JP4932307B2 - 耐熱性合金部材、燃料電池用合金部材、燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｒを含有する耐熱合金の表面を被覆層により被覆してなる耐熱性合金部材、燃料電池用合金部材、燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池に関する。

次世代エネルギーとして、近年、例えば、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。固体電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルを電気的に接続したセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極側に燃料ガス（水素）を流し、空気極（酸素極ともいう。）側に空気（酸素）を流して５５０〜９００℃の高温で発電する。燃料電池セル間を電気的に接続するためには、従来からフェルト状や板状の集電部材が用いられている。

このような集電部材としては、導電率の高い合金が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱合金が望ましく採用され、このような導電率の高い耐熱合金として、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金が一般的に用いられる。しかしながら、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に介装し、複数の燃料電池セルを電気的に接続した場合、燃料電池を長期間発電させると、集電部材中のＣｒが集電部材の外部に拡散してしまい、拡散したＣｒは空気極と固体電解質との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象は、いわゆるＣｒ被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力の低下を招くこととなる。

このようなＣｒ被毒を防止するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆することが行われている（特許文献１参照）。
特表平１１−５０１７６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているようにＣｒ含有合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆した場合、Ｃｒ含有合金中のＣｒが外部に拡散することをある程度抑制することができるものの、未だＣｒの拡散が多いという問題があった。また、Ｃｒ含有合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆した場合、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは発電温度にて酸化され、導電性が低いという問題があった。

以上の現状に鑑み、本発明の目的は、所要の導電性の保持とＣｒ拡散防止効果の向上とが可能な耐熱性合金部材、燃料電池用合金部材、燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池を提供する。

上記の課題を解決すべく、本発明は以下の構成を提供する。
請求項１に係る耐熱性合金部材の発明は、Ｃｒを１０〜３０重量％含有する耐熱性合金の表面が亜鉛を含有するＣｒ拡散防止層により被覆され、該Ｃｒ拡散防止層が酸化亜鉛の被覆層により被覆され、前記被覆層の少なくとも一部が＋３価以上の金属元素を含有して導電性が付与されていることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１記載の耐熱性合金部材において、前記被覆層の導電性が付与された部分が、Ａｌ及びＦeのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の耐熱性合金部材において、前記被覆層の導電性が付与された部分が５５０℃〜９００℃の温度で１Ｓｃｍ^−１以上の導電率を有することを特徴とする。

請求項４に係る燃料電池用合金部材の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の耐熱性合金部材を燃料電池用として用いたことを特徴とする。
請求項５に係る燃料電池用集電部材の発明は、燃料電池セルから集電を行う集電部材であって、請求項４記載の燃料電池用合金部材からなることを特徴とする。

請求項６に係るセルスタックの発明は、複数の燃料電池セル間を、請求項５記載の燃料電池用集電部材を介装して、電気的に接続してなることを特徴とする。

請求項７に係る燃料電池の発明は、請求項６記載のセルスタックが収納容器内に収納されてなることを特徴とする。

請求項１に係る発明によれば、Ｃｒを１０〜３０重量％含有する耐熱性合金の表面が、亜鉛を含有するＣｒ拡散防止層により被覆されているため、Ｃｒ拡散防止層によりＣｒの拡散が防止され、Ｃｒ拡散防止層が酸化亜鉛の被覆層により被覆され、被覆層の少なくとも一部に＋３価以上の金属元素が固溶して導電性が付与されているため、所要の導電性の保持とＣｒ拡散防止効果の向上とが可能な耐熱性合金部材を実現することができる。

請求項２に係る発明によれば、上記請求項１の効果に加えて、Ａｌ又はＦeは＋３の価数をとりうるため、添加によって容易に導電率を向上させることが可能な耐熱性合金部材を実現することができる。

