜８００℃の温度変動があるため、各構成部材間の接合部分に熱膨張率の差に応じた応力が生じる。応力が接合部分の密着強度を上回ると接合部分の剥離やクラックなどが生じると考えられる。
また、燃料電池の製造時においても、特許文献１のように、セル間接続部材とセルとを接合した状態で焼成処理を行う場合には、作動温度よりも大きい温度変動があるため、大きな応力が接合部分に働き、剥離やクラックなどが生じる恐れがある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セル間接続部材とセルとが接続された燃料電池において、燃料電池の温度変動時にセル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分等に作用する応力を低減する技術を提供する点にある。
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明のセル間接続部材用のＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材（但し、前記保護膜の表面を覆うように積層され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物層を有する燃料電池用セル間接続部材を除く）の特徴構成は、前記セル間接続部材用基材上にＺｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成してある点にある。
上記目的を達成するための本発明のセル間接続部材用のＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材（但し、前記保護膜の表面を覆うように積層され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物層を有する燃料電池用セル間接続部材を除く）の特徴構成は、前記セル間接続部材用基材上にＺｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成してある点にある。
〔作用効果１〕
燃料電池用セル間接続部材にあっては、基材側からのＣｒの飛散による空気極のＣｒ被毒を防止することが求められている。また、基材に含まれるＣｒの減少（Ｃｒ枯れ）に起因する合金等の酸化劣化の進行を防止する必要もある。
燃料電池用セル間接続部材にあっては、基材側からのＣｒの飛散による空気極のＣｒ被毒を防止することが求められている。また、基材に含まれるＣｒの減少（Ｃｒ枯れ）に起因する合金等の酸化劣化の進行を防止する必要もある。
このような場合に用いられる保護膜として、本発明者らは、（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）等のＺｎ−Ｃｏ系材料や、ＭｎＣｏ2Ｏ4等のＭｎ−Ｃｏ系材料が有利に用いられることを既に見出している（特許文献２参照）。そこで、さらに複合酸化物として種々の化合物を検討したところ、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜は、基材、空気極等との熱膨張率の不一致が小さいことを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
つまり、本構成の燃料電池用セル間接続部材によれば、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜が採用されるため、基材と空気極等との熱膨張率の不一致が非常に小さく、熱膨張率のミスマッチにより発生するセル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分の剥離、クラックの形成を抑制でき、それに伴う電気抵抗の増大等を抑制できる。
さらに、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜はＺｎ−Ｃｏ系材料と同等程度に、基材側から空気極側への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（またはオキシ水酸化物）の飛散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
また、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜はＺｎ−Ｃｏ系材料と同等程度に、酸化被膜の膜厚が厚くなることによる電気抵抗の増大を抑制することができる。
前記Ｚｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4は、その熱膨張率が１１．６×１０-6Ｋ-1であり、主に基材として使用されるフェライト系ステンレス鋼（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）や、接合して使用される空気極材料である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（熱膨張率：１５〜２１×１０-6Ｋ-1）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（熱膨張率：１１×１０-6Ｋ-1）に比較的近いものである。なお、良好な特性を持ったＺｎＣｏ2Ｏ4の熱膨張率は９．３×１０-6Ｋ-1であり、それと比べても他の構成材料との熱膨張率の整合性が高い。
なお、ここで示した熱膨張率は室温から８００℃までの平均熱膨張率である。
従って、本構成のスピネル系酸化物を含む保護膜は、合金等や空気極が熱膨張しても合金等から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた保護膜であるといえる。
なお、ここで示した熱膨張率は室温から８００℃までの平均熱膨張率である。
従って、本構成のスピネル系酸化物を含む保護膜は、合金等や空気極が熱膨張しても合金等から容易に剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れた保護膜であるといえる。
