JP6465546B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、前記空気極と集電部とが接合部で接合された固体酸化物形燃料電池であって、
前記接合部は、導電性スピネル型酸化物を含み、且つ、前記空気極は、多孔質構造を有し、前記空気極における外表面から内部に向かう表面近傍に存在し、前記空気極を形成する材料の粒子同士の間に形成された三次元網目状の空隙に前記接合部を形成する材料が充填された充填構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
(2) 前記接合部は、Cu含有酸化物を含むことを特徴とする前記(1)に記載の固体酸化物形燃料電池である。
(3) 前記(1)又は前記(2)に記載の固体酸化物型燃料電池を製造する方法であって、
金属単体で導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末又は他の混合材料種と共に導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に介在させ、少なくとも前記空気極と前記接合ペーストと前記集電部とに積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する接合工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
(4) 前記接合ペーストは、Cu金属の粉末を含むことを特徴とする前記(3)に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であり、
(5) 前記接合工程の後に、運転雰囲気温度600℃以上900℃以下及び電流密度0.2A/cm2以上0.6A/cm2以下で通電処理を行う工程を有することを特徴とする前記(3)又は前記(4)に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
以下において、この発明の特徴部分である、前記空気極4と前記空気極4側の集電部6とが接合部7を介して接合されている接合部分について詳細に説明する。
(接合ペーストの作製)
金属の粉末として、Mn20g、Co20g、Cu5gと、溶剤としてビヒクル50gとをスパチュラで撹拌後、三本ロールで3回混合して接合ペーストを得た。なお、ビヒクルは、エトセル 4CPSとブチルカルビトールとを1:4の割合で混合して作製した。
YSZ粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ10μmの固体電解質層用グリーンシートを作製した。
NiO粉末(60重量部)とYSZ粉末(40重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、造孔材である有機ビーズ(混合粉末に対して10重量%)と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ250μmの燃料極基体用グリーンシートを作製した。
前記燃料極基体用グリーンシートと前記固体電解質層用グリーンシートとを積層し、この積層体を焼結して、焼結積層体を作製した。
前記焼結積層体の固体電解質層の上に、LSCF粉末と有機バインダと溶媒とにより調製したペーストをスクリーン印刷等により塗布してペースト層を形成し、このペースト層を焼結して、厚さ30μmの空気極を形成した。空気極の気孔率及び平均気孔径を水銀ポロシメーターで測定したところ、気孔率は20%、平均気孔径は0.9μmであった。このようにして単セルを得た。
ステンレス鋼からなる板材を切削することにより、板材の両面に縞状の凹部を形成することにより、板材の両面に断面方形の複数の棒状の凸部が所定間隔で並列してなる集電部を備えたインターコネクタを作製した。
集電部における空気極に対向する面に、スクリーン印刷により、作製した接合ペーストを印刷した。次いで、100℃で30分間乾燥し、接合ペーストが印刷された集電部を備えたインターコネクタを得た。なお、空気極におけるインターコネクタが積層される面の面積に対する集電部に印刷された接合ペーストの面積は、45%であった。
単セルにおける空気極と接合ペーストと集電部とインターコネクタとがこの順になるように積層して組付体を形成した。この組付体を積層方向に貫通しているボルトを締めることにより、積層方向に1.5MPaの圧力をかけた。この組付体を電気炉に入れて昇温し、燃料極に水素を、空気極に空気を流しつつ700℃で3時間保持し、サンプルを得た。
得られたサンプルを積層方向に切断し、切断面における空気極と接合部との接合部分を電界放射型走査電子顕微鏡(JSM−6330F、日本電子株式会社製)により観察し、観察画像を得た。得られた画像を図5に示す。図5に示されるように、接合部を形成する材料が多孔質構造を有する空気極の表面近傍に存在する空隙に充填され、充填構造を形成しているのが観察された。充填構造の厚さを任意の複数個所について測定し、測定値の算術平均を算出し、これを平均厚さとすると、充填構造の平均厚さは4.3μmであった。
前記接合部をXRD(株式会社リガク製 型式:RINT−TTRIII)により2θ=10°から80°まで分析した結果を図6に示す。図6に示すように、スピネル型結晶構造を有する酸化物であるCuMn2O4、CuCo2O4、MnCo2O4、Mn3O4、Co3O4、スピネル型結晶構造以外の酸化物であるMn2O3、CuOに相当する回折ピークが得られた。スピネル型結晶構造以外の酸化物のうち最も強度の大きいピークを1としたとき、スピネル型結晶構造を有する酸化物のピークのうち最も大きいピークは1より大きかった。
