JP2007149439A - 固体電解質燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体電解質燃料電池を、そのアノード層側面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配置して発電したとき、カソード層が緻密構造に形成された固体電解質燃料電池に比較して、取り出される電力値を向上でき且つ向上された耐久性を呈し得る固体電解質燃料電池を提供する。
【解決手段】緻密な固体電解質層１０の一面側にカソード層２０が形成されていると共に、固体電解質層２０の他面側にアノード層２２が形成されている固体電解質燃料電池において、該カソード層２０が二層から成る多層構造であって、前記多層構造を構成する最表層が、カソード層２０を焼成して形成する際に、その焼成温度でガス化する造孔材を添加して得られた多孔質層１４に形成されていると共に、集電用のメッシュ状金属１６が埋設されており、且つ固体電解質層１０に接している最内層が、カソード層２０を焼成して形成する際に、前記造孔材を添加することなく焼成して得られた緻密層１２に形成されていることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は固体電解質燃料電池に関し、更に詳細には緻密な固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成されている固体電解質燃料電池に関する。
下記特許文献１には、燃焼火炎中或いはその近傍に配置して発電できる簡易な燃料電池が提案されている。この燃料電池を図８に示す。図８に示す燃料電池１００は、緻密構造の固体電解質層１０２の一面側にカソード層１０４が形成されていると共に、固体電解質層１０２の他面側にアノード層１１０が形成されている固体電解質燃料電池（以下、固体電解質燃料電池１００と称する）。このカソード層１０４及びアノード層１１０の各々は、多孔質層に形成されており、メッシュ状金属１０６，１１２が埋設又は固着されている。かかるメッシュ状金属１０６，１１２の各々からは、リード線１０８，１１４が引き出されている。
特開２００５−６３６８６号公報
図８に示す固体電解質燃料電池１００を、アノード層１１０側の面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配設することによって発電でき、リード線１０８，１１４から電力を取り出すことができる。
しかしながら、図８に示す固体電解質燃料電池１００は、アノード層１１０側の面を繰り返して火炎に曝すと、リード線１０８，１１４から取り出される電力値が徐々に低下する現象が発生し、その耐久性が乏しいことを示す。更に、リード線１０８，１１４から取り出される電力値も不充分である。このため、図８に示す固体電解質燃料電池１００では、耐久性と取り出される電力値との向上が望まれている。
本発明者等は、図８に示す固体電解質燃料電池１００の耐久性が乏しい原因は、多孔層のカソード層１０４と緻密構造の固体電解質層１０２との界面において、両者の熱膨張係数の相違による剥離によるものと考え、カソード層と固体電解質層との熱膨張係数の差を可及的に小さくすべく、カソード層を電極材料と電解質材料とを混合して形成することを試みた。
電極材料と電解質材料とを混合してカソード層を形成する際に、電極材料と電解質材料との配合比は一般的に７０：３０〜８０：２０の範囲が採用されている。このため、本発明者等は、電極材料と電解質材料との配合比が５０：５０で且つメッシュ状金属が埋設されたカソード層を緻密構造の固体電解質層の一面側に具備する固体電解質燃料電池を形成した。
形成した固体電解質燃料電池では、図８に示す固体電解質燃料電池１００に比較して、その耐久性を向上できたものの、取り出される電力値は殆ど向上されていない。その理由は、電極材料と電解質材料との配合比が５０：５０のカソード層は緻密構造であるため、緻密構造の固体電解質層に酸素イオンが移動する際の移動抵抗は減少するものの、酸素等のガス、電極材料及び電解質材料が接触する三相界面の面積が減少することにあると考えられる。
また、形成した固体電解質燃料電池では、カソード層に埋設したメッシュ状金属と電極材料との熱的特性の相違に因って、メッシュ状金属の密着性が低下することも判明した。
そこで、本発明の課題は、固体電解質燃料電池を、そのアノード層側面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配置して発電したとき、カソード層が緻密構造に形成された固体電解質燃料電池に比較して、取り出される電力値を向上でき且つ向上された耐久性を呈し得る固体電解質燃料電池を提供することにある。
