CN108701838A - 燃料电池发电单元和燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制在涂层、接合层、空气极这样的各构件的内部、界面处产生裂纹的燃料电池发电单元和燃料电池堆。该燃料电池发电单元包括：单元电池，其具有电解质层、空气极及燃料极，该电解质层含有固体氧化物，该空气极和燃料极隔着电解质层彼此相对；导电性的集电部，其配置于单元电池的空气极所处的那一侧；导电性的涂层，其覆盖集电部的表面；以及导电性的接合层，其将空气极和被涂层覆盖的集电部相接合，该燃料电池发电单元满足如下关系，即，涂层的孔隙率＜接合层的孔隙率＜空气极的孔隙率。

Description

燃料电池发电单元和燃料电池堆
技术领域
由本说明书公开的技术涉及一种燃料电池。
背景技术
已知有一种将固体氧化物用作电解质的固体氧化物型燃料电池(以下也称作“SOFC”)。作为SOFC的发电的最小单元的燃料电池发电单元(以下也简称作“发电单元”)包括：单元电池，其具有电解质层和电极(空气极和燃料极)；以及导电性的集电部，其为了收集单元电池产生的电力而配置于单元电池的空气极侧和燃料极侧。
集电部例如由像铁素体类不锈钢那样的含有Cr(铬)的金属形成。当这样的集电部在SOFC的工作中处在例如700摄氏度到1000摄氏度这样的高温氛围中时，有时会产生被称为“Cr扩散”的现象，即Cr自集电部的表面释放出来并且发生扩散。若扩散的Cr附着在空气极的表面，则会产生空气极上的电极反应速度降低这样的被称为“空气极的Cr中毒”的现象。为了抑制产生这样的空气极的Cr中毒，一种利用涂层覆盖集电部的表面的技术为公众所知(例如参照专利文献1)。另外，空气极和被涂层覆盖的集电部通过导电性的接合层相接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－99159号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述以往的结构中，因SOFC中的温度分布的波动等而在涂层、接合层、空气极这样的各构件的内部、各构件之间的界面处产生热应力，从而存在有时在各构件的内部、界面处产生裂纹这样的问题。此外，这样的问题并不限于集电部由含有Cr的金属形成的结构，是在集电部的表面被涂层覆盖的结构中共有的问题。
在本说明书中，公开了能够解决上述课题的技术。
用于解决问题的方案
本说明书公开的技术例如能够作为以下的方案来实现。
(1)本说明书所公开的一技术方案提供一种燃料电池发电单元，该燃料电池发电单元包括：单元电池，其具有电解质层、空气极及燃料极，该电解质层含有固体氧化物，该空气极和燃料极隔着所述电解质层彼此相对；导电性的集电部，其配置于所述单元电池的所述空气极所处的那一侧；导电性的涂层，其覆盖所述集电部的表面；以及导电性的接合层，其将所述空气极和被所述涂层覆盖的所述集电部相接合，该燃料电池发电单元的特征在于，满足如下关系，即，所述涂层的孔隙率＜所述接合层的孔隙率＜所述空气极的孔隙率。采用本燃料电池发电单元，在依次配置的涂层、接合层、空气极这样的3个构件中，能够使孔隙率具有梯度，因此能够缓和因温度分布的波动等而在各构件内、界面处产生的热应力，从而能够抑制在各构件内、界面处产生裂纹。
(2)在上述燃料电池发电单元中，也可以构成为，满足如下关系，即，所述涂层的形成材料的热膨胀率≤所述接合层的形成材料的热膨胀率＜所述空气极的形成材料的热膨胀率。采用本燃料电池发电单元，在依次配置的涂层、接合层、空气极这样的3个构件中，能够使形成材料的热膨胀率具有梯度，因此能够缓和因温度分布的波动、各构件的形成材料的热膨胀率差等而在各构件内、界面处产生的热应力，从而能够抑制在各构件内、界面处产生裂纹。
(3)在上述燃料电池发电单元中，也可以构成为，满足如下关系，即，(所述接合层的孔隙率－所述涂层的孔隙率)≤(所述空气极的孔隙率－所述接合层的孔隙率)。采用本燃料电池发电单元，能够抑制在各构件内、界面处产生裂纹，且通过使涂层的孔隙率较小，能够有效地抑制Cr自集电部的表面扩散。
(4)在上述燃料电池发电单元中，也可以构成为，满足如下关系，即，(所述接合层的孔隙率－所述涂层的孔隙率)＞(所述空气极的孔隙率－所述接合层的孔隙率)。采用本燃料电池发电单元，能够进一步有效地抑制在各构件内、界面处产生裂纹，且能够抑制因使接合层的孔隙率高于涂层的孔隙率而导致的氧化剂气体的扩散阻力的上升。
(5)在上述燃料电池发电单元中，也可以构成为，所述涂层和所述接合层由尖晶石型氧化物形成。采用本燃料电池发电单元，涂层和接合层均由尖晶石型氧化物形成，因此，元素易于在涂层与接合层之间的界面扩散，产生缓和涂层与接合层之间的界面的热膨胀差的效果，因此能够抑制在涂层与接合层之间的界面处产生裂纹，另外，能够利用涂层来有效地抑制空气极的中毒，进而能够抑制涂层和接合层的导电性的降低。
