JP4795701B2 - 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関するものである。

近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。このＳＯＦＣは、カルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有するとともに、良好な環境保全が期待できるなどの優れた特徴を有する。このため、特に、エネルギーの有効利用という観点で各分野から期待されている。

従来のＳＯＦＣでは、動作温度が９００℃〜１０００℃と高いために全ての部材をセラミックで構成しなければならず、このためにセルスタックの製造コストを低減するのが困難であった。ＳＯＦＣの動作温度を８００℃以下、好ましくは７００℃程度まで低減することができれば、インターコネクタ等に耐熱合金材料を用いることが可能となるため、製造コストの低減が可能となる。ところが、動作温度を低下させると、空気極における電気化学的な抵抗が急激に増えるために過電圧が増大し、出力電圧の低下を招いてしまうという新たな問題を引き起こしてしまう。この空気極の過電圧の増大という問題を解決するために、空気極の微細化や新たな空気極材料の開発が行われている。中でも、空気極を構成している材料の粒径を小さくするという方法は、常に過電圧を低減することが可能となるため、最も有効な方法である。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
W. A. Fischer and A. Hoffmann，Arch. Eisenhuettenwes.，vol.28[11]、P.739-743，1957年

ところで、一般に空気極は、電解質層上に空気極を構成する材料を塗布し焼成して電解質層上に焼き付けることにより形成されるが、このときの焼き付けを過度の高温で行うと、空気極内の粒子同士が合体して粒成長を起こすため、空気極の過電圧の増大を招いてしまう。特に、電解質としてジルコニア系の材料、空気極としてＬａ系の材料を用いる場合には、Ｌａなどイオン半径の大きな稀土類元素が電解質中へ拡散しやすいため、これによりＳｒＺｒＯ₃やパイロクロア相（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）など電子伝導性やイオン導電性が極めて低い不活性な物質がジルコニアと空気極の界面に形成されるので、空気極の過電圧の増大を招いてしまう。一方、焼き付け温度が低すぎると、空気極の構成材料とジルコニアとの密着力が低下するため、空気極が電解質から剥がれやすくなる。結果として、熱サイクル特性の低下などを引き起こし、ＳＯＦＣの信頼性を低下させてしまう。このように従来では、空気極を構成している材料の粒径を小さくすることにより、過電圧を低減させることが困難であった。

そこで、本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであり、空気極の過電圧が増大するのを防ぐことができる固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

上述したような課題を解決するために本発明にかかる固体酸化物型燃料電池は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、電解質層と空気極との間に中間層を有する固体酸化物型燃料電池において、電解質層は、稀土類添加ジルコニアから構成され、空気極は、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物から構成され、中間層は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素と、添加された稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアとを含む混合物の酸化物から構成されることを特徴とする。

また、上記固体酸化物型燃料電池において、稀土類添加ジルコニアは、１〜８０ｗｔ％の割合で混合されるようにしてもよい。また、中間層の厚さは、０．０２μｍ以上２μｍ以下であるようにしてもよい。

また、本発明にかかる固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、電解質層と空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち何れか１つ以上の元素と、添加される稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアを構成する金属元素とを含む溶液を、稀土類添加ジルコニアからなる電解質層上に塗布し、焼成して中間層を形成する中間層形成ステップと、中間層上に、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を含むスラリを塗布し、焼成して空気極を形成する空気極形成ステップとを有することを特徴とする。

また、本発明にかかる他の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、電解質層と空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素と、添加される稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアを構成する金属元素とを含む溶液を、稀土類添加ジルコニアからなる電解質層上に塗布し、乾燥して薄膜を形成する薄膜形成ステップと、薄膜上に、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を含むスラリを塗布し、焼成して空気極および中間層を形成する形成ステップとを有することを特徴とする。

また、本発明にかかる他の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、電解質層と空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、真空成膜法により、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素と、添加される稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアからなる中間層を、稀土類添加ジルコニアからなる電解質層上に形成する中間層形成ステップと、中間層上に、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を含むスラリを塗布し、焼成して空気極を形成する空気極形成ステップとを有することを特徴とする。

本発明によれば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素を酸化物からなる中間層を、稀土類添加ジルコニアからなる電解質と、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物との間に形成することにより、空気極の過電圧が増大するのを防ぐことができる。