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、カソード層を二層とし、最上層を多孔質層に形成して集電用のメッシュ状金属を埋設し、且つ緻密構造の固体電解質層に接しているカソード層の最内層を緻密層とすることによって、取り出す電力値及び耐久性を向上できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、緻密な固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成されている固体電解質燃料電池において、該カソード層が少なくとも二層から成る多層構造であって、前記多層構造を構成する最表層が、前記カソード層を焼成して形成する際に、その焼成温度でガス化する造孔材を添加して得られた多孔質層に形成されていると共に、集電用のメッシュ状金属又は線状金属が埋設又は固着されており、且つ前記固体電解質層に接している最内層が、前記カソード層を焼成して形成する際に、前記造孔材を添加することなく焼成して得られた緻密層に形成されていることを特徴とする固体電解質燃料電池にある。
かかる本発明において、造孔材の添加量を５０〜７０vol％とすることが、固体電解質燃料電池の最大電力値を向上できる。
更に、カソード層を構成する層を、固体電解質層を形成する電解質と電極材料とを混合して形成することによって、カソード層と固体電解質層との熱膨張率差を可及的に小さくできる。特にカソード層を構成する層のうち、固体電解質層に近い層ほど、固体電解質の配合量を多くすることによって、固体電解質燃料電池の耐熱性を更に向上できる。
また、大気開放雰囲気下で固体電解質燃料電池の一方側を火炎に曝して発電する際に、アノード層側の面を火炎に曝し、カソード層側の面を大気に開放することによって、発電を行うことができる。
本発明に係る固体電解質燃料電池によれば、そのアノード層側面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配置して発電したとき、カソード層が緻密構造に形成された固体電解質燃料電池に比較して、取り出される電力値を向上でき且つ向上された耐久性を呈することができる。その理由は、以下のように考えられる。
まず、本願発明に係る固体電解質燃料電池では、多層構造のカソード層を構成する最表層を多孔質層に形成し、この多孔質層に集電用のメッシュ状金属又は線状金属を埋設又は固着している。このため、かかるカソード層を焼成して形成する際に、カソード層を形成する電極材料とメッシュ状金属又は線状金属との熱的特性の相違を気孔の存在によって緩和でき、メッシュ状金属又は線状金属と電極材料との密着性を向上できるものと考えられる。
また、本願発明に係る固体電解質燃料電池では、酸素等のガスと電極材料と電解質材料とが接触する三相界面の面積を増加できることによるものとも考えられる。
更に、本発明に係る固体電解質燃料電池では、固体電解質層に接している最内層を、カソード層を焼成して形成する際に、その焼成温度でガス化する造孔材を添加することなく焼成して得られた緻密層に形成している。このため、カソード層の緻密層と固体電解質層との界面において、酸素イオンが容易に固体電解質層に移動できるものと考えられる。
この様はメッシュ状金属又は線状金属と電極材料との密着性向上、酸素等のガスと電極材料と電解質とが接触する三相界面の面積増加、及びカソード層の緻密層と固体電解質層との界面における酸素イオンの固体電解質層への移動容易化とが相俟って、本願発明に係る固体電解質燃料電池は、従来の固体電解質燃料電池よりも高い電力値を出力でき、且つその耐久性も向上できる。
本発明に係る固体電解質燃料電池の一例を図１に示す。図１に示す固体電解質燃料電池は、固体電解質層１０の一面側にカソード層２０が形成されていると共に、固体電解質層１０の他面側にアノード層２２が形成されている。
かかる固体電解質層１０は、緻密構造であって、固体電解質層１０を形成する固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。この固体電解質としては、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）及びこれらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）等の酸化ビスマス系セラミックスを挙げることができる。
固体電解質層１０は、固体電解質から成る固体電解質用グリーンシートを所定温度で焼成することによって得ることができる。
かかる固体電解質層１０の一面側に形成されているカソード層２０は、層１２，１４から成る多層のカソード層２０であり、固体電解質層１０の面と接触する層１２は緻密層（以下、緻密層１２と称することがある）に形成されている。更に、緻密層１２に積層されている層１４は多孔質層（以下、多孔質層１４と称することがある）であって、白金から成るメッシュ状金属１６が埋設又は固着されている。かかるメッシュ状金属１６は集電用であって、メッシュ状金属１６からは取出線１８が引き出されている。
このカソード層２０を形成するカソード層用電極材料も、公知のカソード層用電極材料を用いることができる。このカソード層用電極材料としては、例えばストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン（例えばランタンストロンチウムマンガナイト）、ガリウム又はコバルト酸化化合物（例えばサマリウムストロンチウムコバルタイトやランタンストロンチウムコバルタイト）等を挙げることができる。