另外，本说明书公开的技术能够以各种方式实现，例如，能够以以下方式实现，即：燃料电池发电单元、具有燃料电池发电单元的燃料电池堆、具有燃料电池堆的发电模块、具有发电模块的燃料电池系统等方式。
附图说明
图1是概略地表示燃料电池堆100的结构的外观立体图。
图2是概略地表示发电单元102的结构的说明图。
图3是概略地表示发电单元102的结构的说明图。
图4是概略地表示发电单元102的结构的说明图。
图5是概略地表示发电单元102的结构的说明图。
图6是表示性能评价的结果的说明图。
图7是表示涂层136、接合层138、空气极114这几者的孔隙率的高低关系的说明图。
图8是表示涂层136、接合层138、空气极114这几者的形成材料的热膨胀率的高低关系的说明图。
图9是概略地表示变形例的燃料电池堆100a的结构的说明图。
具体实施方式
A.实施方式：
(燃料电池堆100的结构)
图1是概略地表示燃料电池堆100的结构的外观立体图。在图1中，示出了用于指定方向的互相正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便，将Z轴正方向称为上方向，将Z轴负方向称为下方向。根据燃料电池堆100的设置方式，与各轴相对应的方向能够变化。图2及其后面的附图也是同样的。
燃料电池堆100包括在上下方向上排列配置的多个燃料电池发电单元(以下，也简称作“发电单元”)102和以自上下夹持多个发电单元102的方式配置的一对端板104、106。图1所示的燃料电池堆100所包含的发电单元102的个数只是一个例子，发电单元102的个数能够与燃料电池堆100所要求的输出电压等相应地适当决定。
在燃料电池堆100的绕Z方向的周缘部形成有多个(本实施方式中为8个)贯通孔108，该多个贯通孔108沿上下方向贯穿燃料电池堆100。利用插入到各贯通孔的108的螺栓22和与螺栓22旋合的螺母24，将构成燃料电池堆100的各层(多个发电单元102和一对端板104、106)夹紧并固定在一起。
各螺栓22的杆部的外径小于各贯通孔108的内径。因此，在各螺栓22的杆部的外周面和各贯通孔108的内周面之间确保有空间。由位于燃料电池堆100的绕Z轴的外周中的一条边(与Y轴平行的两条边中的靠X轴正方向侧的边)的中点附近的贯通孔108形成的空间作为用于向各发电单元102供给氧化剂气体OG的氧化剂气体供给歧管162发挥作用，由位于与该边相反的一侧的边(与Y轴平行的两条边中的靠X轴负方向侧的边)的中点附近的贯通孔108形成的空间作为用于将未反应的氧化剂气体OG即氧化剂排气OOG自各发电单元102排出的氧化剂气体排出歧管164发挥作用。另外，由位于燃料电池堆100的绕Z轴的外周中的另一条边(与X轴平行的两条边中的靠Y轴正方向侧的边)的中点附近的贯通孔108形成的空间作为用于向各发电单元102供给燃料气体FG的燃料气体供给歧管172发挥作用，由位于与该边相反的一侧的边(与X轴平行的两条边中的靠Y轴负方向侧的边)的中点附近的贯通孔108形成的空间作为将未反应的燃料气体FG即燃料排气FOG自各发电单元102排出的燃料气体排出歧管174发挥作用。另外，在本实施方式中，使用空气作为氧化剂气体OG，使用将城市燃气改性后的富氢的气体作为燃料气体FG。
(端板104、106的结构)
一对端板104、106是矩形的平板形状的导电性构件，例如由不锈钢形成。一个端板104配置于位于最上方的发电单元102的上侧，另一个端板106配置于位于最下方的发电单元102的下侧。利用一对端板104、106以按压多个发电单元102的状态夹持该多个发电单元102。上侧的端板104(或与上侧的端板104相连接的其他构件)作为燃料电池堆100的正极侧的输出端子发挥作用，下侧的端板106(或与下侧的端板106相连接的其他构件)作为燃料电池堆100的负极侧的输出端子发挥作用。
(发电单元102的结构)
图2～图5是概略地表示发电单元102的结构的说明图。在图2中示出图4和图5的II－II的位置处的发电单元102的剖面结构，在图3中示出图4和图5的III－III的位置处的发电单元102的剖面结构，在图4中示出图2的IV－IV的位置处的发电单元102的俯视结构，在图5中示出图2的V－V的位置处的发电单元102的俯视结构。
如图2和图3所示，作为发电的最小单元的发电单元102包括单元电池110、分隔件120、空气极侧框架130、空气极侧集电体134、燃料极侧框架140、燃料极侧集电体144、以及构成发电单元102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框架130、燃料极侧框架140、互连器150的绕Z方向的周缘部，形成有与上述的供螺栓22插入的贯通孔108对应的孔。
