JP5013750B2

JP5013750B2 - セルスタック及び燃料電池

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Publication number: JP5013750B2
Application number: JP2006148574A
Authority: JP
Inventors: 則光深水; 健児島津
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: JP2007317610A

Description

本発明は、複数の燃料電池セル間にそれぞれ板状集電部材を配置し、燃料電池セルと板状集電部材とを電気的に接続してなるセルスタック及び燃料電池に関する。

次世代エネルギーとして、近年、例えば、燃料電池セルのセルスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。固体電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルを電気的に接続したセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極層側に燃料ガス（水素）を流し、空気極層（酸素極層ともいう。）側に空気（酸素）を流して６００〜９００℃の高温で発電する。燃料電池セル間を電気的に接続するためには、従来からフェルト状や板状の集電部材が用いられている。

従来、セルスタックとして、燃料電池セル間に板状の集電部材を配置し、燃料電池セルと板状集電部材とを導電性ペーストで接合し、燃料電池セルと集電部材との間を電気的に接続したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−１９２３９号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の従来のセルスタックでは、燃料電池セルの酸素極層に、板状集電部材を導電性ペーストで接合していたため、板状集電部材の酸素極層への接合強度が低いという問題があった。

即ち、燃料電池セルの酸素極層は、酸素を固体電解質層まで供給する必要があったため多孔質であり、酸素極層の固体電解質層への接合強度が低い上、さらに、多孔質酸素極層上に板状集電部材を接合する必要があるため酸素極層と板状集電部材との接合強度も低くなり、板状集電部材が燃料電池セルから剥離することにより、結果として、発電出力が低下するという問題があった。

本発明は、板状集電部材の燃料電池セルへの接合強度を向上し、接続抵抗を低減して高出力を達成できるセルスタック及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明のセルスタックは、固体電解質層を酸素極層と燃料極層とで挟持してなる複数の燃料電池セル間に、一方の前記燃料電池セルの酸素極層と他方の前記燃料電池セルの燃料極層とを電気的に接続するように、それぞれ板状集電部材を配置するとともに、前記燃料電池セルの前記酸素極層に前記板状集電部材を接合してなるセルスタックであって、前記酸素極層を、前記固体電解質層上に設けられた第１酸素極層と、該第１酸素極層上に設けられた第２酸素極層とを具備して構成するとともに、前記第１酸素極層が前記第２酸素極層よりも平均粒径が小さい導電性セラミック粒子から構成し、かつ前記板状集電部材の一方側主面が前記第１酸素極層に接合し、前記板状集電部材の側面が前記第２酸素極層に接合していることを特徴とする。第１酸素極層は平均粒径が１μｍ以下の導電性セラミック粒子からなることが望ましい。

このようなセルスタックでは、緻密な固体電解質層上に微粒な導電性セラミック粒子からなる第１酸素極層が強固に接合し、さらに、第１酸素極層は微粒な導電性セラミック粒子同士が強固に接合しているため強度が大きい。このような第１酸素極層上に板状集電部材の主面が接合されているため、第１酸素極層の固体電解質層への接合強度を向上でき、ひいては板状集電部材の固体電解質層への接合強度を向上できる。

また、本発明のセルスタックは、前記第１酸素極層が、前記第２酸素極層よりも緻密質であることを特徴とする。このようなセルスタックでは、第１酸素極層の固体電解質層への接合強度を向上できるとともに、板状集電部材の第１酸素極層への接合強度を向上でき、従って、板状集電部材の固体電解質層への接合強度を向上できる。

さらに、本発明のセルスタックは、前記第１酸素極層及び前記第２酸素極層が、Ｌａ及びＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。このようなセルスタックでは、第１酸素極層及び第２酸素極層が、Ｌａ及びＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系からなるため、ＬａＭｎＯ_３系と異なり、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合導電性を有し、微粒でかつ緻密な導電性セラミック粒子からなる第１酸素極層であっても、酸素極としての機能を発揮できる。従って、より緻密な第１酸素極層を形成したとしても、酸素極としての機能を発揮できるとともに、板状集電部材の固体電解質層への接合強度を向上できる。

また、本発明のセルスタックは、前記板状集電部材が、Ｃｒを含有する耐熱性合金の表面に、Ｚｎを含有するＣｒ拡散防止層と、ＬａとＦｅ又はＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有する被覆層とを順次積層してなることを特徴とする。

