CN101300700B - 燃料电池用耐热合金构件、集电构件、电池组及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
提供Cr几乎不会向外部扩散的耐热性合金构件、燃料电池用合金构件、燃料电池用集电构件、电池组及燃料电池。由含有Zn及Mn的氧化物构成的Cr扩散防止层203被覆含有Cr的集电基材201的表面，在该Cr扩散防止层203的表面，形成由含有Zn的氧化物构成的被覆层202，在被覆层202中，作为+3价以上的金属元素，优选含有Al及Fe之中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及由Cr扩散防止层被覆含有Cr的合金构件的表面而成的耐热性合金构件、燃料电池用合金构件、燃料电池用集电构件、电池组(cellstack)及燃料电池。
背景技术
作为划时代能源，近年来，例如提出有各种将燃料电池单元的电池组收容在收纳容器内的燃料电池。固体电解质形燃料电池，其是将电连接有多个燃料电池单元的电池组收容在收纳容器内而构成，在燃料电池单元的燃料极侧流动燃料气体(氢)，在空气极(也称作氧极)侧流动空气(氧)，在550～900℃高温发电。为了电连接燃料电池单元间，历来使用毡(felt)状或板状的集电构件。
作为这种集电构件，采用电导率高的合金，此外由于在高温下使用，因此优选采用耐热合金，作为这种电导率高的耐热合金，一般采用含有10～30质量％的Cr的合金。然而，将由含有Cr的合金构成的集电构件设置在燃料电池单元间以电连接多个燃料电池单元时，若使燃料电池长时间发电，则集电构件中的Cr会扩散到集电构件的外部，扩散的Cr到达空气极和固体电解质的界面，使活性劣化。该现象也被称为所谓Cr催化剂中毒，这会招致燃料电池单元的发电能力的降低。
为了防止这样的Cr催化剂中毒，以前进行的是以Mn、Fe、Co、Ni被覆含有Cr的合金构件的表面(参照专利文献1)。
专利文献1：特表平11-501746号公报
然而，如上述专利文献1所述，以Mn、Fe、Co、Ni被覆含有Cr的合金构件的表面时，虽然能够在一定程度上抑制含有Cr的合金构件中的Cr向外部的扩散，但是至今仍存在Cr的扩散多的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种Cr几乎不会向外部扩散的耐热性合金构件、燃料电池用合金构件、燃料电池用集电构件、燃料电池组及燃料电池。
本发明的热合金构件，其特征在于，由含有Zn及Mn的氧化物构成的Cr扩散防止层被覆在含有Cr的合金构件的表面上而成。Cr扩散防止层的含有Zn及Mn的氧化物，是尖晶石(spinel)结构、刚玉(corundum)结构、纤维锌矿(wurtzite)结构及岩盐结构之中的至少一种，或者是具有与之类似的结构的金属氧化物。特别是含有Zn及Mn的氧化物，由(Zn，Mn)Mn2O4及ZnO-MnO固溶体中的至少一种形成。在Cr扩散防止层中有时含有Fe。
因为这样的Cr扩散防止层在热力学上稳定，所以Cr难以固溶，Cr从合金构件向外部的扩散得到抑制。
另外，本发明的耐热性合金构件，其特征在于，在所述Cr扩散防止层的表面形成有由含有Zn的氧化物构成的被覆层。在这样的耐热性合金构件中，能够通过被覆层保护Cr扩散防止层的表面。
此外，本发明的耐热性合金构件，其特征在于，所述Cr扩散防止层及所述被覆层在高温具有导电性。这样的耐热性合金构件在高温呈现导电性。由此能够提供在高温区域使用，具有导电性，Cr几乎不会向外部扩散的的耐热性合金构件。
另外，本发明的耐热性合金构件，其特征在于，所述被覆层含有Zn和+3价以上的金属元素。在这样的耐热性合金构件中，能够在由氧化锌构成的被覆层的至少一部分+3价以上的金属元素固溶而赋予导电性，从而能够实现可以保持导电性和提高Cr扩散防止效果的耐热性合金构件。
此外，本发明的耐热性合金构件，其特征在于，在所述被覆层中，作为+3价以上的金属元素含有Al及Fe中的至少一种。在这样的耐热性合金构件中，通过添加有着+3的价数的Al或Fe，能够容易地使电导率提高。
另外，本发明的耐热性合金构件，其特征在于，所述被覆层在550～ 900℃的温度具有1Scm-1以上的电导率。以这样的耐热性合金构件，能够实现例如在燃料电池的工作温度范围内可以作为适当的导电构件使用的燃料电池用合金构件。