［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を模式的に示す断面図である。図１において、単セル１は、電解質層２と、この電解質層２の一の面上に中間層５を介して形成された空気極３と、電解質層２の他の面上に形成された燃料極４とを備えている。

電解質層２は、稀土類添加ジルコニア系酸化物から構成される。

空気極３は、ＡサイトをＬａ、または、ＬａおよびＳｒが占め、ＢサイトをＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属元素のうち少なくとも何れか１つが占めるＬａ(Ｓｒ）ＭｎＯ₃，Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₃，ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃などペロブスカイト型構造（ＡＢＯ₃）を有する多孔質から構成される。

燃料極４は、例えばＮｉＯ−ＹＳＺなど固体酸化物型燃料電池の燃料極として用いられる材料から構成される。

中間層５は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属元素のうち少なくとも何れか１つの元素からなる金属酸化物、または、この遷移金属酸化物と稀土類添加ジルコニア系酸化物の混合体から構成される。

このような単セル１は、次のように形成される。まず、例えばドクターブレード法などの公知の方法により、厚さ１０〜１０μｍ程度の電解質層２を形成する。

次いで、電解質層２の一方の面に燃料極４を形成後、電解質層２の他方の面に有機金属塩溶液または無機金属溶液を塗布し、この溶液を熱処理により乾燥および焼成または乾燥させる。これにより、遷移金属酸化物からなる中間層５、または、稀土類添加ジルコニア系酸化物と遷移金属酸化物との混合体からなる薄膜を形成する。なお、ＲＦスパッタリング法などの公知の真空成膜法により中間層５を形成するようにしてもよい。

次いで、中間層５または上記薄膜上にスラリ状に上記空気極３の材料をスクリーン印刷等の公知の方法により塗布し、ＳＯＦＣの動作温度よりも高い温度で焼成することにより空気極３または空気極３および中間層５を形成する。これにより、図１に示すような単セル１が形成される。

このように形成された単セル１において、中間層５に含まれるＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどの金属元素からなる遷移金属酸化物は、ジルコニア、セリアなど螢石型結晶格子を有する固体電解質に、酸化雰囲気中におけるＳＯＦＣの動作温度で極めてわずかに固溶する（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、上記遷移金属酸化物は、ＬａやＳｒなどのイオン半径の大きな稀土類元素を含まないので、ジルコニアとの界面に安定に存在させるために高温の熱処理を行っても、電解質層２との間で相互拡散が殆ど生じず、パイロクロアなどの不導体相などが生成されない。このため、上述した中間層５を設けることにより、空気極３の過電圧の増大を防ぐことが可能となる。

また、上述したように中間層５に含まれる遷移金属酸化物が電解質層２にわずかに固溶することにより、中間層５の遷移金属酸化物と電解質層２のジルコニアとの密着力が強くなる。上記遷移金属酸化物は、空気極３を構成するＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃，Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₃，ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃などＡＢＯ₃で表される組成のペロブスカイト系酸化物のＢサイトと同じ金属元素を有しているため、空気極３と容易に相互拡散する。中間層３は、ミクロンオーダーに十分薄く形成されるため、空気極３を中間層５上に焼き付けると、空気極３と中間層５との間の相互拡散領域が電解質層２のジルコニアとの界面まで到達する。このため、空気極３を中間層５の上に焼き付けると、空気極３の焼き付け温度が比較的低温であっても、中間層５を介して電解質層２と空気極３との間で十分な密着力が得られるので、空気極３が電解質層２から剥がれるのを防ぐことができる。また、中間層５の組成も空気極３の組成に近いため、電解質層２と空気極３との間の電気化学的な活性を損なわない。これにより、空気極３の過電圧の増大を防ぐこともできる。

したがって、中間層５の厚さは、遷移金属酸化物から構成される場合、単セル１を作製する際の高温プロセスを経ても中間層５が溶けて消滅しないよう０．０１μｍ以上で、かつ、空気極３と中間層５との間の相互拡散領域が電解質層２のジルコニアとの界面まで到達するよう１μｍ以下に、望ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に、より望ましくは０．０８μｍ以上０．２μｍ以下に形成する。

一方、稀土類添加ジルコニア系酸化物と遷移金属酸化物との混合体から構成される場合、中間層５の厚さは、単セル１を作製する際の高温プロセスを経ても中間層５が溶けて消滅しない０．０２μｍ以上で、かつ、空気極３と中間層５との間の相互拡散領域が電解質層２のジルコニアとの界面まで到達するよう２μｍ以下に、望ましくは０．０４μｍ以上１μｍ以下に、より望ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に形成する。このとき、中間層５に混合させる稀土類添加ジルコニア系酸化物の割合は、１〜８０ｗｔ％、望ましくは１０〜７０ｗｔ％、より望ましくは４０〜６０ｗｔ％に設定する。