なお、上記Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の微粒子は、焼結による製膜を行う際に、他の材料に比べて比較的低温で、緻密な酸素バリア性の高い膜を得られるので、工業的に好ましい。また、Ｚｎ−Ｃｏ系のものは、比較的低温（例えば６５０℃）における電圧降下が小さく、ＳＯＦＣの運転条件を低温にシフトさせても高い性能を維持しやすいという利点がある。
〔構成２〕
また、前記基材が、フェライト系ステンレスであってもよい。
また、前記基材が、フェライト系ステンレスであってもよい。
〔作用効果２〕
前記基材としては、熱膨張率から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
前記基材としては、熱膨張率から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
中でも前記基材がフェライト系ステンレス鋼である場合は、前記Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の微粒子を焼結してなる保護膜との親和性が高いこと、熱膨張率の面からも前記保護膜に熱応力を生じさせにくいこと等からより耐久性の高い保護膜を作成するのに好適である。
〔構成３〕
前記Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
〔作用効果３〕
保護膜の微粒子の平均粒径が小さすぎると、形成した塗膜を乾燥して保護膜とする際に、ひび割れの発生が生じやすくなり、大きすぎると好適な粘度に調製することが困難になるため０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
保護膜の微粒子の平均粒径が小さすぎると、形成した塗膜を乾燥して保護膜とする際に、ひび割れの発生が生じやすくなり、大きすぎると好適な粘度に調製することが困難になるため０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
〔構成４〕
本発明のＳＯＦＣ用セルの特徴構成は、燃料電池用セル間接続部材と空気極とを接合してなる点にある。
本発明のＳＯＦＣ用セルの特徴構成は、燃料電池用セル間接続部材と空気極とを接合してなる点にある。
〔作用効果４〕
このＳＯＦＣ用セルは、上記セル間接続部材を備えるので、性能安定性の高いＳＯＦＣを提供することができる。
このＳＯＦＣ用セルは、上記セル間接続部材を備えるので、性能安定性の高いＳＯＦＣを提供することができる。
従って、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル間接続部材、ＳＯＦＣ用セルを備えた燃料電池を提供することができる。
以下に、本発明のＳＯＦＣ用セルおよび燃料電池用セル間接続部材を説明し、保護膜の製造方法およびその試験例を示す。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
＜固体酸化物形燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル間接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセル間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル間接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子伝導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子伝導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子伝導性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル間接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセル間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル間接続部材１の材料としては、電子伝導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
＜セル間接続部材＞
前記セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製のセル間接続部材用の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
前記セル間接続部材１は、図１、図３に示すように、例えば、フェライト系ステンレス合金製のセル間接続部材用の基材１１の表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
なお、セル間接続部材１の基材１１としては、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材１１にコーティング（例えばディップコーティング）することにより保護膜１２を厚膜として形成してある。前記厚膜の膜厚としては、０．１μｍ〜１００μｍが好適である。
＜保護膜＞
前記保護膜１２は、例えば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材の表面に、保護膜としてＺｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4（Ｘ=０．５）［平均粒径０．５μｍ］等の金属酸化物膜を形成した。
形成方法は、湿式成膜法、または乾式成膜法により、スピネル系酸化物を含む被膜を、フェライト系ステンレス鋼からなる合金平板（基材１１）の表面に形成した。基材１１の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、スピネル系酸化物粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、およびバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、スピネル系酸化物粉末を含む混合液に基材１１をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