互连器150是矩形的平板形状的导电性构件，例如由铁素体类不锈钢这样的含有Cr(铬)的金属形成。互连器150在确保发电单元102之间的电导通的同时，防止发电单元102之间的反应气体的混合。此外，两个发电单元102共用一个互连器150。即，一发电单元102的上侧的互连器150和在该发电单元102的上侧与该发电单元102邻接的另一发电单元102的下侧的互连器150是同一构件。另外，由于燃料电池堆100具有一对端板104、106，因此，在燃料电池堆100中，能够省略位于最上方的发电单元102的上侧的互连器150和位于最下方的发电单元102的下侧的互连器150。
单元电池110包括电解质层112、空气极(阴极)114及燃料极(阳极)116，该空气极114和燃料极116隔着电解质层112彼此相对。另外，本实施方式的单元电池110是由燃料极116支承电解质层112和空气极114的燃料极支承型的单元电池。
电解质层112是矩形的平板形状构件，例如，由YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定化氧化锆)、SDC(钐掺杂氧化铈)、GDC(钆掺杂氧化铈)、钙钛矿型氧化物这样的固体氧化物形成。空气极114是比电解质层112小的矩形的平板形状构件，例如，由钙钛矿型氧化物(例如，LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物)、LNF(镧镍铁))形成。燃料极116是与电解质层112大致相同大小的矩形的平板形状构件，例如，由Ni(镍)、包括Ni和陶瓷粒子的金属陶瓷、Ni基合金等形成。如此，本实施方式的单元电池110是将固体氧化物用作电解质的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
分隔件120是在中央附近形成有矩形的贯通孔121的框状构件，例如，由金属形成。分隔件120中的贯通孔121的周围部分与电解质层112的靠空气极114侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用接合部124与电解质层112(单元电池110)接合，该接合部124由配置于分隔件120与电解质层112相对的部分的钎焊材料(例如Ag钎料)形成。利用分隔件120划分出面对空气极114的空气室166和面对燃料极116的燃料室176，并且抑制气体自单元电池110的周缘部的一个电极侧向另一个电极侧泄漏。此外，接合有分隔件120的单元电池110被称为带分隔件的单元电池。
空气极侧框架130是在中央附近形成有矩形的贯通孔131的框状构件，例如，由云母这样的绝缘体形成。空气极侧框架130与分隔件120的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面的周缘部、和互连器150的同空气极114相对的一侧的表面的周缘部接触。利用空气极侧框架130，能够在空气极114和互连器150之间确保空气室166(参照图2和图3)，并且能够将发电单元102所包含的一对互连器150之间电绝缘。另外，如图4所示，在空气极侧框架130形成有将氧化剂气体供给歧管162和空气室166连通的氧化剂气体供给连通孔132、以及将空气室166和氧化剂气体排出歧管164连通的氧化剂气体排出连通孔133。
燃料极侧框架140是在中央附近形成有矩形的贯通孔141的框状构件，例如，由金属形成。燃料极侧框架140与分隔件120的同电解质层112相对的一侧的表面的周缘部、和互连器150的与燃料极116相对的一侧的表面的周缘部接触。利用燃料极侧框架140，能够在燃料极116和互连器150之间确保燃料室176(参照图2和图3)。另外，如图5所示，在燃料极侧框架140上形成有将燃料气体供给歧管172和燃料室176连通的燃料气体供给连通孔142、以及将燃料室176和燃料气体排出歧管174连通的燃料气体排出连通孔143。
如图2和图5所示，燃料极侧集电体144配置于燃料室176内。燃料极侧集电体144包括互连器相对部146、多个电极相对部145、将各电极相对部145和互连器相对部146连接的连接部147，燃料极侧集电体144例如由镍、镍合金、不锈钢等形成。各电极相对部145与燃料极116的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面接触，互连器相对部146与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面接触。因此，燃料极侧集电体144将燃料极116和互连器150电连接。