［第１の参考例］
次に、本発明の第１の参考例について説明する。図２は、固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す模式図、図３は、図２の単セルを組み込んだ燃料電池の構成を模式的に示す要部断面図、図４は、密着力試験用の単セルの構成を示す模式図である。なお、本参考例は、上述した第１の実施の形態をより具体的に表すものである。

本参考例では、後述する所定の条件の下で図２に示すような単セルを形成し、この単セルを図３に示すような燃料電池に組み込んで発電試験を行った。また、空気極の密着力試験を行うために、図４に示すような単セルを形成した。まず、単セルおよびこの単セルを組み込んだ燃料電池について説明する。

単セル１０は、図２に示すように、平面視略矩形の板状の形状を有する電解質層１１と、この電解質層１１の一方の面に形成された平面視略円形の燃料極１２と、電解質層１１の他方の面に形成された平面視略円形の空気極１３と、電解質層１１および空気極１３の間に形成された中間層１４と、空気極１３が形成された側の面の電解質層１１の縁部に形成された参照極１５とを有する。なお、燃料極１２および空気極１３の表面には、それぞれ集電効率を向上させるために白金メッシュ集電体１６，１７が形成されている。

燃料電池２０は、図３に示すように、上述した単セル１０と、シール３１を介して単セル１０の電解質層１１の部分を狭持するとともに単セル１０を気密保持するセルカバー３０と、単セル１０の空気極１３側に配設され空気やＯ₂を供給し余分な空気やＯ₂を排気する空気供給部４０と、単セル１０の燃料極１２側に配設されＨ₂、Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ等の燃料ガスを供給し排気ガスを排気する燃料供給部５０と、単セル１０の両極の白金メッシュ集電体１６，１７に接続され生成された電力を取り出す白金からなる端子６０と、単セル１０の参照極１５から参照電力を取り出す参照端子７０とを有する。

次に、単セル１０の製造方法について説明する。まず、ドクターブレード法で焼成した厚さ０．２ｍｍのＹ₂Ｏ₃添加ジルコニア（ＹＳＺまたは０．９ＺｒＯ₂−０．１Ｙ₂Ｏ₃）からなる電解質層１１の一方の面にＮｉＯ−ＹＳＺのスラリをスクリーン印刷法で塗布し、この上に白金メッシュ集電体１６を載せて１４００℃で８時間焼成を行い、厚さ６０μｍの燃料極１２を形成した。ここで、上記ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリは、平均粒径が約０．６μｍのＹ₂Ｏ₃添加ジルコニアが４０ｗｔ％、平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％含まれたものからなる。

次いで、電解質層１１の他方の面に、トルエンで希釈したＣｏを含んだアルコキシド溶液をスピンコート法により塗布し、４００℃で乾燥させた後に１０００℃で４時間焼成し、厚さ０．０１μｍ〜０．１μｍのコバルト酸化物からなる中間層１４を形成した。なお、厚さ０．１μｍ以上の中間層１４については、４００℃の乾燥後と上記アルコキシド溶液のスピンコートを繰り返し行うことにより形成した。

次いで、所定の厚さに形成された中間層１４上に、ＡサイトがＬａおよびＳｒ、ＢサイトがＭｎから構成される粒径約０．８μｍのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）のスラリを塗布し、この上に白金メッシュ集電体１７を載せて１０００℃で２時間焼成し、厚さ６０μｍの空気極１３を形成した。なお、燃料極１２および空気極１３は何れも直径６ｍｍに形成した。

このような方法により形成した中間層１４の厚さが異なる各セルを、それぞれセル＃１０１〜１０５とする。

また、上述したのと同様の方法で、Ｃｏ含有アルコキシド溶液に代えて、Ｆｅ含有アルコキシド溶液、Ｍｎ含有アルコキシド溶液、Ｎｉ含有アルコキシド溶液、または、Ｆｅ含有アルコキシド溶液とＣｏ含有アルコキシド溶液を用いて中間層１４を形成したセルを、それぞれセル＃１１１〜１４３とする。