また、前記板状集電部材が、Ｃｒを含有する耐熱性合金の表面に、Ｚｎを含有するＣｒ拡散防止層と、前記燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト型複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有する被覆層とにより順次積層してなることを特徴とする。

このようなセルスタックでは、Ｃｒ拡散防止層により耐熱性合金中のＣｒが外部に拡散することを防止することができ、燃料電池セルのいわゆるＣｒ被毒を防止することが可能なセルスタックを実現することができる。また、燃料電池セル間に集電部材を配置し、集電部材と燃料電池セルの酸素極層とを接合しても、被覆層が、酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物と、Ｃｒ拡散防止層、導電層を構成する亜鉛酸化物とを含有するため、又はＬａとＦｅ又はＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有するため、被覆層が酸素極層と耐熱合金との中間の熱膨張係数を有することができるため、燃料電池セルの酸素極層と耐熱合金との熱膨張率の差を縮小することができ、酸素極層と板状集電部材との剥離を抑制することができ、燃料電池セル間の電気的接続信頼性を向上できる。

即ち、板状集電部材としては、導電率の高い合金が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱合金が望ましく採用され、このような導電率の高い耐熱合金として、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金が一般的に用いられる。しかしながら、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に配置し、複数の燃料電池セルを電気的に接続した場合、燃料電池を長期間稼働させると、集電部材中のＣｒが集電部材の外部に拡散してしまい、拡散したＣｒは酸素極層と固体電解質層との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象は、いわゆるＣｒ被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力の低下を招くこととなる。

このようなＣｒ被毒を防止するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆することが行われている（特表平１１−５０１７６４号公報）が、Ｃｒ含有合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆した場合、Ｃｒ含有合金中のＣｒが外部に拡散することをある程度抑制することができるものの、未だＣｒの拡散が多い。また、燃料電池セル間に集電部材が配置され、集電部材と燃料電池セルの部材とが接合され、電気的な接続を実現するが、集電部材を、Ｃｒを含有する合金の表面にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の被覆層を設けて構成した場合、合金の表面の被覆層と、該被覆層が接合する燃料電池セルの部材との熱膨張率の差により、集電部材と燃料電池セル間が剥離し、燃料電池セルの電気的接続ができなくなる虞があった。これに対し、本発明のセルスタックでは、上記したように、Ｃｒ拡散防止層により耐熱性合金中のＣｒが外部に拡散することを防止することができ、燃料電池セルのいわゆるＣｒ被毒を防止することが可能なセルスタックを実現することができるとともに、被覆層が酸素極層と耐熱合金との中間の熱膨張係数を有することができるため、燃料電池セルの酸素極層と耐熱合金との熱膨張率の差を縮小することができ、酸素極層と板状集電部材との剥離を抑制することができ、燃料電池セル間の電気的接続信頼性を向上できる。

本発明の燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルへの板状集電部材の接合強度を向上でき、燃料電池の長期信頼性を向上できる。

本発明のセルスタックでは、第１酸素極層が固体電解質層上に強固に接合し、第１酸素極層に板状集電部材の主面が強固に接合されているため、板状集電部材の固体電解質層への接合強度を向上できる。

図１は本発明のセルスタックを示すもので、セルスタックは、複数の燃料電池セル１間に板状集電部材２０を配置し、複数の燃料電池セル１を電気的に接続して構成されている。

図２は、板状集電部材２０を示す斜視図であり、図３及び図４は図２に示す板状集電部材２０の表面層２０２の被覆状態を示す説明図である。図３は図２に示すＡ−Ａ線断面図であり、図４は図１の燃料電池セルとの接合構造を拡大して示す断面図である。板状集電部材２０は、図２に示すように、例えば耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて構成されている。

この集電部材２０は、Ｃｒを含有する合金からなる耐熱性合金（以下、集電基材という。）２０１の表面に、Ｚｎを含む材料からなる表面層２０２を設けて構成されている。ここで、表面層２０２は、Ｃｒ拡散防止層２０２ａと被覆層２０２ｂとがこの順に集電基材２０１の表面に積層されるように構成される。また、集電部材２０は、図２に示すような形状のものに限定されるものではなく、例えば、円筒状、メッシュ状のものであってもよい。