かかるカソード層２０を構成する緻密層１２及び多孔質層１４を、カソード層用電極材料と固体電解質層１０を形成する電解質とを混合して形成することが、カソード層２０と固体電解質層１０との熱膨張率差を可及的に小さくでき、固体電解質層１０とカソード層２０との剥離の防止を図ることができる。
特に、カソード層２０を構成する緻密層１２及び多孔質層１４のうち、固体電解質層１０に密着している緻密層１２の電解質の混合量を多孔質層１４よりも多くすることによって、カソード層２０を電解質の傾斜層に形成でき、固体電解質燃料電池の耐熱性を更に向上できる。
かかるカソード層２０を形成する多孔質層１４は、所定量のカソード用電極材料及び電解質に造孔材を添加し混合して得られた多孔質層用ペーストをシート状体に形成した後、造孔材がガス化する温度以上で焼成することによって形成できる。この造孔材としては、炭素系造孔材を好適に用いることができる。
更に、カソード層２０を形成する緻密層１２は、所定量のカソード用電極材料及び電解質を、造孔材を添加することなく混合して得られた緻密層用ペーストをシート状体に形成した後、所定温度で焼成することによって得ることができる。
図１に示す固体電解質燃料電池では、固体電解質層１０の他面側には、白金から成るメッシュ状金属２４が埋設又は固着されているアノード層２２が形成されている。このアノード層２２には、メッシュ状金属２４からは取出線２６が引き出されている。
かかるアノード層２２を形成するアノード層用電極材料としては、公知のアノード層用電極材料を用いることができる。このアノード層用電極材料としては、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系又はセリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等）セラミックとのサーメットを挙げることができる。更に、アノード層用電極材料として、導電性酸化物を主成分（５０〜９９重量％）とする焼結体であって、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケル等を用いることができる。この焼結体は、優れた耐酸化性を有するのでアノード層２２の酸化に起因して発生する、アノード層２２の電極抵抗の上昇による発電効率の低下或いは発電不能、アノード層２２の固体電解質層１０からの剥離といった現象を防止できる。また、これらに白金族元素から成る金属又はその酸化物が１〜１０重量％程度配合されたアノード層用電極材料も、高い発電性能のアノード層２２を形成できる。
かかるアノード層２２も、アノード層用電極材料と電解質とを混合して形成することが、アノード層２２と固体電解質層１０との熱膨張率差を可及的に小さくでき、固体電解質層１０とアノード層２２との剥離の防止を図ることができる。
このアノード層２２は、所定量のアノード層用電極材料と電解質とを混合して得られたアノード層用ペーストをシート状体に形成した後、所定温度で焼成することによって形成できる。
図１に示す固体電解質燃料電池を製造する際には、先ず、焼成して得た固体電解質層１０の一面側に、前述した緻密層用ペーストから成るシート状体、多孔質層用ペーストから成るシート状体及び取出線１８の一端部が熔接されたメッシュ状金属１６を、この順序で積層する。更に、この固体電解質層１０の他面側に、前述したアノード層用ペーストから成るシート状体及び取出線２６の一端部が熔接されたメッシュ状金属２４を、この順序で積層して積層体を得る。次いで、得られた積層体を所定温度で焼成することによって得ることができる。この焼成温度は、多孔質層用ペーストから成るシート状体に配合されている造孔材がガス化する焼成温度とする。
得られた図１に示す固体電解質燃料電池を用いて発電する際には、大気開放雰囲気下に載置した固体電解質燃料電池のアノード層２２の面を火炎中又はその近傍に配置し、アノード層２２の面を火炎に曝すと共に、カソード層２０側の面を大気に開放することによって、取出線１８，２６から電気を取り出すことができる。
図１に示す固体電解質燃料電池の取出線１８，２６から取り出される電力値は、カソード層の全体が緻密構造に形成された固体電解質燃料電池或いはカソード層の全体が多孔質構造に形成された固体電解質燃料電池に比較して著しく向上できる。また、図１に示す固体電解質燃料電池の耐久性も、カソード層の全体が緻密構造に形成された固体電解質燃料電池に比較して向上できる。
図１に示す固体電解質燃料電池を、前述した様に、大気開放雰囲気下において、アノード層２２の面を火炎中又はその近傍となるように配設して発電する際に、図１に示す固体電解質燃料電池は平板形に形成されているため、アノード層２２側の全面に火炎を当てることができる。更に、アノード層２２を火炎側に向けて配置することは、火炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ2、Ｏ2Ｈ、ＣＨ3）等を燃料としても利用し易くなる。