此外，其特征在于，所述Cr扩散防止层由(Zn，Mn)Mn2O4构成。这样的耐热性合金构件能够有效地抑制Cr从合金构件向外部的扩散。
另外，本发明的耐热性合金构件，其特征在于，所述含有Cr的合金构件还含有Mn，并且，在该合金构件的表面形成含有Zn的膜，并进行热处理，在所述合金构件的表面，依次形成所述Cr扩散防止层、所述被覆层而成。在本发明的耐热性合金构件中，通过在含有Mn及Cr的合金构件的表面形成含有Zn的膜，并进行热处理，从而能够形成由含有Zn的氧化物所构成的被覆层，并且在合金构件与被覆层的界面形成由含有Zn及Mn的氧化物构成的致密质地的Cr扩散防止层。
本发明的燃料电池用合金构件，其特征在于，使用上述之中任一项所述的耐热性合金构件作为燃料电池的集电构件、集合用管、改质器以及形成收纳容器的壁构件。在这样的燃料电池用合金构件中，Cr从合金向被覆层的扩散受到抑制，能够防止燃料电池的特性劣化。
本发明的燃料电池用集电构件，其特征在于，从燃料电池单元进行集电的集电构件由上述发明第3～9项中任一项所述的耐热性合金构件构成。在这样的燃料电池用集电构件中，具有良好的导电性，并且来自由含有Cr的合金构成的集电构件的Cr的扩散受到抑制，能够防止Cr到达空气极和固体电解质的界面而使活性劣化。
本发明的电池组，其特征在于，在多个燃料电池单元间，设置上述燃料电池用集电构件，将所述多个燃料电池单元彼此进行电连接。另外其特征在于，所述燃料电池单元和所述燃料电池用集电构件由导电性接合材接合，并被电连接。此外，优选在所述燃料电池用集电构件和所述导电性接合材之间，形成有所述ZnO与所述导电性接合材的混合层。另外，优选所述被覆层与所述Cr扩散防止层相比为多孔质。
在这样的电池组中，假设即使导电性接合材的热膨胀系数比被覆层高时，由于混合层的存在，仍能够缓和因导电性接合材和被覆层之间的热膨胀差引起的应力，另外，因为被覆层为多孔质，所以能够进一步缓和由热膨胀差造成的应力，能够提高燃料电池单元与燃料电池用集电构件间的电接触可靠性。另一方面，因为如上述这样制作的Cr扩散防止层为致密质地，所以合金中的Cr难以蒸发。
本发明的燃料电池，其特征在于，是将上述电池组收纳在收纳容器内而成。根据本发明，能够提供电压降低少的、长期可靠性优异的燃料电池。
在本发明的耐热性合金构件中，是由含有Zn及Mn的氧化物所构成的Cr扩散防止层被覆合金构件而成，因此Cr扩散防止层在热力学上稳定，因此Cr难以固溶，从而能够抑制Cr从合金构件向外部的扩散。
附图说明
图1是表示本发明的燃料电池用集电构件的一个示例的立体图。
图2(a)是沿着图1所示的A-A线的燃料电池用集电构件的剖面图，(b)是(a)的一部分放大图。
图3是沿着图1所示的B-B线的燃料电池用集电构件的剖面图。
图4是本发明的燃料电池单元的剖面立体图。
图5是本发明的燃料电池电池组的说明图。
图6是表示在集电构件和导电性接合材之间形成有混合层的状态的剖面图。
图7是表示在集电基材上只形成有Cr扩散防止层的状态的剖面图。
图8是表示实施例2的燃料电池用集电构件的被覆层附近的EPMA分析结果的图。
图9是表3的试料No.2的TEM照片。
图10是表3的试料No.2的Cr、Zn、Mn的分布图。
图11是表3的试料No.2的集电基材和被覆层的界面的模式图。
符号的说明
1燃料电池单元
2燃料极层
3固体电解质层
4空气极层
5连接体(interconnector)
10支承基板
14空气极材料层
16气体通路
20集电构件
25导电性接合材
201集电基材
202被覆层
203Cr扩散防止层
具体实施方式
(第一方式)
图1是表示本发明的燃料电池用集电构件的一个方式的立体图，图2及图3是表示图1所示的燃料电池用集电构件20的被覆层202的被覆状态的剖面图。图2是图1所示的A-A线剖面图，图3是图1所示的B-B线剖面图。燃料电池用集电构件20，其构成如图1所示，例如是将耐热性合金的板加工成梳齿状，再将相邻的齿刃相互折叠到反对侧。
该燃料电池用集电构件20，在含有Cr的合金(以下称为集电基材。)201的表面设有被覆层202，该被覆层202由含有锌的氧化物构成，被赋予了导电性，在集电基材201和被覆层202之间，形成有由含有Zn及Mn的氧化物构成的Cr扩散防止层203。还有，本发明的燃料电池用集电构件20并不限定为图1所示的这种形状，例如也可以是圆筒状、网状。另外，在图2(a)、图3中，由粗线表示Cr扩散防止层203。