另外，在本实施方式中，在电极相对部145和互连器相对部146之间配置有例如由云母形成的间隔件149。因此，燃料极侧集电体144能够追随因温度循环、反应气体压力变动而产生的发电单元102的变形，从而良好地维持燃料极116和互连器150之间的借助燃料极侧集电体144所实现的电连接。
空气极侧集电体134配置于空气室166内。空气极侧集电体134由隔开规定间隔地排列的多个四棱柱状的导电性构件构成(参照图3和图4)，例如由铁素体类不锈钢这样的含有Cr(铬)的金属形成。空气极侧集电体134通过与空气极114的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面、和互连器150的同空气极114相对的一侧的表面接触，从而将空气极114和互连器150电连接。此外，在本实施方式中，空气极侧集电体134和互连器150作为一体的构件而形成。即，该一体的构件中的、与上下方向(Z轴方向)正交的平板形状的部分作为互连器150发挥作用，在该平板形状的部分的靠空气极114侧的部位形成的多个四棱柱状的部分作为空气极侧集电体134发挥作用。空气极侧集电体134是集电部的一个例子。
如图2和图3所示，空气极侧集电体134的表面被导电性的涂层136覆盖。涂层136由例如钙钛矿型氧化物、Mn2CoO4、MnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMnCoO4、CuMn2O4这样的尖晶石型氧化物形成。涂层136是通过将涂层用的糊剂涂敷在空气极侧集电体134的表面上之后以规定的条件进行烧制而形成的。此外，在本实施方式中，由于空气极侧集电体134和互连器150作为一体的构件而形成，因此，互连器150的靠空气极114侧的表面也被涂层136覆盖。
空气极114和被涂层136覆盖的空气极侧集电体134借助导电性的接合层138接合在一起。与涂层136同样地，接合层138由例如钙钛矿型氧化物、Mn2CoO4、MnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMnCoO4、CuMn2O4这样的尖晶石型氧化物形成。接合层138是通过将接合层用的糊剂涂敷在空气极114与被涂层136覆盖的空气极侧集电体134之间的接合部位之后以规定的条件进行烧制而形成的。空气极114和被涂层136覆盖的空气极侧集电体134借助接合层138实现电连接。之前叙述的是空气极侧集电体134与空气极114的表面是接触的，但确切地说，是空气极侧集电体134隔着涂层136和接合层138与空气极114的表面接触。
(燃料电池堆100的动作)
如图2所示，当向氧化剂气体供给歧管162供给氧化剂气体OG时，氧化剂气体OG自氧化剂气体供给歧管162经过各发电单元102的氧化剂气体供给连通孔132向空气室166供给。另外，如图3所示，当向燃料气体供给歧管172供给燃料气体FG时，燃料气体FG自燃料气体供给歧管172经过各发电单元102的燃料气体供给连通孔142向燃料室176供给。
当氧化剂气体OG被供给至各发电单元102的空气室166且燃料气体FG被供给至燃料室176时，在单元电池110中通过氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应来进行发电。在各发电单元102中，单元电池110的空气极114借助空气极侧集电体134(及涂层136、接合层138)与一个互连器150电连接，燃料极116借助燃料极侧集电体144与另一个互连器150电连接。另外，燃料电池堆100所包含的多个发电单元102是串联连接的。因此，能够自作为燃料电池堆100的输出端子发挥作用的端板104、106获取在各发电单元102中产生的电能。另外，SOFC是在较高的温度(例如自700摄氏度到1000摄氏度)下进行发电的，因此，也可以在启动后利用加热器加热燃料电池堆100，直到成为能够利用由发电产生的热来维持高温的状态。
如图2所示，在各发电单元102中未被发电反应利用的氧化剂气体OG即氧化剂排气OOG自空气室166经过氧化剂气体排出连通孔133、氧化剂气体排出歧管164被排出至燃料电池堆100的外部。另外，如图3所示，在各发电单元102中未被发电反应利用的燃料气体FG即燃料排气FOG自燃料室176经过燃料气体排出连通孔143、燃料气体排出歧管174被排出至燃料电池堆100的外部。
(性能评价)