得られたサンプルを700℃の雰囲気温度で、燃料極側に室温(25℃)で加湿3%の水を含む水素1L/min、空気極側に空気2L/minを供給して、電流遮断法によって、空気極側の集電部と燃料極側の集電部との間の電圧変化を測定し、抵抗値を求めた。抵抗値を、有効電極面積100cm2で除した値を、単セルの全IR抵抗値とした。電流遮断法計測機は、KIKUSUI FC IMPEDANCE METER KFM2150を用いた。負荷を差し引くために、同じくKIKUSUI PLZ 1004Wの負荷器を用いた。負荷器で20Aの負荷をサンプルから差し引きながら、電流遮断法によってIR抵抗を計測した。
3つのサンプルについて抵抗値を測定したところ、それぞれの測定値は0.125、0.122、0.122Ωcm2であり、これらの平均値は0.123Ωcm2であった。
(サンプルの作製)
組付体の積層方向に実質的に有意な圧力のかかっていない状態(0.1MPa以下)で組付体を焼結したこと以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
得られたサンプルにおける接合部の表面を走査型電子顕微鏡により観察して得た画像を図7に示す。図7に示されるように、接合部を形成する粒子は、三次元的に互いに連結された共連続構造すなわち三次元網目構造を有し、多孔質であった。また、接合部を形成する材料が空気極における空隙に充填される充填構造は観察されなかった。
実施例1と同様にして3つのサンプルについて抵抗値を測定したところ、それぞれの測定値は0.220、0.193、0.253Ωcm2であり、これらの平均値は0.222Ωcm2であった。
(固着力試験用サンプルの作製)
インターコネクタから、φ13mmのボタン状集電体を切りだした。ボタン状集電体に、作成した接点ペーストを印刷して、100℃で30分間乾燥した。単セルから2.0cm2となるように切りだされた部材の空気極側に、接点ペーストを印刷したボタン状集電体をのせ、炉の中に入れた。炉の中に設置されたボタン状集電体の上に、アルミナ板を重石としてのせ1.5MPaの力をかけた状態で、700℃の条件下で3時間保持したのち、室温まで冷却し、固着力試験用サンプルを得た。
得られたサンプルにおけるインターコネクタと燃料極とに固着力試験用の治具を樹脂接着剤で接着した。引張圧縮試験機(型式:SV−52N−50L、今田製作所製)を用いて、引っ張り速度5mm/minにて治具をサンプルの積層方向すなわち治具を引き離す方向に力を加え、接合部の引張強度を測定した。空気極と接合部との界面が剥離する直前に加えられた力を、最大固着力とした。
3つのサンプルについて固着力試験を行ったところ、それぞれの最大固着力は、34N、33N、27Nであり、これらの平均値は、31.3Nであった。
(固着力試験用サンプルの作製)
ボタン状集電体の上に重石をのせなかったこと以外は、実施例2と同様にして固着力試験用サンプルを作製した。
実施例2と同様にして最大固着力を測定したところ、それぞれの最大固着力は、0.6N、1.0N、0.4Nであり、これらの平均値は、0.7Nであった。
この結果から、組付体に圧力をかけた状態で加熱して、接合ペーストに含有される、導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を反応焼結させることで、前記充填構造が形成されることが示された。
また、前記充填構造を有する実施例2のサンプルの平均最大固着力は、前記充填構造を有さない比較例2のサンプルの平均最大固着力に比べて大きく、前記充填構造を有する空気極と接合部とは接合強度が大きいことが示された。
2、102、202 固体電解質層
3、103、203 燃料極
4、104、204 空気極
5、105、205 インターコネクタ
6、8、106、206 集電部
7、107、207 接合部
9 充填構造
10、110、210:固体酸化物形燃料電池
211 支持基板
Claims (5)
- 固体電解質層と、この固体電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記固体電解質層の他方の面に形成された空気極とを備える単セルを有し、前記空気極と集電部とが接合部で接合された固体酸化物形燃料電池であって、
前記接合部は、導電性スピネル型酸化物を含み、
且つ、前記空気極は、多孔質構造を有し、前記空気極における外表面から内部に向かう表面近傍に存在し、前記空気極を形成する材料の粒子同士の間に形成された三次元網目状の空隙に前記接合部を形成する材料が充填された充填構造を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 前記接合部は、Cu含有酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池を製造する方法であって、
金属単体で導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末又は他の混合材料種と共に導電性スピネル型酸化物を形成可能な金属の粉末を含む接合ペーストを前記空気極と前記集電部との間に介在させ、少なくとも前記空気極と前記接合ペーストと前記集電部とに積層方向に対して圧力がかかった状態で加熱する接合工程を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 前記接合ペーストは、Cu金属の粉末を含むことを特徴とする請求項3に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
- 前記接合工程の後に、雰囲気温度600℃以上900℃以下及び電流密度0.2A/cm2以上0.6A/cm2以下で通電処理を行う工程を有することを特徴とする請求項3又は4に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
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