また、上述したのと同様の方法で、中間層１４を形成せず、電解質層１１上に粒径０．８μｍのＬＳＭ（Ｌａ_0.78Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃）のスラリを塗布し、この上に白金メッシュ集電体１７を載せて１０００℃で４時間焼成し、厚さ６０μｍの空気極１３を形成したものを、参照用のセルとして作製した。このセルを＃１００とする。

上記セル＃１００〜１４３を単セル１０として図３に示すような燃料電池２０に組み込み、８００℃において発電試験を行った。この発電試験では、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定した。また、上記セル＃１００〜１４３において、図４に示すように、燃料極１２と参照極１５を設けず、電解質層１１を１ｃｍ角の矩形状に形成したセルも併せて作製し、密着力試験を行った。この密着力試験では、焼成後の空気極１３にテープを貼り付け、これを剥がした後の残留率を測定した。これらの試験結果を表１に示す。なお、発電試験において、空気供給部４０からはＯ₂を供給し、燃料供給部５０からは室温加湿水素ガスを供給した。すると、開放起電力として１．１２Ｖ以上の値が得られた。

表１に示すように、中間層１４を形成したセル＃１０１〜１４３は、中間層１４を形成していないセル＃１００よりも密着力が向上している。また、セル＃１０１〜１４３は、セル＃１００よりも低い界面抵抗、すなわちより優れた電極特定が得られた。これは、空気極１３の密着力が向上したために空気極１３のミクロな剥がれが抑制され、電解質層１１のジルコニアとの界面をより強固に密着させることができ、この界面に設けた中間層１４の組成が活性の高い空気極１３に近いものとなったためと考えられる。以上のように、本参考例によれば、中間層１４を形成することにより、従来よりも空気極１３をジルコニア系の電解質層１１への密着力が向上するとともに、空気極界面抵抗を低い値に安定させることができた。

［第２の参考例］
次に、本発明の第２の参考例について説明する。なお、本参考例において、第１の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態は、上述した第１の参考例のセル＃１００〜１４３において、電解質層１１の材料をＹＳＺからＳＳＺ（０．９ＺｒＯ₂−０．１Ｓｃ₂Ｏ₃）に、空気極１３の材料をＬＳＭからＡサイトがＬａおよびＳｒ、ＢサイトがＦｅから構成されるＬＳＦ（Ｌａ_0．8Ｓｒ_0．2ＦｅＯ₃）に代えたものを、それぞれセル＃２００〜２４３としたものである。このようなセル＃２００〜２４３を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表２に示す。

表２に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃２０１〜＃２４３は、中間層１４を形成していないセル＃２００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第３の参考例］
次に、本発明の第３の参考例について説明する。なお、本参考例において、第１の実施の形態および第１の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本参考例は、上述した第１の参考例のセル＃１００〜１４３において、電解質層１１の材料をＹＳＺからＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ₂−０．１Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ｓｃ₂Ｏ₃）に、空気極１３の材料をＬＳＭからＡサイトがＬａ、ＢサイトがＮｉおよびＦｅから構成されるＬＮＦ（ＬａＮｉ_0．6Ｆｅ_0．4Ｏ₃）に代えたものを、それぞれセル＃３００〜３４３としたものである。このようなセル＃３００〜３４３を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表３に示す。

表３に示すように本参考例においても、中間層１４を設けたセル＃３０１〜＃３４３は、中間層１４を形成していないセル＃３００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第４の参考例］
次に、本発明の第４の参考例について説明する。なお、本実施の形態において、第１の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本参考例は、上述した第１の参考例のセル＃１００〜１４３において、電解質層１１の材料をＹＳＺからＹＳＺ−ＹＤＣ（０．９｛０．９ＺｒＯ₂−０．１Ｙ₂Ｏ₃｝＋０．１｛Ｃｅ_0．8Ｙ_0．2Ｏ₂｝）に、空気極１３の材料をＬＳＭからＡサイトがＬａおよびＳｒ、ＢサイトがＦｅおよびＣｏから構成されるＬＳＣＦ（Ｌａ_0．8Ｓｒ_0．2Ｆｅ_0．8Ｃｏ_0．2Ｏ₃）に代えたものを、それぞれセル＃４００〜４４３としたものである。ここで、中間層１４は、４００℃で乾燥のみを行い、空気極１３を塗布後に空気極１３と中間層１４とを同時に１０００℃で２時間焼成を行った。このようなセル＃４００〜４４３を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表４に示す。