作为集电基材201，采用含有10～30％的导电性及耐热性高的Cr的合金，例如Fe-Cr系合金、Ni-Cr系合金等。另外，被覆层202由氧化锌构成，如后述，其形成为含有Al及Fe中的至少一种。
另外，Cr扩散防止层203是尖晶石结构、刚玉结构、纤维锌矿结构及岩盐结构之中的至少一种，或者是具有与之类似结构的金属氧化物。特别是Cr扩散防止层203可以由Zn-Mn系尖晶石构成，也可以含有Fe、Cr等元素。Zn-Mn系尖晶石例如由(Zn，Mn)Mn2O4构成，含有Zn和Mn的金属氧化物因为难以固溶Cr，所以具有抑制Cr的扩散的效果。
被覆层202含有ZnO，虽然纯粹的ZnO是绝缘体，但Zn1+δO成为阳离子过剩型的n型半导体，通过添加价数高的杂质元素，也会成为n型的杂质半导体。在此，ZnO中的Zn为+2从的离子，因此通过使达到+3价以上的离子的金属元素固溶而被赋予导电性。具体来说，根据以下的缺陷方程式所表示的机理，电子成为传导电子。
[化1]
<缺陷方程式>
上述的式(1)是表示过剩的Zn的作用，由于晶格间Zn的存在导致1个传导电子产生，显示出有助于导电性。式(2)是在Zn的晶格点置换为Al3+的状态的缺陷方程式，显示放出2个传导电子。式(3)是式(1)和式(2)的反应同时发生时的缺陷方程式，但可知传导电子增加。还有，不仅是+3价以上的金属元素，添加其他金属，例如含有Mn、Co等时，也能够一种程度上提高导电性。
在能够成为+3价以上的金属元素内，特别是使Al、Fe固溶的氧化锌，其Cr扩散防止效果、导电性均优异。另外，用于集电构件的被覆层，通常优选在大气中、发电温度附近具有1S·cm-1以上的电导率，上述的被覆层202在发电温度附近550～900℃的大气中，能够满足与该电导率相关的条件。
集电基材201中的Cr气化，如果即便是少许有空隙，则Cr会从该空隙扩散到外部，因此Cr扩散防止层203优选覆盖集电基材201的至少整个表面而致密地设置。如果Cr扩散防止层203在2μm以下，特别是在1μm以下，则即使有一定程度的绝缘性，也不会对作为集电构件的导电性造成影响。
本发明的Cr扩散防止层203、被覆层202在由浸渍法(dipping)形成时，在含有Zn或ZnO的膏剂中浸渍集电基材201，通过热处理或利用发电时的加热，能够在集电基材201的表面形成致密质地的Cr扩散防止层 203、与Cr防止层203相比为多孔质的被覆层202。
即，Cr扩散防止层203由Zn-Mn系尖晶石构成时，例如使用含有Mn的集电基材201，将其浸渍在例如含有Zn或ZnO和Fe2O3或Al2O3的膏剂中，并进行热处理，由此在集电基材201表面，来自集电基材201的Mn与膏剂中的Zn反应，例如形成由Zn-Mn系尖晶石构成的Cr扩散防止层203，在该Cr扩散防止层203表面，能够形成在ZnO中含有Fe或Al的被覆层202。
另外，使用不含Mn的集电基材201时，将其浸渍在例如含有Zn或ZnO、Fe2O3或Al2O3和Mn的膏剂中，进行热处理，由此在集电基材201表面，形成由Zn-Mn系尖晶石构成的Cr扩散防止层203，在该Cr扩散防止层203表面，能够形成在ZnO中含有Fe或Al的被覆层202。
此外，在集电基材201上形成由Zn-Mn系尖晶石构成的Cr扩散防止层203后，将形成有Cr扩散防止层的集电基材201浸渍在例如含有Zn或ZnO和Fe2O3或Al2O3的膏剂中，进行热处理，由此也能够形成在ZnO中含有Fe或Al的被覆层202。
Cr扩散防止层203，其形成除了采用浸渍法(在含有Cr扩散防止层用的锌的溶液中浸渍集电基材201的浸渍涂布法)以外，还可以采用稀浆涂布、镀敷、蒸镀等的方法，但是从成本原因上优选浸渍法。还有，使用Zn形成Cr扩散防止层203时，优选具有使Zn成为ZnO的热处理工序。
被覆层202的厚度也取决于集电基材201的耐用时间，但浸渍时优选为5～100μm，更优选为10～50μm。通过使其厚度为5μm以上，能够防止因空气的卷入等造成的空隙发生。再有，通过使其厚度为50μm以下，能够将其与集电基材201的热膨胀差造成的内部应力抑制在最小限度，并且能够容易地形成。另外，从被覆层202比起Cr扩散防止层203为多孔质这一点出发，也能够缓和由热膨胀差带来的应力。