請求項３に係る発明によれば、上記請求項１又は２の効果に加えて、被覆層の導電性が付与された部分が５５０℃〜９００℃の温度で１Ｓｃｍ^−１以上の導電率を有するため、例えば、燃料電池の作動温度範囲内で適切な導電部材として使用することが可能な燃料電池用合金部材を実現することができる。

請求項４に係る発明によれば、請求項１乃至３の効果を有する燃料電池用合金部材を実現することができる。
請求項５に係る発明によれば、請求項１乃至４の効果を有する燃料電池用集電部材を実現することができる。

請求項６に係る発明によれば、燃料電池用集電部材が請求項５の効果を有するため、集電部材による電圧低下等を抑制し、従来よりも電力の有効利用が可能なセルスタックを実現することができる。

請求項７に係る発明によれば、請求項６記載のセルスタックが収納容器内に収納されてなるため、従来よりも電力の有効利用が可能な燃料電池を実現することができる。

以下、実施例を示した図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明による燃料電池用集電部材の一実施例を示す斜視図であり、図２及び図３は図１に示す燃料電池用集電部材２０の被覆層２０２の被覆状態を示す説明図である。図２は図１に示すＡ−Ａ線断面図であり、図３は図１に示すＢ−Ｂ線断面図である。燃料電池用集電部材２０は、図１に示すように、例えば耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて構成されている。

この燃料電池用集電部材２０は、Ｃｒを含有する合金（以下、集電基材という。）２０１の表面に、亜鉛を含む酸化物からなり、少なくとも一部に導電性が付与されている被覆層２０２が設けられており、集電基材２０１と被覆層２０２との間には、Ｚｎを含有するＣｒ拡散防止層（図示せず）が形成されている。尚、本発明の燃料電池用集電部材２０は、図１に示すような形状のものに限定されるものではなく、例えば、円筒状、メッシュ状のものであってもよい。

集電基材２０１としては、導電性及び耐熱性の高いＣｒを１０〜３０重量％含有する合金、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等が採用されている。また、被覆層２０２は酸化亜鉛からなり、後述するように、Ａｌ及びＦｅの少なくとも１種を含有して形成されている。
また、Ｃｒ拡散防止層は、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造及び岩塩構造のうち少なくとも一種、またはこれらと類似の構造を持つ金属酸化物である。特に、Ｃｒ拡散防止層は、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるもので、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を含有しても良い。Ｚｎ−Ｍｎ系スピネル、例えば、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４からなる、ＺｎとＭｎを含む金属酸化物は、Ｃｒを固溶しにくいために、Ｃｒの拡散を抑制する効果を有している。

被覆層２０２はＺｎＯを含有するものであり、純粋なＺｎＯは絶縁体であるが、Ｚｎ_１＋δＯは陽イオン過剰型のｎ型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、ｎ型の不純物半導体となる。ここで、ＺｎＯ中のＺｎは、＋２価のイオンとなっているため、＋３価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって導電性が付与される。具体的には、以下の欠陥方程式で表されるメカニズムで電子が伝導電子となる。

上記の式（１）は、過剰のＺｎの寄与を表す欠陥方程式であり、格子間Ｚｎの存在により１個の伝導電子が生じ、導電性に寄与することを示している。式(２)は、Ｚｎの格子サイトにＡｌ^３＋が置換した状態の欠陥方程式であり、２個の伝導電子を放出することを示している。式（３）は、式（１）と式（２）の反応が同時に起きた場合の欠陥方程式であるが、伝導電子が増加することがわかる。

＋３価以上となりうる金属元素の内で、特にＡｌ、Ｆｅを固溶させた酸化亜鉛は、Ｃｒ拡散防止効果、導電性共に優れる。また、集電部材に用いられる被覆層は、通常、大気中、発電温度近傍で、１Ｓ・ｃｍ^−１以上の導電率を有することが好ましく、上記の被覆層２０２は、発電温度近傍５５０℃〜９００℃の大気中において、この導電率に関する条件を満足することができる。