在上述结构的燃料电池堆100所包含的发电单元102中，因温度分布的波动等而在空气极侧集电体134与空气极114之间的接合部位附近、具体而言在涂层136、接合层138、空气极114这样的各构件的内部、各构件之间的界面产生热应力，从而有时在各构件的内部、界面产生裂纹。本申请发明人着眼于涂层136、接合层138、空气极114的孔隙率、热膨胀率，使用对孔隙率、热膨胀率进行各种变更后的样品，实施了与抑制裂纹有关的性能评价。
图6是表示性能评价的结果的说明图。性能评价是以发电单元102的9个样品(样品A～样品I)为对象来进行的。各样品在涂层136、接合层138、空气极114这几者的孔隙率、热膨胀率的高低关系方面不同。以下，具体地进行说明。
图7是表示涂层136、接合层138、空气极114这几者的孔隙率的高低关系的说明图。在图7中，越靠右侧，孔隙率越高。覆盖空气极侧集电体134的涂层136用于抑制Cr自空气极侧集电体134扩散。因此，要求涂层136的孔隙率Pc比较低。另一方面，为了提高空气极114的内部的气体扩散性而提升发电性能以及为了使因在空气极114的内部的气体扩散阻力所导致的局部发热而产生的应力分散，要求空气极114的孔隙率Pe比较高。因此，如图7所示，涂层136的孔隙率Pc低于空气极114的孔隙率Pe。以此为前提，将涂层136、接合层138、空气极114这几者的孔隙率的高低关系分类为以下3种。
·关系1：涂层136的孔隙率Pc＜接合层138的孔隙率Pa＜空气极114的孔隙率Pe
·关系2：接合层138的孔隙率Pa≤涂层136的孔隙率Pc(＜空气极114的孔隙率Pe)
·关系3：(涂层136的孔隙率Pc＜)空气极114的孔隙率Pe≤接合层138的孔隙率Pa
此外，为了使空气极114的孔隙率Pe比较高，作为空气极114的形成方法，例如能够采用以下的3个方法。
a)将粒径比较大的粉末用作原料粉末的方法
b)向原料粉末中较多地添加树脂珠、碳粉末这样的在烧制时被烧掉而形成气孔的气孔材料的方法
c)通过使烧结温度较低来抑制烧结收缩的方法
另外，为了使涂层136的孔隙率Pc比较低，作为涂层136的形成方法，例如能够采用以下的3个方法。
a)在金属镀覆后进行热氧化处理的方法
b)利用热喷涂来形成尖晶石粉末的方法
c)在喷涂尖晶石粉末之后使尖晶石粉末烧结的方法
另外，为了使接合层138的孔隙率Pa为期望的值，作为接合层138的形成方法，例如能够采用以下的两个方法。
a)以与期望的孔隙率对应的量向原料粉末中添加树脂珠、碳粉末这样的在烧制时被烧掉而形成气孔的气孔材料的方法
b)通过对糊剂的粘结剂添加量、烧结温度、烧结时间进行调整来控制气孔的方法
另外，图8是表示涂层136、接合层138、空气极114这几者的形成材料的热膨胀率的高低关系的说明图。在图8中，越靠右侧，热膨胀率越高。如图8所示，涂层136的形成材料的热膨胀率Tc低于空气极114的形成材料的热膨胀率Te。以此为前提，将涂层136、接合层138、空气极114这几者的形成材料的热膨胀率的高低关系分类成以下的3种。
·关系11：涂层136的热膨胀率Tc≤接合层138的热膨胀率Ta＜空气极114的热膨胀率Te
·关系12：接合层138的热膨胀率Ta＜涂层136的热膨胀率Tc(＜空气极114的热膨胀率Te)
·关系13：(涂层136的热膨胀率Tc＜)空气极114的热膨胀率Te≤接合层138的热膨胀率Ta
例如，若利用规定的钙钛矿型氧化物(例如LSCF)来形成空气极114，利用作为尖晶石型氧化物的Mn2CoO4来形成涂层136，利用作为尖晶石型氧化物的MnCo2O4来形成接合层138，则能够满足上述关系11。另外，例如，若利用规定的钙钛矿型氧化物来形成空气极114和接合层138，利用作为尖晶石型氧化物的Mn2CoO4来形成涂层136，则能够满足上述关系13。另外，例如，若利用规定的钙钛矿型氧化物来形成空气极114，利用规定的尖晶石型氧化物来形成涂层136，利用热膨胀率比涂层136的形成材料的热膨胀率低的规定的尖晶石型氧化物来形成接合层138，则能够满足上述关系12。
如图6所示，在性能评价中，准备了与上述孔隙率有关的3种关系和与热膨胀率有关的3种关系的组合为互不相同的上述9个样品，研究了在以以下的条件1、2进行动作时的、各构件的内部、界面处有无产生裂纹。在图6中，“〇”表示未产生裂纹，“×”表示产生了裂纹。
·条件1：在燃料电池堆100的内部，重复进行温度分布最大的最大(额定)发电和温度分布较小的最小发电的情况
更详细而言，在燃料气体流量为2升/分钟、氧化剂气体流量为60升/分钟的条件下，运转3小时发电DC800W(大约750度)之后，在燃料气体流量为0.5升/分钟、氧化剂气体流量为15升/分钟的条件下，运转3小时发电DC50W(大约650度)。将此重复进行1000次的动作是图6的“条件1”的动作。