为了使固体电解质形燃料电池发电而需要达到600～1000℃左右的高温，集电构件20也将在600～1000℃的高温下使用，但是这时，Cr会成为Cr气体从集电基材201扩散。然而，在集电基材201的表面设有Cr扩散防止层203、由ZnO构成的被覆层202的本发明的情况下，利用Cr扩散防止层203能够抑制Cr向外部的扩散。
其理由虽然尚不明确，但是根据本发明者，从集电基材201扩散的Cr，在集电基材201和Cr扩散防止层203的界面附近形成Cr2O3的膜，但由于热力学上的稳定性致使Cr难以固溶的Zn-Mn-O化合物层生成，致密的Cr扩散防止层203形成，因此不会使Cr从集电基材201向被覆层202扩散，能够抑制Cr气体扩散到Cr扩散防止层203的更外部，能够防止其到达燃料电池单元的空气极和固体电解质的界面。根据上述机理，即使集电基材201还含有Fe时，Fe在Cr扩散防止层203中固溶，但是因为Cr难以固溶，所以Cr飞散同样地受到抑制。此外，这些反应是扩散规则，考虑到依赖于温度、时间，所以能够根据使用用途控制被覆的ZnO的厚度，作为结果是，能够抑制Cr的飞散，能够防止所谓的Cr催化剂中毒。
图4是本发明的燃料电池单元的剖面立体图，图5是将通过集电构件电连接燃料电池单元而成的电池组，沿图1的集电构件的B-B线剖面平行切断的剖面图。本发明的电池组，如图5所示，具有如下结构：燃料电池用集电构件20配置在图4所示的燃料电池单元1间，电连接多个燃料电池单元1。
燃料电池单元1如图4所示，具有：平板状的支承基板10；设于平板状的支承基板10的周围的燃料板层2；固体电解质层3；空气极层4；连接体5及空气极材料层14，支承基板10其构成方式为，在内部还具有多个燃料气体通路16，该燃料气体通路16在与燃料电池单元1的层叠方向相交的方向(单元长度方向)上延伸。
支承基板10例如由多孔质且导电性的材料构成，如图4所示横截面由平坦部和平均部的两端的弧状部构成。以覆盖平坦部的对向的面的一方和其两端的弧状部的方式设有多孔质的燃料极层2，以覆盖该燃料极层2的方式层叠有致密质的固体电解质层3，此外，在该固体电解质层3之上，与燃料极层2对向地层叠有由多孔质的导电性陶瓷构成的空气极层4。另外，在与设有支承基板10的电极层2、4的面相对向的面，形成有致密的连接体5。在该连接体5的表面，形成有由空气极材料构成的空气极材料层14。在此，空气极材料例如由钙钛矿结构(perovskite structure)的La(Fe，Mn)O3、(La，Sr)(Co，Fe)O3等的氧化物构成。但是，对于该空气极材料层14来说，也未必非要形成。如图4所示，燃料极层2及固 体电解质层3构成方式为，延伸至连接体5的两侧，不使支承基板10的表面露出到外部。
这种结构的燃料电池单元1，以在燃料极层2的空气极层4对面的部分为燃料极工作并发电。即，在空气极层4的外侧流通空气等的含氧气体，且在支承基板10内的气体通路16中流通燃料气体(氢)，通过加热到规定的工作温度，由空气极层4产生下式(4)的电极反应，另外在构成燃料极层2的燃料极的部分产生例如下式(5)的电极反应，由此而发电。
空气极：1/2O2+2e-→O2-(固体电解质) (4)
燃料极：O2-(固体电解质)+H2→H2O+2e- (5)
通过这种电极反应而发生的电流，经由被安装在支承基板10上的连接体5而被集电。
如图5所示，在这样的多个燃料电池单元之间设置本发明的燃料电池用集电构件20而被电连接，由此构成电池组。即，燃料电池用集电构件20，通过由多孔质的导电性陶瓷构成的导电性接合材25被接合在一方的燃料电池单元1的空气极层4上，并且通过导电性接合材25被接合在相邻设置的另一方的燃料电池单元1的空气极材料层14上，由此，多个燃料电池单元1被电串联连接，构成电池组。作为导电性接合材25，通常采用空气极材料，例如采用La-Co系等的导电性钙钛矿型复合氧化物和Ag、Ag-Pd等。
图6中显示，在集电构件20和导电性接合材25之间，形成有形成集电构件20的被覆层202的ZnO和导电性接合材的混合层27的电池组。构成导电性接合材25的例如La-Co系等的导电性钙钛矿型复合氧化物，其热膨胀系数为15×10-6/℃左右，而形成集电构件20的被覆层202的ZnO为7×10-6/℃左右，虽然其热膨胀系数差大，但是因为形成有混合层27，所以能够缓和因各材料的热膨胀差而发生的应力。该混合层27的厚度，从应力缓和这一点出发而优选为5μm以上。另外，也可以不用导电性接合材25，而是将该混合层27直接接合在一方的燃料电池单元的空气极层，另一方的燃料电池单元的连接体上。