前記金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のものが好適に用いられる。
前記保護膜１２は、例えば、Ｃｒを２２％、Ｍｎを約０．５％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材の表面に、保護膜としてＺｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4（Ｘ=０．５）［平均粒径０．５μｍ］等の金属酸化物膜を形成した。
形成方法は、湿式成膜法、または乾式成膜法により、スピネル系酸化物を含む被膜を、フェライト系ステンレス鋼からなる合金平板（基材１１）の表面に形成した。基材１１の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、スピネル系酸化物粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、およびバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、スピネル系酸化物粉末を含む混合液に基材１１をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
前記金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のものが好適に用いられる。
以下に前記保護膜の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔試験例１．予備実験〕
ＳＯＦＣの合金に起因する劣化としては、大きく３つある。
（１）合金と電極の接合部分の剥離、クラックに起因する電気抵抗の増大
（２）作動条件が高温の空気中であることに起因する合金表面に形成される酸化被膜が成長することによる電気抵抗の増大
（３）合金中のＣｒが空気極を被毒して空気極の反応抵抗が増大するＣｒ被毒
ＳＯＦＣの合金に起因する劣化としては、大きく３つある。
（１）合金と電極の接合部分の剥離、クラックに起因する電気抵抗の増大
（２）作動条件が高温の空気中であることに起因する合金表面に形成される酸化被膜が成長することによる電気抵抗の増大
（３）合金中のＣｒが空気極を被毒して空気極の反応抵抗が増大するＣｒ被毒
本発明では、熱膨張率のフィッティング向上を図り、上記（１）の問題を抑制することを検討する予備実験を行った。
Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（ｘ=１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０）の粉末を合成し、一軸プレスにより成型後、１２００℃で焼成し、焼結体を得て、熱膨張率の測定を行った。結果を下記表に示す。
なお、熱膨張率は、表１に記載の温度範囲における平均値として求められる値である。また、基材としてはフェライト系ステンレス鋼の熱膨張率と対比しており、参考までに、燃料極用材料の熱膨張率は、１２〜１３×１０-6Ｋ-1であるとされている。
なお、熱膨張率は、表１に記載の温度範囲における平均値として求められる値である。また、基材としてはフェライト系ステンレス鋼の熱膨張率と対比しており、参考までに、燃料極用材料の熱膨張率は、１２〜１３×１０-6Ｋ-1であるとされている。
〔結果１〕
表１より、Ｚｎ（Ｃｏ0.1Ｍｎ0.9）2Ｏ4（ｘ＝０．１）からＺｎ（Ｃｏ0.9Ｍｎ0.1）2Ｏ4（ｘ＝０．９）までの、ＺｎＣｏＯ4（ｘ＝１），ＺｎＭｎＯ4（ｘ＝０）を除く広い範囲の組成において、室温３０℃から１０００℃までの温度領域でＺｎＣｏ2Ｏ4（ｘ=１）と比べてフェライト系ステンレスや空気極、燃料極とのフィッティングが良好となる熱膨張率となっていることが分かる。
特に、３０〜８００℃から３０〜１０００℃の温度域でＺｎＣｏ2Ｏ4（ｘ＝１）やＺｎ（Ｃｏ0.9Ｍｎ0.1）2Ｏ4（ｘ＝０．９）は熱膨張率の上昇が見られるのに対し、Ｚｎ（Ｃｏ0.1Ｍｎ0.9）2Ｏ4（ｘ＝０．１）からＺｎ（Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3）2Ｏ4（ｘ＝０．７）ではこの温度域でも熱膨張率の上昇はなく、特に好ましいといえることが分かった。
表１より、Ｚｎ（Ｃｏ0.1Ｍｎ0.9）2Ｏ4（ｘ＝０．１）からＺｎ（Ｃｏ0.9Ｍｎ0.1）2Ｏ4（ｘ＝０．９）までの、ＺｎＣｏＯ4（ｘ＝１），ＺｎＭｎＯ4（ｘ＝０）を除く広い範囲の組成において、室温３０℃から１０００℃までの温度領域でＺｎＣｏ2Ｏ4（ｘ=１）と比べてフェライト系ステンレスや空気極、燃料極とのフィッティングが良好となる熱膨張率となっていることが分かる。
特に、３０〜８００℃から３０〜１０００℃の温度域でＺｎＣｏ2Ｏ4（ｘ＝１）やＺｎ（Ｃｏ0.9Ｍｎ0.1）2Ｏ4（ｘ＝０．９）は熱膨張率の上昇が見られるのに対し、Ｚｎ（Ｃｏ0.1Ｍｎ0.9）2Ｏ4（ｘ＝０．１）からＺｎ（Ｃｏ0.7Ｍｎ0.3）2Ｏ4（ｘ＝０．７）ではこの温度域でも熱膨張率の上昇はなく、特に好ましいといえることが分かった。
以上より、前記セル間接続部材用基材上に形成したＺｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の保護膜は、基材と電極の接合部分の剥離、クラックに起因する電気抵抗の増大を抑制するのに好適に用いられる事が分かった。
＜実施例１＞
Ｚｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4微粒子［平均粒径０．５μｍ］を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、Ｚｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温（２５℃）で４０ｍＰａ・ｓであった。
Ｚｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4微粒子［平均粒径０．５μｍ］を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、Ｚｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温（２５℃）で４０ｍＰａ・ｓであった。
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。得られた塗膜は、完全乾燥させるのに大気開放状態（２５℃、６２％ＲＨ）で約６００秒（完全乾燥時間）要した。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、１回のディップでは基材のエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、１回のディップでは基材のエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
ディップ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後のセル間接続部材を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
＜比較例２＞
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子［平均粒径１．０μｍ］を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＺｎＣｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温（２５℃）で４０ｍＰａ・ｓであった。
ＺｎＣｏ2Ｏ4微粒子［平均粒径１．０μｍ］を、バインダとともに溶媒中に分散させ、スラリー状の塗膜形成材料を形成する。具体的には、ＺｎＣｏ2Ｏ4材料微粒子１５ｇを溶媒としてのイソプロパノール５０ｍｌに分散させ、バインダとしてヒドロキシプロピルセルロースを添加したスラリーを調製した。このスラリーの粘度は、室温（２５℃）で４０ｍＰａ・ｓであった。
塗膜形成工程は、ディップコーター（株式会社アイデン社製ＤＣ４２００）を用い室温にて行った。試験片は吊り下げ保持した状態で、前記スラリー中に浸漬した後、引き上げ速度３６ｍｍ／ｓで引き上げることにより塗膜を形成した。得られた塗膜は、完全乾燥させるのに大気開放状態（２５℃、６２％ＲＨ）で約６００秒（完全乾燥時間）要した。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、１回のディップではエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
完全乾燥してから、再度同様の条件でディップし、合計５回ディップを繰り返した。
複数回ディップを行った理由は、１回のディップではエッジ部に塗布がほとんどできないためである。
ディップ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後のセル間接続部材を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷してセル間接続部材を得た。
〔試験例２．耐久性試験〕
作動条件が高温の空気中であることに起因して基材表面の酸化被膜が成長することによってもＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が低下することが考えられる。
そこで、保護膜１２のＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例１、比較例２の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
作動条件が高温の空気中であることに起因して基材表面の酸化被膜が成長することによってもＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が低下することが考えられる。
そこで、保護膜１２のＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が確保されているかを評価するために、実施例１、比較例２の保護膜１２の電気抵抗の経時変化を評価する試験を実施した。
具体的な試験方法としては、先ず、保護膜１２を形成してある基材１１（セル間接続部材）と空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行うとともに、集電部として白金メッシュを付設してＳＯＦＣ用セルとした。
このＳＯＦＣセルの両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で一定温度で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。
このＳＯＦＣセルの両側から、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で一定温度で保持した状態で０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、電圧降下をモニタリングした。
〔結果２〕
なお、ここでの電圧降下は、基材１１自体の抵抗と空気極材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値である。８２５℃の温度条件で各保護膜１２を試験に供した。
各温度いずれにおいても、経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
なお、電気抵抗の初期データは、実施例１で８２５℃において、４０．１ｍＶ、比較例２で５０．７ｍＶであった。
電気抵抗の増大速度は下記表２のとおりであった。
なお、下記表２では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
なお、ここでの電圧降下は、基材１１自体の抵抗と空気極材料、集電に用いた白金メッシュの抵抗の合計値である。８２５℃の温度条件で各保護膜１２を試験に供した。