集電基材２０１としては、導電性及び耐熱性の高いＣｒを１０〜３０質量％含有する合金、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等が用いられる。また、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造及び岩塩構造のうち少なくとも一種、またはこれらと類似の構造を持つ金属酸化物である。特に、Ｃｒ拡散防止層２０２ａはＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなるもので、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を含有してもよい。Ｃｒ拡散防止層２０２ａはＺｎ−Ｍｎ系スピネル、例えば、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４から形成される。ＺｎとＭｎを含む金属酸化物はＣｒを固溶しにくいために、Ｃｒの拡散を抑制する効果を有している。

Ｃｒ拡散防止層２０２ａと被覆層２０２ｂとの界面に元素として亜鉛を含有する導電層が設けられているのでもよい。この導電層はＺｎＯを含有するものであり、純粋なＺｎＯは絶縁体であるが、Ｚｎ_１＋δＯは陽イオン過剰型のｎ型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、ｎ型の不純物半導体となる。ここで、ＺｎＯ中のＺｎは、＋２価のイオンとなっているため、＋３価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって導電性が付与される。＋３価以上のイオンとなる金属元素としては、特にＡｌ、Ｆｅが望ましい。Ａｌ、Ｆｅを固溶させた酸化亜鉛からなる導電層は、大気中、発電温度近傍５５０℃〜９００℃で、１Ｓ・ｃｍ^−１以上の導電率を有することが好ましい。

被覆層２０２ｂは、燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有するもので、具体的にはＬａとＦｅ又はＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有する。さらに具体的には、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト型複合酸化物、例えば、ＬａＦｅＯ_３系又はＬａＭｎＯ_３系と、ＺｎＯとから構成することができる。

このような被覆層２０２ｂは、酸素極層に用いられるＬａＦｅＯ_３系、ＬａＭｎＯ_３系と、Ｃｒ拡散防止層２０２ａ、導電層に用いられるＺｎＯとを含有するため、被覆層２０２ｂが酸素極層と集電基材のＣｒ拡散防止層２０２ａ、導電層との中間の熱膨張係数を有することになり、燃料電池セルと集電部材との接合信頼性を向上でき、電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。

集電基材２０１中のＣｒは気化し外部に拡散してしまうので、Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、集電基材２０１の少なくとも表面全面を覆うように、緻密に設けることが好ましい。

Ｃｒ拡散防止層２０２ａは２μｍ以下、特には１μｍ以下であれば、ある程度絶縁性であっても集電部材２０としての導電性に影響を与えることがない。

本発明のＣｒ拡散防止層２０２ａは、ディッピングによる場合は、Ｚｎ又はＺｎＯを含有するペースト中に集電基材２０１を浸漬し、熱処理により、或いは発電時の加熱により形成することができる。

即ち、Ｃｒ拡散防止層がＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなる場合には、例えば、Ｍｎを含有する集電基材２０１を用いて、これを、例えば、Ｚｎ又はＺｎＯとＦｅ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、集電基材２０１表面にＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａが形成され、このＣｒ拡散防止層２０２ａ表面にＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する導電層を形成することができる。

また、Ｍｎを含有しない集電基材２０１を用いる場合、これを、例えば、Ｚｎ又はＺｎＯと、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３と、Ｍｎを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａが形成され、ＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する導電層を形成することもできる。

さらに、集電基材２０１にＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａを形成した後、Ｃｒ拡散防止層２０２ａが形成された集電基材２０１を、例えば、Ｚｎ又はＺｎＯと、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａ上に、ＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する導電層を形成することもできる。

導電層の表面に被覆層２０２ｂを形成する場合には、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、ＬａＦｅＯ_３系、ＬａＭｎＯ_３系と、ＺｎＯとを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより形成することができる。

尚、Ｃｒ拡散防止層２０２ａの表面に被覆層２０２ｂを形成する場合には、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルを含有するペースト中に集電基材２０１を浸漬し、熱処理してＣｒ拡散防止層２０２ａを形成した後、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、ＬａＦｅＯ_３系、ＬａＭｎＯ_３系と、ＺｎＯとを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより形成することができる。

Ｃｒ拡散防止層２０２ａは、ディッピング（Ｃｒ拡散防止層用の亜鉛を含有する液中に集電基材を浸漬する浸漬塗布法）に加え、メッキ、蒸着等の方法を用いて形成されるが、コスト的にはディッピングが望ましい。

導電層の厚みは、集電基材２０１の耐用時間にもよるが、ディッピングの場合、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることにより、エアーの巻き込みなどによる空隙発生を防止できる。又、厚さを５０μｍ以下とすることにより、集電基材２０１との熱膨張差による内部応力を最小限に抑制できると共に、導電性の低下を抑制し、形成を容易にすることができる。