在燃料电池堆100中，当温度分布较大时，会因热变形而产生应力，因此可能导致产生裂纹。
·条件2：在燃料电池堆100中，重复进行自常温起到运转温度为止的升温和自运转温度起到常温为止的降温的情况
更详细而言，使燃料电池堆100启动并自小于100度的温度升温至700度以上的温度，在燃料气体流量为2升/分钟、氧化剂气体流量为60升/分钟的条件下，运转3小时发电DC800W(大约750度)之后，使燃料电池堆100降温至小于100度的温度。将此重复进行200次的动作是图6的“条件2”的动作。
当重复进行燃料电池堆100的升温降温(加热冷却)时，会产生因热膨胀差所引起的残余应力，因此可能导致产生裂纹。
如图6所示，在各构件之间的孔隙率的高低关系为“关系1”的3个样品(样品A～样品C)中，至少在条件1中未发现产生裂纹。另一方面，在除此以外的6个样品(样品D～样品I)中，在条件1、2中发现产生了裂纹。能够想到这是由以下原因导致的。如样品D～样品F那样，当孔隙率的关系为“关系2”时(当接合层138的孔隙率Pa小于或等于涂层136的孔隙率Pc时)，接合层138与空气极114之间的界面处的热应力的缓和不充分，容易产生裂纹。另外，如样品G～样品I那样，当孔隙率的关系为“关系3”时(当接合层138的孔隙率Pa大于或等于空气极114的孔隙率Pe时)，接合层138与涂层136之间的界面强度不充分，仍容易产生裂纹。与此相对，如样品A～样品C那样，当孔隙率的关系为“关系1”时(接合层138的孔隙率Pa为涂层136的孔隙率Pc与空气极114的孔隙率Pe之间的值时)，在沿上下方向依次配置的涂层136、接合层138、空气极114这3个构件中，能够使孔隙率具有梯度，因此能够确保充分的界面强度且能够充分地缓和由于温度分布等所导致的应力，从而能够抑制产生裂纹。
另外，如图6所示，未发现样品A～样品C中的样品A在条件1、2下产生裂纹。另一方面，发现样品B、样品C在条件2下产生了裂纹。能够想到这是由以下原因导致的。如样品A那样，当热膨胀率的关系为“关系11”时(当接合层138的形成材料的热膨胀率Ta为涂层136的形成材料的热膨胀率Tc与空气极114的形成材料的热膨胀率Te之间的值时)，在沿上下方向依次配置的涂层136、接合层138、空气极114这3个构件中，能够使形成材料的热膨胀率具有梯度，因此，不仅能够充分地缓和温度分布等所导致的应力，而且还能够充分地缓和由于构件之间的热膨胀差所导致的应力，从而能够更有效地抑制产生裂纹。
如以上说明那样，在上述结构的发电单元102中，若使涂层136、接合层138、空气极114这几者的孔隙率的关系满足下述式(1)，则能够抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹。
涂层136的孔隙率Pc＜接合层138的孔隙率Pa＜空气极114的孔隙率Pe…(1)
并且，在上述结构的发电单元102中，若使涂层136的形成材料、接合层138的形成材料、空气极114的形成材料这几者的热膨胀率的关系满足下述式(2)，则能够更有效地抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹。
涂层136的形成材料的热膨胀率Tc≤接合层138的形成材料的热膨胀率Ta＜空气极114的形成材料的热膨胀率Te…(2)
此外，如图7中的“关系1a”所示那样，在各构件的孔隙率的关系为“关系1”的情况下的、接合层138的孔隙率Pa与涂层136的孔隙率Pc之间的差值为小于或等于空气极114的孔隙率Pe与接合层138的孔隙率Pa之间的差值时(满足下述式(3)时)，能够抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹，且能够使涂层136的孔隙率较小而抑制Cr自空气极侧集电体134扩散。
(接合层138的孔隙率Pa－涂层136的孔隙率Pc)≤(空气极114的孔隙率Pe－接合层138的孔隙率Pa)…(3)
另外，如图7中的“关系1b”所示那样，在各构件的孔隙率的关系为“关系1”的情况下的、接合层138的孔隙率Pa与涂层136的孔隙率Pc之间的差值大于空气极114的孔隙率Pe与接合层138的孔隙率Pa之间的差值时(满足下述式(4)时)，能够进一步有效地抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹，且能够抑制因使接合层138的孔隙率高于涂层136的孔隙率而导致的氧化剂气体OG的扩散阻力的上升。
(接合层138的孔隙率Pa－涂层136的孔隙率Pc)＞(空气极114的孔隙率Pe－接合层138的孔隙率Pa)…(4)