集電基材２０１中のＣｒは気化し外部に拡散してしまうので、Ｃｒ拡散防止層は、集電基材２０１の少なくとも表面全面を覆うように、緻密に設けることが好ましい。Ｃｒ拡散防止層は２μｍ以下、特には１μｍ以下であれば、ある程度絶縁性であっても集電部材としての導電性に影響を与えることがない。
本発明のＣｒ拡散防止層、被覆層２０２は、ディッピングによる場合は、Ｚｎ又はＺｎＯを含有するペースト中に集電基材２０１を浸漬し、熱処理により、或いは発電時の加熱により、Ｃｒ拡散防止層、被覆層２０２を形成することができる。
即ち、Ｃｒ拡散防止層がＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなる場合には、例えば、Ｍｎを含有する集電基材２０１を用いて、これを、例えば、Ｚｎ又はＺｎＯとＦｅ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、例えばＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層が形成され、ＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する被覆層２０２を形成することができる。
また、Ｍｎを含有しない集電基材２０１を用いる場合、これを、例えば、Ｚｎ又はＺｎＯと、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３と、Ｍｎを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、Ｚｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層が形成され、ＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する被覆層２０２を形成することもできる。
さらに、集電基材２０１にＺｎ−Ｍｎ系スピネルからなるＣｒ拡散防止層を形成した後、Ｃｒ拡散防止層が形成された集電基材２０１を、例えば、Ｚｎ又はＺｎＯと、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、ＺｎＯ中にＦｅ又はＡｌを含有する被覆層２０２を形成することもできる。
被覆層２０２は、ディッピング（Ｃｒ拡散防止層用の亜鉛を含有する液中に集電基材２０１を浸漬する浸漬塗布法）に加え、メッキ、蒸着等の方法を用いて形成されるが、コスト的にはディッピングが望ましい。

被覆層２０２の厚さは、集電基材２０１の耐用時間にもよるが、ディッピングの場合、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。厚さを５μｍ以上とすることにより、エアーの巻き込みなどによる空隙発生を防止できる。又、厚さを５０μｍ以下とすることにより、集電基材２０１との熱膨張差による内部応力を最小限に抑制できると共に、形成を容易にすることができる。

図４は本発明による燃料電池セルの斜視図であり、図５は燃料電池セルを集電部材により電気的に接続してなるセルスタックを、図１の集電部材のＢ−Ｂ線断面に平行な断面の図である。本発明によるセルスタックは、図５に示すように、燃料電池用集電部材２０が、図４に示す燃料電池セル１間に配置されて複数の燃料電池セル１を電気的に接続する構成を有する。

燃料電池セル１は、図４に示すように、平板状の支持基板１０と、平板状の支持基板１０の周囲に設けられた燃料極層２、固体電解質層３、空気極層４、インターコネクタ５、及び空気極材料層１４とを備え、支持基板１０は、さらに内部に、燃料電池セル１の積層方向に交わる方向（セル長さ方向）に伸びた複数の燃料ガス通路１６を有するように構成される。

支持基板１０は、例えば、多孔質かつ導電性の材料からなり、図４に示すように横断面が平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の対向する面の一方とその両端の弧状部を覆うように多孔質の燃料極層２が設けられており、この燃料極層２を覆うように、緻密質な固体電解質層３が積層されており、さらに、この固体電解質層３の上には、燃料極層２に対向するように、多孔質の導電性セラミックからなる空気極層４が積層されている。また、支持基板１０の電極層２、４が設けられた面に対向する面には、緻密なインターコネクタ５が形成されている。このインターコネクタ５の表面には、空気極材料からなる空気極材料層１４が形成されている。ここで、空気極材料は、例えばペロブスカイト構造のＬａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等の酸化物からなる。ただし、この空気極材料層１４については、必ずしも形成する必要はない。図４に示すように、燃料極層２及び固体電解質層３は、インターコネクタ５の両サイドまで延び、支持基板１０の表面が外部に露出しないように構成されている。