表４に示すように本参考例においても、中間層１４を設けたセル＃４０１〜＃４４３は、中間層１４を形成していないセル＃４００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第１の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態では、上述した第１の参考例において、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉの何れかからなる遷移金属と、電解質層１１と同じＹＳＺの組成に対応する金属元素と所定の混合比で混合した溶液をスピンコート法により電解質層１１上に塗布し、４００℃で乾燥させた後に１０００℃で４時間焼成することにより、厚さ０．３μｍの中間層１４を形成した。このような方法により形成した中間層１４の各成分または混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃５０１〜５３１とする。このようなセル＃５０１〜５３１を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表５に示す。なお、表５において、中間層の組成は、モル混合比（ＭＯ_Xと（Ｚｒ＋Ｙ）Ｏ₂の比）を意味する。また、比較のため、表５には、第１の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃１００を併記している。

表５に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃５０１〜＃５３１は、中間層１４を形成していないセル＃１００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第１，２の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態では、上述した第２の参考例において、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉの何れかからなる遷移金属と、電解質層１１と同じＳＳＺの組成に対応する金属元素と所定の混合比で混合した溶液をスピンコート法により電解質層１１上に塗布し、４００℃で乾燥させた後に１０００℃で４時間焼成することにより、厚さ０．３μｍの中間層１４を形成した。このような方法により形成した中間層１４の各成分または混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃６０１〜６３１とする。このようなセル＃６０１〜６３１を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表６に示す。なお、表６において、中間層の組成は、モル混合比（ＭＯ_Xと（Ｚｒ＋Ｓｃ＋Ａｌ）Ｏ₂の比）を意味する。また、比較のため、表６には、第２の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃２００を併記している。

表６に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃６０１〜＃６３１は、中間層１４を形成していないセル＃２００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第１，３の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態では、上述した第３の実施例において、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉの何れかからなる遷移金属と、電解質層１１と同じＳＡＳＺの組成に対応する金属元素と所定の混合比で混合した溶液をスピンコート法により電解質層１１上に塗布し、４００℃で乾燥させた後に１０００℃で４時間焼成することにより、厚さ０．３μｍの中間層１４を形成した。このような方法により形成した中間層１４の各成分または混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃７０１〜７３１とする。このようなセル＃７０１〜７３１を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表７に示す。なお、表７において、中間層の組成は、モル混合比（ＭＯ_Xと（Ｚｒ＋Ｓｃ＋Ａｌ）Ｏ₂の比）を意味する。また、比較のため、表７には、第３の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃３００を併記している。

表７に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃７０１〜＃７３１は、中間層１４を形成していないセル＃３００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第５の実施の形態］
次に、本発明の第５の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第１，４の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態では、上述した第４の参考例において、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉの何れかからなる遷移金属と、電解質層１１と同じＹＳＺ−ＹＤＣ（０．９｛０．９ＺｒＯ₂−０．１Ｙ₂Ｏ₃｝＋０．１｛Ｃｅ_0．8Ｙ_0．2Ｏ₂｝）の組成に対応する金属元素と所定の混合比で混合した溶液をスピンコート法により電解質層１１上に塗布し、４００℃で乾燥のみを行い、空気極１３を塗布後に空気極１３と中間層１４とを同時に１０００℃で２時間焼成することにより、厚さ０．３μｍの中間層１４を形成した。このような方法により形成した中間層１４の各成分または混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃８０１〜８３１とする。このようなセル＃８０１〜８３１を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表８に示す。なお、表８において、中間層の組成は、モル混合比（ＭＯ_Xと（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ａｌ）Ｏ₂の比）を意味する。また、比較のため、表８には、第４の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃４００を併記している。

表８に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃８０１〜＃８３１は、中間層１４を形成していないセル＃４００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第６の実施の形態］
次に、本発明の第６の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第１，３の参考例および第４の実施の形態と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態では、上述した第４の実施の形態において、セル＃７０４の中間層の厚さを０．０５〜２μｍまで変化させたものをセル＃９０１〜９０５とした。また、セル＃７１４の中間層の厚さを０．０５〜２μｍまで変化させたものをセル＃９１１〜９１５とした。このようなセル＃９０１〜９１５を用いて、第１の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表９に示す。なお、比較のため、表９には、第３の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃３００を併記している。