这样的电池组，配置在未图示、但供给燃料气体的集合管(manifold)上，被供给到集合管内的燃料气体将通过燃料电池单元1的气体通路16 内。
燃料电池其构成是通过将上述的电池组收容在收纳容器内，在该收纳容器中，配设供给城市煤气等的燃料气体的燃料气体导入管及用于供给空气的空气导入管。利用这样的电池组及燃料电池，能够得到电压降低少的、长期可靠性优异的燃料电池。
还有，在上述方式中，虽然是对于使用本发明的燃料电池用合金构件作为集电构件20的情况进行了说明，但是，其也能够作为被收容在收纳容器内的其他由耐热性合金构成的构件，例如作为上述集合管用，还有作为改质器用，再有作为形成收纳容器的壁构件使用。
另外在上述方式中，虽然是对于使用本发明的耐热性合金构件作为燃料电池用合金构件的情况进行了说明，但是也可以将本发明的耐热性合金构件用于燃料电池以外。例如，氧传感器的导线部等在高温气氛下具有导电性的用途，具体来说，就是能够代替现有在高温气氛下显示出导电性而被使用的Pt来使用。由此，在氧传感器等的导线部，为了在高温下确保导电性而使用Pt等的贵金属，花费昂贵，但通过使用本发明的耐热性导电构件而能够变得廉价。
此外，在汽车用的发动机、排气管、焚烧炉、烧成炉、热水器的热交换部等也能够使用本发明的耐热性合金构件。
(第2方式)
在上述方式中，对于向被覆层20中添加Zn和作为+3价以上的金属元素的Al及Fe之中的至少一种的情况进行了说明，但是被覆层202也可以不添加Al及Fe。
即，该方式的集电构件，与述方式一样，其构成为，在由含有Cr的合金构成的集电基材201的表面，顺次设有由含有Zn和Mn的氧化物构成的Cr扩散防止层203、含有Zn的被覆层202。
Cr扩散防止层203是是尖晶石结构、刚玉结构、纤维锌矿(wurtzite)结构及岩盐结构之中的至少一种，或者是具有与之类似的结构的金属氧化物。特别是主要由(Zn、Mn)Mn2O4构成，也可以含有ZnO-MnO固溶体。另外，在Cr扩散防止层203中有含有Fe的情况，该Fe例如在(Zn、Mn)Mn2O4或ZnO-MnO固溶体中固溶。
这样的燃料电池用集电构件，因为在集电基材201上形成被覆层202，例如涂布含有ZnO的膏剂，并以规定温度对该涂布膜进行热处理，由此涂布膜的成分与集电基材201的成分反应，能够在集电基材201和由ZnO构成的被覆层202之间，形成作为致密质层的Cr扩散防止层203，利用该Cr扩散防止层203，能够抑制Cr扩散到Cr扩散防止层203的更外部。
而且，在该方式中，为了使集电构件呈导电性，优选由ZnMn2O4构成的Cr扩散防止层203的厚度尽量薄，优选由ZnO构成的被覆层202的厚度也尽量薄。然而实际上，只要不是由纯粹的ZnMn2O4构成的Cr扩散防止层203、由纯粹的ZnO构成的被覆层202，而是含有某些元素，例如集电基材201的成分扩散到Cr扩散防止层203、被覆层202中，由于用于形成被覆层202的原料中存在的杂质，都会导致Cr扩散防止层203、被覆层202的电导率变高，因此若也考虑这部分，则Cr扩散防止层203、被覆层202的厚度即使达到一定程度仍会具有一定的导电性。
因此，通过使之具有某种一定以上的导电性的方式，将Cr扩散防止层203、被覆层202的厚度控制得薄，则其能够作为能够在高温下抑制Cr扩散到外部的导电构件使用，例如上述这样的燃料电池用集电构件。另一方面，通过使之具有一定的绝缘性的方式，将Cr扩散防止层203、被覆层202的厚度控制得厚，则能够提供能够在高温下抑制Cr扩散到外部的绝缘构件，例如燃料电池的收纳容器的壁材、被收容在收纳容器内的改质器、设有电池组的集合管等。
(第3方式)
在上述方式中，对于在Cr扩散防止层203的表面形成被覆层202的情况进行了说明，但是如图7所示，也可以在集电基材201上只形成Cr扩散防止层203。即，在集电基材201上，形成由含有Zn和Mn的氧化物构成的Cr扩散防止层203，该Cr扩散防止层203向外部露出。
这样的燃料电池用集电构件，使用ZnO、MnO粉末，预先制作主要含有(Zn、Mn)Mn2O4的粉末，将该粉末用于浸渍法用的膏剂，在该膏剂中浸渍集电基材201，并进行热处理，由此能够在集电基材201上只形成Cr扩散防止层203。