燃料電池セル１は、図５に示すように、中空平板型であり、平板状の支持基板１０と、平板状の支持基板１０の周囲に設けられた燃料極層２、固体電解質層３、酸素極層４、インターコネクタ５、及び酸素極材料層１４とを備え、支持基板１０は、さらに内部に、燃料電池セル１の積層方向に交わる方向（セル長さ方向）に伸びた複数の燃料ガス通路１６を有するように構成される。

支持基板１０は、例えば、多孔質かつ導電性の材料からなり、図５に示すように横断面が平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の対向する面の一方とその両端の弧状部を覆うように多孔質の燃料極層２が設けられており、この燃料極層２を覆うように、緻密質な固体電解質層３が積層されており、さらに、この固体電解質層３の上には、燃料極層２に対向するように、多孔質の導電性セラミックからなる酸素極層４が積層されている。また、支持基板１０の電極層２、４が設けられた面に対向する面には、緻密なインターコネクタ５が形成されている。このインターコネクタ５の表面には、酸素極材料からなる酸素極材料層１４が形成されている。ここで、酸素極材料は、例えばペロブスカイト構造のＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等の酸化物からなる。ただし、この酸素極材料層１４については、必ずしも形成する必要はない。燃料極層２及び固体電解質層３は、図５に示すように、インターコネクタ５の両サイドまで延び、支持基板１０の表面が外部に露出しないように構成されている。

このような構造の燃料電池セル１は、燃料極層２の酸素極層４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１０内のガス通路１６に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層４で下記の式（１）の電極反応が生じ、また燃料極層２の燃料極となる部分では例えば下記の式（２）の電極反応が生じることによって発電する。

酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質）（１）
燃料極：Ｏ^２− （固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （２）
かかる電極反応によって発生した電流は、支持基板１０に取り付けられているインターコネクタ５を介して集電される。

そして、このような複数の燃料電池セル１の間には、図１、４に示すように、集電部材２０が介装されて電気的に接続され、これによりセルスタックが構成されている。即ち、集電部材２０が、一方の燃料電池セル１の酸素極層４に接合されると共に、隣設する他方の燃料電池セル１のインターコネクタ５に電気的に接続され、これにより、複数の燃料電池セル１が電気的に直列に接続され、セルスタックが構成されている。

酸素極層４は、固体電解質層３上に形成された第１酸素極層４ａと、該第１酸素極層４ａ上に設けられた第２酸素極層４ｂとを具備して構成され、これらの第１酸素極層４ａ、第２酸素極層４ｂは導電性セラミック粒子から形成されている。第１酸素極層４ａの平均粒径は第２酸素極層４ｂの平均粒径よりも小さい導電性セラミック粒子から形成されており、板状集電部材２０の櫛刃の一方側主面が第１酸素極層４ａに接合し、板状集電部材２０の櫛刃の側面が第２酸素極層４ｂに接合している。

第１酸素極層４ａは、平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）が０．７μｍ以下の導電性セラミック粒子を用いて形成され、厚み２０μｍ以下とされ、第２酸素極層４ｂは、平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）が２〜３０μｍの導電性セラミック粒子を用いて形成され、厚み１００μｍ以上とされている。また、第１酸素極層４ａの緻密度は、第２酸素極層４ｂよりも高く設定されており、言い換えれば、第１酸素極層４ａの気孔率は、第２酸素極層４ｂよりも低くされている。

第１酸素極層４ａは、平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）が０．７μｍ以下の一次粒子を用いて形成され、第２酸素極層４ｂは、第１酸素極層４ａの一次粒子が集合した二次粒子（例えば一次粒子を含有するスラリーをスプレードライすることより作製される）を用いて形成されており、これにより、第１酸素極層４ａの平均粒径は第２酸素極層４ｂの平均粒径よりも小さくなり、また、第１酸素極層４ａの気孔率は第２酸素極層４ｂよりも小さくなり、緻密となる。

このようなセルスタックでは、緻密な固体電解質層３上に微粒な導電性セラミック粒子からなる第１酸素極層４ａが強固に接合しており、このような第１酸素極層４ａ上に板状集電部材２０の主面が強固に接合されているため、板状集電部材２０の固体電解質層３への接合強度を向上できる。尚、酸素極層４としての厚みが不足する場合には、第１酸素極層４ａと第２酸素極層４ｂとの間に、第２酸素極層４ｂと同一材料からなる中間層を形成することもできる。