このような構造の燃料電池セル１は、燃料極層２の空気極層４に対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、空気極層４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１０内のガス通路１６に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、空気極層４で下記の式（４）の電極反応が生じ、また燃料極層２の燃料極となる部分では例えば下記の式（５）の電極反応が生じることによって発電する。
空気極： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） （４）
燃料極： Ｏ^２− （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （５）
かかる電極反応によって発生した電流は、支持基板１０に取り付けられているインターコネクタ５を介して集電される。

このような複数の燃料電池セルの間には、図５に示すように、本発明による燃料電池用集電部材２０が介装されて電気的に接続され、これによりセルスタックが構成されている。即ち、燃料電池用集電部材２０が、一方の燃料電池セル１の空気極層４に多孔質の導電性セラミックからなる導電性接合材２５により接合されると共に、隣設する他方の燃料電池セル１の空気極材料層１４に導電性接合材２５により接合され、これにより、複数の燃料電池セル１が電気的に直列に接続され、セルスタックが構成されている。導電性接合材２５としては、通常、空気極材料が用いられ、例えばＬａ−Ｃｏ系等の導電性ペロブスカイト型複合酸化物や、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等が用いられる。

このようなセルスタックは、図示しないが燃料ガスが供給されるマニホールド内に配置され、マニホールド内に供給された燃料ガスが燃料電池セル１のガス通路１６内を通過していくことになる。

燃料電池は、上記のセルスタックを収納容器内に収容し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。このようなセルスタック及び燃料電池により、電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。

尚、上記では、本発明の燃料電池用合金部材を集電部材２０として用いた場合について説明したが、収納容器内に収容される他の耐熱性合金からなる部品、例えば、上記したマニホールド用として、また改質器用として、さらには収納容器を形成する壁部材として用いることができる。
また、上記形態では、本発明の耐熱性合金部材を燃料電池用合金部材として用いた場合について説明したが、本発明の耐熱性合金部材を燃料電池以外のものに用いても良い。例えば、酸素センサのリード部等の高温雰囲気で導電性を有するもの、具体的には、従来高温雰囲気で導電性を示すものとして使用されていたＰｔの代用として使用することができる。因みに、酸素センサ等のリード部では、高温で導電性を確保するため、Ｐｔ等の貴金属を用いており、高価であったが、本発明の耐熱性導電部材を用いることにより、安価とすることができる。

まず、ＺｎＯ粉末とＦｅ_２Ｏ_３粉末又はＡｌ_２Ｏ_３粉末とを表１のモル比率となるように調合した。調合粉末と、バインダー（ＰＶＡ２０％水溶液）と溶媒（ＩＰＡ）と直径１５ｍｍのＺｒＯ_２ボールとをポリポットに入れ、回転ミルにて１６時間混合した。混合液を温度１３０℃で乾燥した混合粉を４０メッシュパス後、３×４×５０ｍｍのテストピース形状に１ｔ加圧でプレスし、温度１０５０℃又は１３００℃で２時間焼成し、テストピースを作製した。このテストピースを大気中、温度５５０〜９００℃において４端子法で導電率を測定した。その結果を表１に示す。

表１から、Ｆｅ又はＡｌが添加された試料２〜８は、添加されていない試料１に対し、導電率が著しく向上しており、燃料電池セル間を電気的に接続する基材として十分な導電性を備えている。試料を、粉末Ｘ線回折法及び波長分散型ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）法を用いて分析した結果、異相が無く、添加元素が一様に分布していることが示され、添加元素はＺｎＯに固溶していると考えられる。