另外，与钙钛矿型氧化物相比，尖晶石型氧化物不易与Cr反应，另外，尖晶石型氧化物的导电性较高。因此，若利用尖晶石型氧化物来形成涂层136和接合层138，则能够良好地抑制空气极114的Cr中毒，另外，能够提高空气极114与空气极侧集电体134之间的导电性。
另外，如以下那样确定各构件的孔隙率。在沿着氧化剂气体流动方向(如图2所示，在本实施方式中为X轴方向)排列的三个位置上，设定与氧化剂气体流动方向正交的发电单元102的剖面，在各剖面的任意的三个位置上得到带有空气极114、接合层138、涂层136的SEM图像(500倍)。即，得到9个SEM图像。在所得到的各SEM图像中，以规定的间隔(例如1μm～5μm的间隔)画出多条与发电单元102的排列方向(在本实施方式中为Z轴方向)正交的线。测量各直线上的对应气孔的部分的长度，将对应气孔的部分的长度的合计长度相对于直线的全长的比值作为该线上的孔隙率。将画于各构件(空气极114、接合层138、涂层136)的部分的多条直线的孔隙率的平均值作为该SEM图像中的各构件的孔隙率。通过取在9个SEM图像上求得的孔隙率的平均值，来作为各构件的最终的孔隙率。
B.变形例：
本说明书公开的技术不限于上述的实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内变形为各种方式，例如还能够进行如下变形。
在上述实施方式中，燃料电池堆100是由多个平板形状的发电单元102串联连接而成的结构，但本发明还能够应用于其他形态的燃料电池堆。图9是表示变形例的燃料电池堆100a的结构的说明图。图9所示的变形例的燃料电池堆100a与上述实施方式同样地具有由多个发电单元102a串联连接而成的结构，但各发电单元102a的结构与上述实施方式不同。此外，在图9所示的变形例的燃料电池堆100a的说明中，对于未特别记载的结构、材料等而言，与上述实施方式的燃料电池堆100中的结构、材料等是相同的。
变形例中的各发电单元102a包括电极支承体118、燃料极116a、电解质层112a、空气极114a、集电部139、以及构成发电单元102a的最上层和最下层的一对互连器150a。电极支承体118是具有大致椭圆形状的剖面的柱状体，其由多孔质材料形成。在电极支承体118的内部形成有沿柱状体的延伸方向延伸的多个燃料室176a。燃料极116a以覆盖电极支承体118的侧面中的、相互大致平行的一对平坦面中的一个平坦面和将各平坦面的端部彼此连结起来的两个曲面的方式设置。电解质层112a以覆盖燃料极116a的与电极支承体118所在侧相反的那一侧的侧面的方式设置。空气极114a以覆盖电解质层112a的与燃料极116a所在侧相反的那一侧的侧面中的、位于电极支承体118的平坦面上的部分的方式设置。集电部139以与空气极114a的同电解质层112a所在侧相反的那一侧的侧面接触的方式设置。互连器150a以与发电单元102a的集电部139的同空气极114a所在侧相反的那一侧的侧面和该发电单元102a的相邻的发电单元102a中的电极支承体118的平坦面接触的方式设置。两个发电单元102a共用1个互连器150a。
在此，如图9所示，在变形例的发电单元102a中也是，集电部139的表面被导电性的涂层136a覆盖。另外，空气极114a和被涂层136a覆盖的集电部139借助导电性的接合层138a接合在一起。空气极114a和被涂层136a覆盖的集电部139借助接合层138a实现电连接。
在这样的结构的变形例的发电单元102a中也与上述实施方式的发电单元102同样地，若使涂层136a、接合层138a、空气极114a这几者的孔隙率的关系满足上述式(1)，则也能够抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹。另外，若使涂层136a的形成材料、接合层138a的形成材料、空气极114a的形成材料这几者的热膨胀率的关系满足上述式(2)，则能够更有效地抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹。
此外，在图9所示的变形例中，各构件的孔隙率也利用与上述实施方式相同的方法来确定。此时，发电单元102a的排列方向相当于图9的上下方向，氧化剂气体流动方向相当于与图9的纸面垂直的方向。
另外，在上述实施方式中，电解质层112由固体氧化物形成，但电解质层112除固体氧化物以外还可以含有其他的物质。另外，上述实施方式中形成各构件的材料只是例示，各构件也可以由其他材料形成。例如，在上述实施方式中，空气极侧集电体134由含有Cr的金属形成，但空气极侧集电体134若被涂层136覆盖则也可以由其他的材料形成。