还有在图7中，含有Cr的集电基材201上的表面被含有Zn及Mn的 氧化物所构成的Cr扩散防止层203被覆，虽然Cr扩散防止层203露出，但是从处理上的观点、保护的观点等出发，也能够在该Cr扩散防止层203的一部分的表面形成由氧化物构成的层。
实施例1
首先，按表1的摩尔比率调合ZnO粉末和Fe2O3或Al2O3粉末。将调合粉末、粘合剂(PVA20％水溶液)、溶剂(异丙醇：IPA)和直径15mm的ZrO3球投入容器(ポリポツト)，用滚磨机混合16小时。以温度130℃干燥混合液而成的混合粉过40号筛后，通过1t加压挤压成3×4×50mm的试验片形状，以温度1050℃或1300℃进行2小时烧成，制作成试验片。在大气中、温度550～900℃下对该试验片进行电导率测定。其结果显示在表1中。例如，试料No.3表示混合有ZnO为99摩尔％、Fe2O3为0.5摩尔％。
[表1]
-不能测定 单位：S·cm-1
根据表1可知，添加有Fe或Al的试料No.2～8相对于没有添加的试料No.1来说，电导率显著提高，作为电连接燃料电池的基体材料具有充分的导电性。运用粉末X射线衍射法及波长分散型EPMA(Electron ProbeMicro-Analysis)法分析结果显示，无异相，添加元素一样地分布，被认为 添加元素在ZnO中固溶。
实施例2
首先，按表2的摩尔比率调合ZnO粉末和Fe2O3或Al2O3粉末。对于添加有Al的粉末混合调合的粉末(以下称为调合粉)，以1300℃的温度预烧2小时并粉碎，得到粉碎粉。其次，将调合粉或粉碎粉、丙烯酸系粘合剂、作为稀释材的一种溶剂油(mineral spirits)和作为分散剂的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)进行调合，制作用于被覆层的浸渍液。
[表2]
| 试料No. | 9 | 10 | 11 |
| M(添加元素) | - | Fe | Al |
| M/(Zn+M)/mol％ | 0 | 2 | 2 |
| 预烧温度/℃ | - | - | 1300 |
| Cr的扩散 | 无 | 无 | 无 |
-未进行
其次，为了提高与浸渍液的润湿性，将厚0.4mm、宽20mm、长120mm的Fe-Cr系耐热性合金板(含有Fe75质量％，余量含有Cr、Mn、Ni)所构成的集电基材在大气中以750℃进行热处理，再在浸渍液中浸渍，使之涂布于集电基材整个面并干燥。再以130℃的温度进行30分钟脱粘合剂处理，接着以500℃的温度进行2小时脱粘合剂处理，以1050℃的温度在炉内进行2小时烘焙，形成厚度约20μm的被覆层。在集电基材和被覆层之间，形成有厚约1μm的Cr扩散防止层。
接着，在添加平均粒径0.5μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末(LSCF)、丙烯酸系粘合剂和乙二醇系溶剂而得到的稀浆中，浸渍形成有被覆层的集电构件，进行同样的烘焙处理，在被覆层表面形成厚约20μm的LSCF膜，作为试验片。通过EPMA分析确认该试验片的被覆层的附近的截面。在EPMA分析中，使用日本电子制的JXA-8100。作为测定条件为，加速电压15kV，探针电流2.0×10-7A，分析区域50μm×50μm，对光谱结晶采用LIF。图8是表示关于被覆层附近的Cr的分布的EPMA分析结果的图。
由图8可知，由添加有Fe或Al的氧化锌构成的试料10、11，与无添加的由氧化锌构成的试料9一样，可有效地抑制Cr的扩散。即，从被覆层内及LSCF膜内的任意一个都几乎检测不出Cr。另外，LSCF膜容易与Cr反应而形成反应生成物，因此，即使在Cr从被覆层扩散到外部时，也必定会由LSCF膜形成Cr的反应生成物，而使Cr不会扩散到外部。
实施例3
首先，将平均粒径0.6μm的ZnO粉末、平均粒径0.4μm的Fe2O3粉末、平均粒径0.5μm的Co3O4粉末、平均粒径0.5μm的NiO粉末、丙烯酸系粘合剂、和作为稀释材的一种溶剂油按重量比100∶5∶72进行调合，制作被覆层的浸渍液。
之后，为了提高与浸渍液的润湿性，将厚0.4mm、宽20mm、长120mm的Fe-Cr系耐热性合金板(含有Fe75质量％，余量含有Cr、Mn、Ni)所构成的集电基材在大气中以1050℃进行热处理，然后浸渍在浸渍液中，使之涂布于集电基材整个面并干燥。其后130℃的温度进行1小时、以500℃的温度进行2小时脱粘合剂处理后，对使用了ZnO粉末的被覆层中，以1050℃在炉内进行2小时烘焙，形成厚度15μm的被覆层。所制作的被覆层由ZnO构成。在被覆层中，固溶有来自集电基材的Mn、Fe。此外在集电基材和被覆层之间，形成有由Zn-Mn-Fe构成的Cr扩散防止层。