また、第２酸素極層４ｂに板状集電部材２０の側面が接合しており、これにより、さらに板状集電部材２０の固体電解質層３への接合強度を向上できる。尚、板状集電部材２０の側面には、第２酸素極層４ｂのメニスカスが形成されているが、図４では簡略化して記載した。このメニスカスによっても、板状集電部材２０の酸素極層４への接合強度を向上できる。また、図４では、理解を容易にするため、集電部材２０の厚みを誇張して記載した。

第１酸素極層４ａ、第２酸素極層４ｂとしては、Ｌａ及びＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物、例えばペロブスカイト構造の（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を用いることができ、この複合酸化物を用いることにより、第１酸素極層４ａが多少緻密質であったとしても、酸素極としての機能を有することができる。

また、集電部材２０は、一方の燃料電池セル１の酸素極層４に接合されるが、隣設する他方の燃料電池セル１のインターコネクタ５（酸素極材料層１４）にも接合される。集電部材２０のインターコネクタ５への接合は、インターコネクタ５の表面の酸素極材料層１４に形成された、第２酸素極層４ｂと同様の接合層２５に集電部材２０の櫛刃を埋設し、その側面を接合層２５に接合することにより行われる。

ここで、各部材の熱膨張率について説明すると、７５０℃において、燃料電池セルの酸素極材料として一般に用いられるＬａＦｅＯ_３系の熱膨張率は１４〜１７×１０^−６／℃、ＬａＭｎＯ_３系は１０〜１１×１０^−６／℃であり、インターコネクタとして用いられるＬａＣｒＯ_３系は１４×１０^−６／℃程度であり、集電部材２０については、集電基材２０１は１１×１０^−６／℃程度、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層２０２ａ、ＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する導電層は６〜８×１０^−６／℃である。

従って、燃料電池セルと集電部材を接合した場合には、その界面に熱膨張差に基づく応力が発生するが、被覆層２０２ｂが、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、ＬａＦｅＯ_３系、ＬａＭｎＯ_３系と、ＺｎＯとを含有するため、その比率を変化させることにより、酸素極層と集電基材２０１との中間の所望の熱膨張率を有することができ、燃料電池セルと集電部材の接合信頼性を向上することができる。

セルスタックの製造方法について説明する。先ず、燃料電池セルの固体電解質層の表面に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等の空気極材料を含有するスラリーをスクリーン印刷にて塗布し、所定温度で焼き付けて第１酸素極層４ａを形成する。この後、第１酸素極層４ａの表面、及びインターコネクタ５の酸素極材料層１４表面に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等の空気極材料を含有するスラリーをスクリーン印刷にて塗布し、この状態で、複数の燃料電池セル間に集電部材２０を配置し、両側から押圧することにより、集電部材２０の櫛刃が第１酸素極層４ａに当接するとともに、第２酸素極層、接合層の塗布膜中に埋設され、この状態で、第１酸素極層４ａの焼き付け温度よりも低い温度で、第２酸素極層、接合層を焼き付け、本発明のセルスタックを形成することができる。

このようなセルスタックは、図示しないが燃料ガスが供給されるマニホールドに配置され、マニホールド内に供給された燃料ガスが燃料電池セル１のガス通路１６内を通過していくことになる。

燃料電池は、上記のセルスタックを収納容器内に収容し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。

まず、平均粒径０．６μｍのＺｎＯ粉末に平均粒径０．５μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末をＦｅ換算で２ｍｏｌ％、平均粒径０．４μｍのＭｎ_２Ｏ_３粉末をＭｎ換算で１ｍｏｌ％の割合で調合した混合粉と、溶剤、バインダー、及び分散剤とを調合し、Ｃｒ拡散防止層２０２ａ、導電層の形成に用いるディッピング液を作製した。

次に、厚さ０．４ｍｍ、幅２０ｍｍ、及び長さ１２０ｍｍのＦｅ−Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）からなる集電基材を、ディッピング液との濡れ性を高めるべく大気中７５０℃で熱処理し、ディッピング液中に浸漬して集電基材全面に塗布し、そして乾燥させた。さらに、温度１００℃で１時間、引き続いて温度５００℃で２時間脱バインダー処理し、温度１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行い、Ｆｅを含有するＺｎＯからなる厚さ１０μｍの導電層を形成し、該導電層と集電基材表面との間にＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなる厚み約１μｍのＣｒ拡散防止層２０２ａを形成した。