また、固体電解質燃料電池を平板形に形成すると、カソード層２０側の面に火炎が回らないように、アノード層２２側の面によって火炎を完全に遮断できる。このため、カソード層２０側の面を大気中に露出でき、カソード層２０は大気中の酸素を利用し易くなる。更に、カソード層２０が効率良く酸素を利用できるように、カソード層２０に向けて酸素を含有する気体（空気、酸素リッチガス等）を吹きつけてもよい。
この様に、固体電解質燃料電池を火炎中又はその近傍に位置せしめているが、固体電解質燃料電池を火炎の根元付近である還元炎中に配置することが好ましい。固体電解質燃料電池を還元炎中に配置することによって、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として効率良く利用できる。また、酸化されて劣化され易いアノード層用電極材料を用いたアノード層２２を用いても、固体電解質燃料電池の耐久性を維持できる。
尚、燃料としては、火炎を伴って燃焼酸化するもの（燃えるもの）であればよい。
ところで、カソード層２０の多孔質層１４を形成する多孔質層用ペーストに配合されている造孔材量と得られた固体電解質燃料電池での電力との関係を図２のグラフに示す。
図２のグラフでは、横軸に多孔質層用ペーストに添加された炭素系造孔材の添加量を造孔材添加量として示し、縦軸に得られた固体電解質燃料電池の最大出力値を示す。図２のグラフにおいては、アノード層２２を形成するアノード層用電極材料を変更して得られた固体電解質燃料電池の最大出力値を示す。
図２のグラフから明らかな様に、多孔質層用ペーストに添加した造孔材添加量を５０〜７０vol％とすることが、得られた固体電解質燃料電池の最大出力値を向上できる。
以上の説明では、カソード層２０及びアノード層２２には、メッシュ状金網１６，２４を配設したが、線状金属であってもよい。また、図１に示す固体電解質燃料電池のカソード層２０は、二層で形成されているが、三層以上としてもよい。
（１）固体電解質燃料電池の作成
固体電解質層１０として、ドクターブレード法により成形したグリーンシートを円形に打抜き1300℃で焼成した厚さ180μm、φ15mmのSm0.2Ce0.8O1.9（サマリアドープドセリア：SDC）セラミック基板を用いる。
この固体電解質層１０としてのセラミック基板の一面側（面積1.8cm2）に、アノード層２２を形成するシート状体として、SDC20wt%、Rh2O3（酸化ロジウム）5wt%及びLi-NiO2（8mol%）を添加混合して得たアノード層用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
また、このセラミック板の他面側に、カソード層２０の緻密層１２を形成するシート状体として、SDC50wt%を添加したSm0.5Sr0.5CoO3（サマリウムストロンチウムコバルタイト：SSC）から成る緻密層用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
更に、この緻密層１２を形成するシート状体上に、カソード層２０の多孔質層１４を形成するシート状体として、炭素系造孔材55vol%及びSDC30wt%を添加したSSCから成る多孔質用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
次いで、白金線を溶接して形成したメッシュ状金属１６，２４を、カソード層２０及びアノード層２２の各最外層のシート状体に埋め込み、大気中において1200℃で1時間の焼成を行って図１に示す固体酸化物型燃料電池を得た。
（２）表面観察
得られた図１に示す固体酸化物型燃料電池のカソード層２０の多孔質層１４の表面を顕微鏡観察した結果を図３（ａ）に示し、同一表面を電子顕微鏡観察した結果を図３（ｂ）に示す。
図３（ａ）（ｂ）から明らかなように、メッシュ状金属１６を形成する白金線と多孔質層１４との密着性は良好である。
比較例１
（１）固体電解質燃料電池の作成
固体電解質燃料電池を作成する際に、多孔質用ペーストを用いることなく緻密層用ペーストのみでカソード層２０を形成した他は、実施例１と同様にして固体電解質燃料電池を形成した。得られた個体電解質燃料電池は、図４に示す如く、カソード層２０は、緻密層１２とメッシュ状金属１６とのみから形成されている。
（２）表面観察
得られた図４に示す固体酸化物型燃料電池のカソード層２０を形成する緻密層１２の表面を顕微鏡観察した結果を図５（ａ）に示し、同一表面を電子顕微鏡観察した結果を図５（ｂ）に示す。
図５（ａ）（ｂ）と図３（ａ）（ｂ）との比較から、図４に示す固体酸化物型燃料電池のカソード層２０を形成する緻密層１２のメッシュ状金属１６を形成する白金線の周囲には大きな空隙が形成されており、白金線と緻密層１２との密着性が不充分であることが判る。
比較例２