表９に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃９０１〜＃９１５は、中間層１４を形成していないセル＃３００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第５の参考例］
次に、本発明の第５の参考例について説明する。なお、本参考例において、第３の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本参考例では、上述した第３の参考例のセル＃３０２〜３０４，３１２〜３１４において、Ｃｏ₃Ｏ₄またはＦｅ₂Ｏ₃をターゲットとしたＲＦスパッタ法により中間層１４を形成したセルを、それぞれセル＃１００１〜１０１３としたものである。このようなセル＃１００１〜１０１３を用いて、第３の参考例と同様の試験を行った。この試験結果を表１０に示す。なお、比較のため、表１０には、第３の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃３００を併記している。

表１０に示すように本参考例においても、中間層１４を設けたセル＃１００１〜＃１０１３は、中間層１４を形成していないセル＃３００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

［第７の実施の形態］
次に、本発明の第７の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第５の参考例と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態では、上述した第５の参考例において、ＳＡＳＺターゲットとＣｏ₃Ｏ₄、または、ＳＡＳＺターゲットとＦｅ₂Ｏ₃とを用いた２次元同時ＲＦスパッタにより、所定の組成を有する厚さ０．２μｍの中間層１４を形成した。このような方法により形成した中間層１４の各成分または混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃１１０１〜１１１４とする。このようなセル＃１１０１〜１１１４を用いて第５の参考例と同等の試験を行った。この試験結果を表１１に示す。なお、表１１において、中間層の組成は、ＳＡＳＺとＭｏ_X（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）の混合比を（Ｚｒ＋Ｓｃ＋Ａｌ）：Ｍとして変化させたものである。また、比較のため、表１１には、第３の参考例で参照用のセルとして用いたセル＃３００を併記している。

表１１に示すように本実施の形態においても、中間層１４を設けたセル＃１１０１〜＃１１１４は、中間層１４を形成していないセル＃３００と比較して、密着力が向上するとともに、界面抵抗においても同等または良好な特性が得られた。

本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。 （ａ）本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す平面図、（ｂ）本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。 図２の単セルを組み込んだ燃料電池の構成を示す要部断面図である。 密着力試験用の単セルの構成を示す模式図である。

符号の説明

１…単セル、２…電解質層、３…空気極、４…燃料極、５…中間層、１０…単セル、１１…電解質層、１２…燃料極、１３…空気極、１４…中間層、１５…参照極、１６…白金メッシュ集電体、２０…燃料電池、３０…セルカバー、３１…シール、４０…空気供給部、５０…燃料供給部、６０…端子、７０…参照端子。

Claims (6)

1. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、前記電解質層と前記空気極との間に中間層を有する固体酸化物型燃料電池において、
   前記電解質層は、稀土類添加ジルコニアから構成され、
   前記空気極は、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物から構成され、
   前記中間層は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素と、添加された稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアとを含む混合体の酸化物から構成される
   ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記稀土類添加ジルコニアは、１〜８０ｗｔ％の割合で混合される
   ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 前記中間層の厚さは、０．０２μｍ以上２μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、前記電解質層と前記空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
   Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち何れか１つ以上の元素と、添加される稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアを構成する金属元素とを含む溶液を、稀土類添加ジルコニアからなる前記電解質層上に塗布し、焼成して前記中間層を形成する中間層形成ステップと、
   前記中間層上に、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を含むスラリを塗布し、焼成して前記空気極を形成する空気極形成ステップと
   を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
5. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、前記電解質層と前記空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
   Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素と、添加される稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアを構成する金属元素とを含む溶液を、稀土類添加ジルコニアからなる前記電解質層上に塗布し、乾燥して薄膜を形成する薄膜形成ステップと、
   前記薄膜上に、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を含むスラリを塗布し、焼成して前記空気極および前記中間層を形成する形成ステップと
   を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
6. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、前記電解質層と前記空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
   真空成膜法により、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素と、添加される稀土類がＳｃ，Ｙ，Ｃｅのうち少なくとも何れか１つである稀土類添加ジルコニアからなる前記中間層を、稀土類添加ジルコニアからなる前記電解質層上に形成する中間層形成ステップと、
   前記中間層上に、ＬａまたはＬａおよびＳｒからなる第１の金属と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉのうち少なくとも何れか１つの元素からなる第２の金属とからなるペロブスカイト構造の金属酸化物を含むスラリを塗布し、焼成して前記空気極を形成する空気極形成ステップと
   を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。

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