次に、平均粒径０．６μｍのＺｎＯ粉末と平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３（ＬＳＣＦ）粉末とを表１の割合になるように調合し、溶媒（ＩＰＡ）と直径１５ｍｍのＺｒＯ_２ボールと共にポリポットに入れ、回転ミルにて１２時間混合した。得られた混合液を温度１３０℃で乾燥し、混合粉を１７０メッシュパスさせる。さらに、メッシュパス後の調合粉末と、アクリル系バインダーと、溶剤（ミネラルスピリッツ）と、分散剤（ＤＢＰ）とをポリポットに入れ、回転ミルにて１２時間混合した。混合液を温度１３０℃で乾燥し、この混合粉を用いて被覆層用のディッピング液を作製した。

次いで、Ｃｒ拡散防止層２０２ａ、導電層が形成された集電基材２０１を被覆層用のディッピング液にディッピングし、温度１３０℃で３０分、引き続いて温度５００℃で２時間脱バインダー処理を行い、温度１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行い、導電層の表面に厚さ１５μｍの被覆層２０２ｂを形成し、集電部材を作製した。表１は、ＺｎＯとＬＳＣＦとの各重量組成比率における熱膨張率と導電率を示す。

表１から、ＬＳＣＦの重量組成比率の増加に伴い、熱膨張率と導電率が増加することがわかる。また、ＺｎＯとＬＳＣＦとの重量組成比率を最適化することにより、ＬＳＣＦからなる酸素極層の熱膨張率１５〜１７×１０^−６／℃と、集電基材の熱膨張率６〜８×１０^−６／℃との中間の熱膨張率を有することができ、燃料電池用集電部材と燃料電池セルとを接合する場合に、ヒートサイクルによる剥がれや電圧低下等を抑制し信頼性を向上することが可能となる。

ＺｎＯとＬＳＣＦとの重量組成率が５０：５０のテストピースの断面を、波長分散型ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）を行って確認した。ＥＰＭＡ用の分析装置には日本電子製のＪＸＡ−８１００を用い、測定条件を、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０^−７Ａ、及び分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶には、ＬｉＦを用いた。この結果、ＬＳＣＦにはＣｒの拡散がないことが確認された。

そして、燃料電池セルの固体電解質層の表面に、平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）０．４μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３の空気極材料（一次粒子）を含有するスラリーをスクリーン印刷にて塗布し、１１５０℃で焼き付けて、厚み１５μｍの第１酸素極層４ａを形成した。

この後、第１酸素極層４ａの表面に、平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）３μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（一次粒子が凝集した二次粒子）を含有する第２酸素極層のスラリーをスクリーン印刷にて塗布し、この状態で、被覆層が、ＺｎＯとＬＳＣＦとの重量組成率が５０：５０の集電部材２０を配置し、燃料電池セル側に押圧することにより、集電部材２０の櫛刃を第１酸素極層４ａに当接するとともに、第２酸素極層の塗布膜中に埋設させ、櫛刃の側面に第２酸素極層を接合し、この状態で、第１酸素極層４ａの焼き付け温度よりも低い１０５０℃で焼き付け、厚み１５０μｍの第２酸素極層を形成した。

酸素極層の断面の走査型電子顕微鏡写真により、第１酸素極層と第２酸素極層の（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３粒子の粒径を比較すると、第２酸素極層よりも第１酸素極層の（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３粒子が明らかに大きく、また、第１酸素極層の方が第２酸素極層よりも明らかに気孔率が小さく、より緻密であることを確認した。走査型電子顕微鏡写真を用いてインターセプト法により、第１酸素極層と第２酸素極層の（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３粒子の平均粒径を測定したところ、第１酸素極層の平均粒径は０．６μｍ、第２酸素極層の平均粒径は５．２μｍであった。さらに、走査型電子顕微鏡写真を用いて画像処理により気孔率を測定したところ、第１酸素極層の気孔率は３％であり、第２酸素極層の気孔率は３３％であり、第１酸素極層は第２酸素極層よりも緻密質であった。

長さ１ｃｍの剥離試験用に作製した集電部材を接合した燃料電池セルのインターコネクタと、集電部材に引張用部材を接合し、両側に引っ張り、その接合強度を測定したところ、集電部材と酸素極層とが剥離し、その際の接合強度は１１Ｎであった。