各温度いずれにおいても、経時的に電気抵抗は増大する。これは、ステンレス鋼表面の酸化被膜の増大や、ステンレス鋼中のＣｒがステンレス鋼から空気極材料に飛散する（Ｃｒ被毒）ことで空気極材料のオーミック抵抗の増大が起こる、などの要因によるものである。
なお、電気抵抗の初期データは、実施例１で８２５℃において、４０．１ｍＶ、比較例２で５０．７ｍＶであった。
電気抵抗の増大速度は下記表２のとおりであった。
なお、下記表２では、０．２４Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けたときの電圧降下量の１０００ｈｒあたりの電圧降下量をまとめた。
表２より、比較例２に比べて実施例１は同等程度の劣化速度であることが分かる。
なお、実施例１については、途中で一旦室温まで落とし、その後８２５℃に昇温したが、ヒートサイクルによる劣化は０．２ｍＶと非常に小さく、良好な結果であった。
なお、実施例１については、途中で一旦室温まで落とし、その後８２５℃に昇温したが、ヒートサイクルによる劣化は０．２ｍＶと非常に小さく、良好な結果であった。
〔試験例３．Ｃｒの飛散抑制試験〕
基材からＣｒが飛散して空気極を被毒して空気極の反応抵抗が増大する（Ｃｒ被毒）ことによってもＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が低下することが考えられる。
そこで、ＳＯＦＣの耐久性試験においてＣｒ飛散の抑制効果を下記のように調べた。
基材からＣｒが飛散して空気極を被毒して空気極の反応抵抗が増大する（Ｃｒ被毒）ことによってもＳＯＦＣ用セルとしての性能、耐久性が低下することが考えられる。
そこで、ＳＯＦＣの耐久性試験においてＣｒ飛散の抑制効果を下記のように調べた。
フェライト系ステンレス合金からなる基材に上記ディップ法に従ってＺｎ（Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5）2Ｏ4［平均粒径０．５μｍ］の保護膜を形成してなるセル間接続部材を作成し、これを、空気極材に埋め込み、１０００℃〜１１５０℃で２時間焼成処理を行って、空気極３１とセル間接続部材１が接続されたサンプルを得た。このサンプルを９５０℃×１４５ｈｒで熱処理し、熱処理後のそれぞれのサンプル断面のＣｒの分布状態をＥＰＭＡで分析し、空気極部に漏れたＣｒの分布状態をＥＰＭＡで分析した。
〔結果３〕
Ｃｒの飛散量を定量的に評価するために、空気極材料中のＣｒのカウント数で評価する。Ｃｒのカウント数は実施例で１１８２０、比較例で１２６６８であり、ほぼ同等であった。
Ｃｒの飛散量を定量的に評価するために、空気極材料中のＣｒのカウント数で評価する。Ｃｒのカウント数は実施例で１１８２０、比較例で１２６６８であり、ほぼ同等であった。
〔総括〕
結果１〜３より、本発明の燃料電池用セル間接続部材によると、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成してあることにより、従来用いられていたＺｎＣｏ2Ｏ4を含む保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材と同等の酸化劣化抑制効果、および、Ｃｒ飛散抑制効果を備えながら、クラックに起因する電気抵抗の増大を抑制することができ、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができることがわかった。
結果１〜３より、本発明の燃料電池用セル間接続部材によると、Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成してあることにより、従来用いられていたＺｎＣｏ2Ｏ4を含む保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材と同等の酸化劣化抑制効果、および、Ｃｒ飛散抑制効果を備えながら、クラックに起因する電気抵抗の増大を抑制することができ、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができることがわかった。
本発明によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル間接続部材、ＳＯＦＣ用セルを備えた燃料電池を提供することができる。
１ ：セル間接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
１１ ：基材
１２ ：保護膜
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル
Claims (4)
- セル間接続部材用のＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材に、保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材であって、前記セル間接続部材用基材上にＺｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）を含む保護膜を形成してある燃料電池用セル間接続部材（但し、前記保護膜の表面を覆うように積層され、酸素を除いた構成元素の中でＺｎとＡｌとを一番目および二番目に多く含み、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物層を有する燃料電池用セル間接続部材を除く）。
- 前記基材がフェライト系ステンレスである請求項１に記載の燃料電池用セル間接続部材。
- 前記Ｚｎ（ＣｏxＭｎ1-x）2Ｏ4（０＜ｘ＜１）の微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２に記載の燃料電池用セル間接続部材。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用セル間接続部材と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
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