还有，对于使用了Fe2O3粉末、Co3O4粉末、NiO粉末的被覆层，也以1050℃在炉内进行2小时烘焙，形成厚度15μm的被覆层。
然后，在添加平均粒径0.5μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末(LSCF)、丙烯酸系粘合剂和乙二醇系溶剂而得到的稀浆中，浸渍形成有被覆层的集电构件，在被覆层表面形成厚15μm的LSCF膜，制作试验片(试料)。
制作该试验片后，并将其在850℃、含有20％水蒸气的气氛中曝露100小时后，通过EPMA(波长分散型X射线微分析仪)确认LSCF膜的截面。EPMA的分析采用日本电子制的JXA-8100，作为测定条件为，加速电压15kV，探针电流2.0×10-7A，分析区域50μm×50μm。另外，光谱结晶为LiF。在从被覆层和LSCF层的界面至LSCF层侧为10μm的位置，测定与Cr的含量成比例的数量，其结果记述在表3中。另外，以Fe2O3所构成的被覆层中的Cr的数量为基准，设为1.0，求得与各个被覆层的Cr的数量 的比，记载在表3中的括号内。
还有，因为LSCF膜容易与Cr反应而形成反应生成物，所以Cr从被覆层扩散到外部时，必然在LSCF膜中形成Cr的反应生成物。因此，LSCF膜的截面中的Cr的数量越小，Cr从被覆层向外部的扩散量就越少。
另外，为了详细地分析试料No.2的集电构件和被覆层的界面部，对采用FIB(收敛离子束加工装置)切割下的界面部进行TEM(透射电子显微镜)分析。在TEM的分析中使用日本电子制的JEM2010F，在加速电压200kV下进行观察，该TEM照片(6000倍)记载在图9(a)中，TEM照片(3万倍)、电子衍射像(ZnMn2O4)记载在图9(b)中。
另外，采用TEM-EDS(能量分散型X射线光谱分析装置)，进行生成于集电构材和被覆层的界面的Cr扩散防止层的元素分析，Cr、Zn、Mn的分布结果显示在图10中。由这些结果得到的界面的模式图显示在图11中。根据3万倍的TEM照片确认，在Cr扩散防止层上没有孔隙，是致密的。另外，相应地根据电子衍射像和TEM-EDS的分析结果可知，Cr扩散防止层为ZnMn2O4，有Fe固溶。另外，在被覆层中也固溶有Mn、Fe。
[表3]
*标是本发明范围外的试料。
括号内是设制成Fe2O3的被覆膜后的Cr数量数为1.0时的数量比
由该表3可知，在以Fe2O3粉末形成被覆层的试料No.3中，制作后，从被覆层和LSCF层的界面向LSCF层侧10μm的地点的Cr的量，其统计数为20。将其作为数量比1.0时，无扩散防止层而只有LSCF层的(试料NO.1)为1.8，在使用Co3O4粉末、NiO粉末的被覆层(试料No.4、5)中，也分别与使用Fe2O3粉末的大体相同。
相对于此，本发明的ZnO粉末用于被覆层的(试料No.2)判定为0.1很少。另外，即使在850℃、含有20％水蒸气的大气下曝露100小时后，数量比仍小为0.1，在本发明的燃料电池用合金构件中，判定Cr扩散非常小。
实施例4
使图4所示的燃料电池单元以3个排列，在3个燃料电池单元间分别设置实施例3的表3的试料No.2的集电构件(图1～图3)，以实施例3中使用的LSCF分别接合集电构件和燃料电池单元的空气极、连接体表面的氧极材料层，制作如图5所示的电池组。
将该电池组加热至750℃，向燃料电池单元的燃料气体通路供给燃料利用率为75％的量的氢。另外，向燃料电池单元的周围以30L/min供给空气，这时的电流密度为3000A/m2。在2个集电构件上分别接合电压测定端子，测定中央的燃料电池单元的输入功率时为660mV。
实施例5
首先，将平均粒径0.6μm的ZnMn2O4粉末、平均粒径0.4μm的Fe2O3 粉末、平均粒径0.5μm的Co3O4粉末、平均粒径0.5μm的NiO粉末、丙烯酸系粘合剂、和作为稀释材的一种溶剂油按重量比100∶5∶72进行调合，制作被覆层的浸渍液。
之后，为了提高与浸渍液的润湿性，将厚0.4mm、宽20mm、长120mm的Fe-Cr系耐热性合金板(含有Fe75质量％，余量含有Cr、Mn、Ni)所构成的集电基材在大气中以1050℃进行热处理，然后浸渍在浸渍液中，使之涂布于集电基材整个面并干燥。其后130℃的温度进行1小时、以500℃的温度进行2小时脱粘合剂处理后，以1050℃在炉内进行2小时烘焙，形成厚度15μm的Cr扩散防止层。