一方、比較例としてのテストピースを、下記のようにして作製した。平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）０．４μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３の空気極材料（一次粒子）を含有する第１酸素極層のスラリーをスクリーン印刷し、その表面に平均粒径（レーザー回折散乱法５０％）３μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（一次粒子が凝集した二次粒子）を含有する第２酸素極層のスラリーをスクリーン印刷し、第１酸素極層、第２酸素極層を１１５０℃で同時に焼き付けて形成し、厚み１５μｍの第１酸素極層と厚み１５０μｍの第２酸素極層を形成した。

そして、第２酸素極層上に、接合材として、（レーザー回折散乱法５０％）３μｍの（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（一次粒子が凝集した二次粒子）を含有するスラリーをスクリーン印刷し、上記集電部材２０を配置し、燃料電池セル側に押圧することにより、集電部材２０の櫛刃を第２酸素極層に当接するとともに、接合材の塗布膜中に埋設させ、この状態で、第１、第２酸素極層の焼き付け温度よりも低い１０５０℃で焼き付けた。

酸素極層の断面の走査型電子顕微鏡写真により、第２酸素極層と接合材の（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３粒子の粒径を比較すると、第２酸素極層と接合材はほぼ同じであり、また、第２酸素極層と接合材の気孔率はほぼ同一であった。上記実施例と同様に、第２酸素極層と接合材の平均粒径、気孔率を測定したところ、第２酸素極層の平均粒径は５．５μｍ、気孔率は２５％であり、接合材の平均粒径は５．２μｍ、気孔率は３２％であった。

この燃料電池セルのインターコネクタと、集電部材に引張用部材を接合し、両側に引っ張り、その接合強度を測定したところ、集電部材と酸素極層とが剥離し、その際の接合強度は２．５Ｎであった。

比較例では、平均粒径が大きい（気孔率が大きい）第２酸素極層上に集電部材が接合されるため、接合強度が２．５Ｎと小さいのに対して、本発明では、微粒の第１酸素極層上に集電部材が接合されているため、比較例よりも接合強度が１１Ｎと大きくなることが判る。

本発明のセルスタックを示す断面図である。図１の集電部材を示す斜視図である。図２に示すＡ−Ａ線に沿った集電部材の断面図である。図１の一部を拡大して示す断面図である。燃料電池セルの断面斜視図である。

符号の説明

１燃料電池セル
２燃料極層
３固体電解質層
４酸素極層
４ａ第１酸素極層
４ｂ第２酸素極層
５インターコネクタ
２０板状集電部材
２０１集電基材
２０２表面層
２０２ａＣｒ拡散防止層
２０２ｂ被覆層

Claims

固体電解質層を酸素極層と燃料極層とで挟持してなる複数の燃料電池セル間に、一方の前記燃料電池セルの酸素極層と他方の前記燃料電池セルの燃料極層とを電気的に接続するように、それぞれ板状集電部材を配置するとともに、前記燃料電池セルの前記酸素極層に前記板状集電部材を接合してなるセルスタックであって、前記酸素極層を、前記固体電解質層上に設けられた第１酸素極層と、該第１酸素極層上に設けられた第２酸素極層とを具備して構成するとともに、前記第１酸素極層が前記第２酸素極層よりも平均粒径が小さい導電性セラミック粒子から構成し、かつ前記板状集電部材の一方側主面が前記第１酸素極層に接合し、前記板状集電部材の側面が前記第２酸素極層に接合していることを特徴とするセルスタック。
前記第１酸素極層が、前記第２酸素極層よりも緻密質であることを特徴とする請求項１記載のセルスタック。
前記第１酸素極層及び前記第２酸素極層が、Ｌａ及びＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２記載のセルスタック。
前記板状集電部材が、Ｃｒを含有する耐熱性合金の表面に、Ｚｎを含有するＣｒ拡散防止層と、ＬａとＦｅ又はＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有する被覆層とを順次積層してなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセルスタック。
前記板状集電部材が、Ｃｒを含有する耐熱性合金の表面に、Ｚｎを含有するＣｒ拡散防止層と、前記燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト型複合酸化物及び亜鉛酸化物を含有する被覆層とを順次積層してなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセルスタック。
請求項１乃至５のうちいずれかに記載のセルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。