固体電解質燃料電池を作成する際に、緻密層用ペーストを用いることなく多孔質用ペーストのみを用いてカソード層２０を形成した他は、実施例１と同様にして固体電解質燃料電池を形成した。得られた個体電解質燃料電池のカソード層２０は、多孔質層１４とメッシュ状金属１６とのみから形成されている。
実施例１、比較例１及び比較例２で得た各固体電解質燃料電池のアノード層２２側の面に、6.5%濃度ブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎を当て、各固体電解質燃料電池の発電特性を調査し、その結果を図６に示す。
図６において、黒印が電流値に対応する電力値［Power(mW)］であり、白印が電流値に対応する電圧値[Potential(V)]である。図６のNo.１は実施例１の固体電解質燃料電池（カソード層２０が緻密層１２、多孔質層１４及びメッシュ状金属１６で形成されている）についてのものであり、No.２は比較例１の固体電解質燃料電池（カソード層２０が緻密層１２とメッシュ状金属１６とのみで形成されている）についてのものである。更に、図６のNo.３は比較例２の固体電解質燃料電池（カソード層２０が多孔質層１４とメッシュ状金属１６とのみで形成されている）についてのものである。
図６から明らかな様に、実施例１の固体電解質燃料電池の発電特性は、開回路電圧（OCV）が最大で0.82V、最大出力は290mWであった。これに対し、比較例１及び比較例２の固体電解質燃料電池の最大出力は、高々約100mWである。
このことから、実施例１の固体電解質燃料電池は、比較例１及び比較例２の固体電解質燃料電池に対して、その最大出力を倍以上とすることができる。
実施例１及び比較例２で得た各固体電解質燃料電池のアノード層２２側の面に、6.5%濃度ブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎を当て、各固体電解質燃料電池の発電特性を調査した後、固体電解質燃料電池を火炎から十分離して燃料電池全体を室温に戻し、その後、再度、そのアノード層２２側の面にバーナーの予混合火炎を当てる操作を５回繰り返して行い、固体電解質燃料電池の各々についてサーマルショックによる性能劣化試験を行った。その結果を図７に示す。
図７（ａ）は、実施例１で得た固体電解質燃料電池の発電特性を示すグラフであり、５回のサーマルショックを与えても、その発電特性の低下は殆ど認められなかった。
これに対し、比較例２で得た固体電解質燃料電池では、サーマルショックを与える毎に、その発電特性が低下した。このことを図７（ｂ）に示す、図７（ｂ）において、出力値が低下する方向を矢印で示した。
本発明に係る固体電解質燃料電池の一例を説明する断面図である。 図１に示すカソード層２０を形成する多孔質層１４を形成する際に、多孔質用ペースト中に配合される造孔材量と得られた固体電解質燃料電池の最大出力値との関係を示すグラフである。 図１に示す固体電解質燃料電池の多孔質層１４の表面の顕微鏡写真と電子顕微鏡写真とを示す。 カソード層２０を緻密層１２のみで形成した固体電解質燃料電池の断面図である。 図４に示す固体電解質燃料電池の緻密層１２の表面の顕微鏡写真と電子顕微鏡写真とを示す。 固体電解質燃料電池の発電特性を調査した結果を示すグラフである。 固体電解質燃料電池にサーマルショックを与えたときの発電特性を調査した結果を示すグラフである。 従来の固体電解質燃料電池を説明する断面図である。
符号の説明
１０ 固体電解質層
１２ 緻密層
１４ 多孔質層
１６，２４ メッシュ状金属
１８，２６ 取出線
２０ カソード層
２２ アノード層

Claims (5)

  1. 固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成されている固体電解質燃料電池において、
    該カソード層が少なくとも二層から成る多層構造であって、前記多層構造を構成する最表層が、前記カソード層を焼成して形成する際に、その焼成温度でガス化する造孔材を添加して得られた多孔質層に形成されていると共に、集電用のメッシュ状金属又は線状金属が埋設又は固着されており、
    且つ前記固体電解質層に接している最内層が、前記カソード層を焼成して形成する際に、前記造孔材を添加することなく焼成して得られた緻密層に形成されていることを特徴とする固体電解質燃料電池。
  2. 造孔材の添加量が、５０〜７０vol％である請求項１記載の固体電解質燃料電池。
  3. カソード層を構成する層が、固体電解質層を形成する電解質と電極材料とが混合されて形成されている請求項１又は請求項２記載の固体電解質燃料電池。
  4. カソード層を構成する層のうち、固体電解質層に近い層ほど、固体電解質の配合量が多い請求項３記載の固体電解質燃料電池。
  5. 大気開放雰囲気下で固体電解質燃料電池の一方側を火炎に曝して発電する際に、アノード層側の面が火炎に曝され、カソード層側の面が大気に開放される請求項１〜４のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
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