然后，在添加平均粒径0.5μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)粉末、丙烯酸系粘合剂和乙二醇系溶剂而得到的稀浆中，浸渍形成有Cr扩散防止层的集电构件，在Cr扩散防止层表面形成厚15μm的LSCF膜，制作成试验片(试料)。
制作该试验片后，并将其在850℃、含有20％水蒸气的气氛中曝露100小时后，通过EPMA(波长分散型X射线微分析仪)确认LSCF膜的截面。 EPMA的分析采用日本电子制的JXA-8100，作为测定条件为，加速电压15kV，探针电流2.0×10-7A，分析区域50μm×50μm。另外，光谱结晶为LiF。在从Cr扩散防止层和LSCF层的界面至LSCF层侧为10μm的位置，测定与Cr的含量成比例的数量，其结果记述在表4中。另外，以Fe2O3 所构成的Cr扩散防止层中的Cr的数量为基准，设为1.0，求得与各个Cr扩散防止层的Cr的数量的比，记载在表4中的括号内。
还有，因为LSCF层容易与Cr反应而形成反应生成物，所以Cr从被覆层扩散到外部时，必然在LSCF膜中形成Cr的反应生成物。因此，LSCF膜的截面中的Cr的数量越小，Cr从被覆层向外部的扩散量就越少。
另外，对于所形成的Cr扩散防止层用TEM(透射电子显微镜)进行分析，由此分别确认到使用的ZnMn2O4粉末、Fe2O3粉末、Co3O4粉末、NiO粉末直接作为结晶存在。另外，以TEM(透射电子显微镜)对采用FIB(收敛离子束加工装置)切割下的Cr扩散防止层放大3万倍时，确认到在Cr扩散防止层上没有孔隙，是致密的。还有，在TEM的分析中使用日本电子制的JEM2010F，在加速电压200kV下进行观察。
[表4]
*标是本发明范围外的试料。
括号内是设制成Fe2O3的Cr扩散防止层后的Cr数量数为1.0时的数量比
由该表4可知，将ZnMn2O4粉末用于Cr扩散防止层(试料No.2)的，在制作后、100小时后(在850℃、含有20％水蒸气的大气下曝露100小时后)，数量比都小至0.05，判定为在本发明的燃料电池用合金构件中Cr扩散非常小。
Claims (13)
1.一种耐热性合金构件，其特征在于，由含有Zn及Mn的氧化物构成的Cr扩散防止层被覆在含有Cr的合金构件的表面上而成。
2.根据权利要求1所述的耐热性合金构件，其特征在于，在所述Cr扩散防止层的表面形成有由含有Zn的氧化物构成的被覆层。
3.根据权利要求2所述的耐热性合金构件，其特征在于，所述Cr扩散防止层及所述被覆层在高温具有导电性。
4.根据权利要求3所述的耐热性合金构件，其特征在于，所述被覆层含有Zn和+3价以上的金属元素。
5.根据权利要求4所述的耐热性合金构件，其特征在于，在所述被覆层中，作为+3价以上的金属元素含有Al及Fe中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的耐热性合金构件，其特征在于，所述被覆层在550～900℃的温度具有1Scm-1以上的电导率。
7.根据权利要求1所述的耐热性合金构件，其特征在于，所述Cr扩散防止层由(Zn，Mn)Mn2O4构成。
8.根据权利要求2所述的耐热性合金构件，其特征在于，所述含有Cr的合金构件还含有Mn，并且，在该合金构件的表面形成含有Zn的膜，并进行热处理，在所述合金构件的表面，依次形成所述Cr扩散防止层、所述被覆层而成。
9.一种燃料电池用合金构件，其特征在于，使用权利要求1所述的耐热性合金构件作为燃料电池的集电构件、集合用管、改质器以及形成收纳容器的壁构件。
10.一种燃料电池用集电构件，其特征在于，从燃料电池单元进行集电的集电构件由权利要求3所述的耐热性合金构件构成。
11.一种电池组，其特征在于，在多个燃料电池单元间设置权利要求10所述的燃料电池用集电构件，电连接所述多个燃料电池单元彼此而成。
12.根据权利要求11所述的电池组，其特征在于，所述燃料电池单元和所述燃料电池用集电构件通过导电性接合材接合，并被电连接。
13.一种燃料电池，其特征在于，是将权利要求11所述的电池组收纳在收纳容器内而成。
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