まず、ＺｎＯ粉末と、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末又はＡｌ_２Ｏ_３粉末とを表２に示すモル比率になるように調合した。Ａｌを添加した粉末については、調合した粉末（以下、調合粉という。）を、混合し、温度１３００℃で２時間仮焼し、粉砕して粉砕粉を得た。次に、調合粉又は粉砕粉と、アクリル系バインダーと、希釈材としてのミネラルスピリッツと、分散剤としてＤＢＰとを調合し、被覆層の形成に用いるディッピング液を作製した。

次に、厚さ０．４ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのＦｅ−Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）からなる集電基材を、ディッピング液との濡れ性を高めるべく、大気中７５０℃で熱処理し、さらに、ディッピング液中に浸漬し、集電基材全面に塗布し、乾燥させた。さらに、温度１３０℃で３０分、引き続いて温度５００℃で２時間脱バインダー処理を行い、温度１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行い、厚みが約２０μｍの被覆層を形成した。集電基材と被覆層との間には、厚みが約１μｍのＣｒ拡散防止層が形成されていた。

次に、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末（ＬＳＣＦ）と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤とを添加して得られたスラリー中に、被覆層が形成された集電部材を浸漬し、同様の焼付け処理を行い、被覆層表面に厚さ約２０μｍのＬＳＣＦ膜を形成し、テストピースとした。このテストピースの被覆層の近傍の断面をＥＰＭＡ分析により確認した。ＥＰＭＡ分析には、日本電子製のＪＸＡ−８１００を用いた。測定条件として、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０^−７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍ、分光結晶にＬｉＦを用いた。図６は、被覆層近傍のＣｒの分布についてのＥＰＭＡ分析結果を示す図である。

図６から、Ｆｅ又はＡｌが添加された酸化亜鉛からなる試料１０、１１は、無添加の酸化亜鉛からなる試料９と同様に、Ｃｒの拡散を効果的に抑制することがわかった。即ち、被覆層内及びＬＳＣＦ膜内のいずれからもＣｒはほとんど検出されなかった。また、ＬＳＣＦ膜はＣｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、被覆層から外部にＣｒが拡散した場合でも、ＬＳＣＦ膜で必ずＣｒの反応生成物を形成し、外部に拡散することはない。

本発明による燃料電池用集電部材の一例を示す斜視図である。 図１に示すＡ−Ａ線に沿った燃料電池用集電部材の断面図である。 図１に示すＢ−Ｂ線に沿った燃料電池用集電部材の断面図である。 本発明による燃料電池セルの断面斜視図である。 本発明による燃料電池セルスタックの説明図である。 実施例２にかかる燃料電池用集電部材の被覆層近傍のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。

符号の説明

１ 燃料電池セル
２ 燃料極層
３ 固体電解質層
４ 空気極層
５ インターコネクタ
１０ 支持基板
１４ 空気極材料層
１６ ガス通路
２０ 集電部材
２５ 導電性接合材
２０１ 集電基材
２０２ 被覆層

Claims (7)

1. Ｃｒを１０〜３０重量％含有する耐熱性合金の表面が亜鉛を含有するＣｒ拡散防止層により被覆され、該Ｃｒ拡散防止層が酸化亜鉛の被覆層により被覆され、前記被覆層の少なくとも一部が＋３価以上の金属元素を含有して導電性が付与されていることを特徴とする耐熱性合金部材。
2. 前記被覆層の導電性が付与された部分が、Ａｌ及びＦeのうちの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性合金部材。
3. 前記被覆層の導電性が付与された部分が、５５０℃〜９００℃の温度で１Ｓｃｍ^−１以上の導電率を有することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性合金部材。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の耐熱性合金部材を燃料電池用として用いたことを特徴とする燃料電池用合金部材。
5. 燃料電池セルから集電を行う集電部材であって、該集電部材が、請求項４記載の燃料電池用合金部材からなることを特徴とする燃料電池用集電部材。
6. 複数の燃料電池セル間に、請求項５記載の燃料電池用集電部材を介装して、電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック。
7. 請求項６記載のセルスタックが収納容器内に収納されてなることを特徴とする燃料電池。
   

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