另外，若在燃料电池堆100所包含的多个发电单元102的至少1个发电单元102中孔隙率的关系满足上述式(1)，则至少在该发电单元102中，能够抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹。另外，若在燃料电池堆100所包含的多个发电单元102的至少1个发电单元102中热膨胀率的关系满足上述式(2)，则至少在该发电单元102中，能够有效地抑制在各构件的内部、界面处产生裂纹。
另外，在上述实施方式中，也可以在电解质层112和空气极114之间设置例如由氧化铈(日文：セリア)形成的防反应层，抑制由于电解质层112内的锆等和空气极114内的锶等发生反应导致的电解质层112和空气极114之间的电阻增大。另外，在上述实施方式中，空气极侧集电体134和与其邻接的互连器150也可以是彼此独立的构件。另外，燃料极侧集电体144也可以是与空气极侧集电体134同样的结构，燃料极侧集电体144和与其邻接的互连器150也可以是一体构件。另外，也可以是，不是空气极侧框架130为绝缘体，而是燃料极侧框架140为绝缘体。另外，空气极侧框架130、燃料极侧框架140也可以是多层结构。
另外，在上述实施方式中，端板104、106作为输出端子发挥作用，但也可以替代端板104、106，使配置在端板104和发电单元102之间的导电板以及配置在端板106和发电单元102之间的导电板作为输出端子发挥作用。另外，在上述实施方式中，将各螺栓22的杆部的外周面和各贯通孔108的内周面之间的空间作为各歧管进行了利用，但取而代之，既可以在各螺栓22设置轴线方向上的孔，并将该孔作为各歧管进行利用，也可以相对于供各螺栓22贯穿的各贯通孔108独立地设置各歧管。
附图标记说明
22、螺栓；24、螺母；100(100a)、燃料电池堆；102(102a)、燃料电池发电单元；104、端板；106、端板；108、贯通孔；110、单元电池；112(112a)、电解质层；114(114a)、空气极；116(116a)、燃料极；118、电极支承体；120、分隔件；121、贯通孔；124、接合部；130、空气极侧框架；131、贯通孔；132、氧化剂气体供给连通孔；133、氧化剂气体排出连通孔；134、空气极侧集电体；136(136a)、涂层；138(138a)、接合层；139、集电部；140、燃料极侧框架；141、贯通孔；142、燃料气体供给连通孔；143、燃料气体排出连通孔；144、燃料极侧集电体；145、电极相对部；146、互连器相对部；147、连接部；149、间隔件；150(150a)、互连器；162、氧化剂气体供给歧管；164、氧化剂气体排出歧管；166、空气室；172、燃料气体供给歧管；174、燃料气体排出歧管；176(176a)、燃料室。

Claims (6)

1.一种燃料电池发电单元，该燃料电池发电单元包括：
单元电池，其具有电解质层、空气极及燃料极，该电解质层含有固体氧化物，该空气极和燃料极隔着所述电解质层彼此相对；
导电性的集电部，其配置于所述单元电池的所述空气极所处的那一侧；
导电性的涂层，其覆盖所述集电部的表面；以及
导电性的接合层，其将所述空气极和被所述涂层覆盖的所述集电部相接合，
该燃料电池发电单元的特征在于，
满足如下关系，即，所述涂层的孔隙率＜所述接合层的孔隙率＜所述空气极的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的燃料电池发电单元，其特征在于，
该燃料电池发电单元满足如下关系，即，所述涂层的形成材料的热膨胀率≤所述接合层的形成材料的热膨胀率＜所述空气极的形成材料的热膨胀率。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池发电单元，其特征在于，
该燃料电池发电单元满足如下关系，即，(所述接合层的孔隙率－所述涂层的孔隙率)≤(所述空气极的孔隙率－所述接合层的孔隙率)。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池发电单元，其特征在于，
该燃料电池发电单元满足如下关系，即，(所述接合层的孔隙率－所述涂层的孔隙率)＞(所述空气极的孔隙率－所述接合层的孔隙率)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池发电单元，其特征在于，
所述涂层和所述接合层由尖晶石型氧化物形成。
6.一种燃料电池堆，其具有多个燃料电池发电单元，其特征在于，
所述多个燃料电池发电单元中的至少1个燃料电池发电单元是权利要求1至5中任一项所述的燃料电池发电单元。
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