JP5590281B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）及びその製造方法に係り、さらに詳細には、多層構造による界面抵抗の増加を抑制し、空気極の剥離を防止することの可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池は、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順序で積層した３層を発電部とし、外部から燃料極に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極に空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率及び出力密度を有し、一般的には５００〜１０００℃程度の高温で作動する。

高温で作動する固体酸化物形燃料電池の空気極と固体電解質との界面には、これらを構成する成分の反応によって、電気抵抗が高い反応相が形成される場合があり、この反応相が燃料電池の出力を低下させる。
例えば、空気極の材料として用いられるＬａＭｎＯ_３系酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれか１種以上）と、固体電解質の材料として用いられるイットリア安定化ジルコニア（Yttria - stabilized Zirconia、以下「ＹＳＺ」と称する。）は、反応性が高く、これらの成分が反応して反応相が形成され易いことが知られている。

固体電解質及び空気極の界面に反応相が形成されないようにするためには、例えば、固体電解質を構成する成分と空気極を構成する成分との反応が起こらない低温で、空気極の焼成を行うことが考えられる。しかし、焼成温度が低いと、空気極の焼結が十分に進行しないため、固体電解質及び空気極の密着性が低下し、剥離が生じるという問題がある。
また、固体酸化物形燃料電池は、高温で作動するため、起動、停止に伴うヒートサイクルが大きく、燃料極、固体電解質及び空気極を構成する材料の熱膨張係数の差に起因する応力によって、積層された界面で剥離が生じる場合がある。

反応相の形成を抑制するために、固体電解質と空気極との間に、反応防止層としてＣｅ_１−ｘＦ_ｘＯ_{（２−δ）}膜（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのいずれか１つ又は２つ以上の組み合わせであり、０≦ｘ≦０．５０）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている（特許文献１）。
このＣｅ_１−ｘＦ_ｘＯ_{（２−δ）}膜は、燃料極と固体電解質膜とを共に焼成した後、この固体電解質膜側に、ディップ法によりＣｅ_１−ｘＦ_ｘＯ_{（２−δ）}が塗布され、焼成して形成される。その後、このＣｅ_１−ｘＦ_ｘＯ_{（２−δ）}膜を介して固体電解質に空気極が塗布され、焼成して、固体酸化物形燃料電池を得ている。
特開２００１−２８３８７７号公報

また、固体電解質と空気極との界面における剥離を抑制するために、固体電解質表面をブラスト粗化し、空気極との接触面積を増加させることで、空気極と固体電解質との密着性を向上させた燃料電池が開示されている（特許文献２）。
特開平８−１１１２２５号公報

本発明者らが検討したところ、特許文献１のように、固体電解質と空気極との間に反応防止層を形成した場合であっても、この反応防止層を構成する成分、固体電解質を構成する成分及び空気極を構成する成分が反応し、その結果反応防止層と空気極との界面に抵抗が高い、新たな抵抗相を形成して、燃料電池の発電性能が損なわれる場合があることが分かった。

また、特許文献２のように、固体電解質表面を粗化して空気極との接触面積を増大した場合であっても、空気極が剥離して、燃料電池の発電性能が損なわれる場合があった。
空気極が剥離する問題は、特に、６００℃程度の比較的低温での作動に適した空気極材を使用する場合に顕在化する場合が多かった。比較的低温での作動に適した空気極材が剥離する問題は、空気極を構成する材料が、反応防止層を構成する材料や固体電解質を構成する材料に比べて、熱膨張係数が大きい場合が多いために、空気極が剥離し易くなると推測される。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、界面抵抗の増加を抑制すると共に、空気極の剥離を防止して、発電性能を向上させ得る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の空気極と固体電解質との間に、所定の多孔質中間層を設け、該多孔質中間層の内部に、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物をトラップ（集積）するようにしたことによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と、該固体電解質の一方の側に燃料極と、上記固体電解質の他方の側に空気極と、該空気極と固体電解質との間に多孔質中間層とを備え、上記多孔質中間層の内部に、上記空気極を構成する成分の一部が析出した析出物を有し、上記多孔質中間層を構成する材料の平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、上記空気極を構成する材料の平均粒径が、上記多孔質中間層を構成する材料の平均粒径よりも大きく、且つ５．０μｍ以下であり、上記析出物が、上記多孔質中間層の内部に点在し、上記析出物が、上記多孔質中間層の内部の孔部及び上記空気極側に開口する上記多孔質中間層の開気孔部に存在し、上記析出物の一部が、上記空気極と多孔質中間層との界面から多孔質中間層の内部まで連続して存在し、上記空気極が、サマリウムストロンチウムコバルタイトからなり、上記析出物が、酸化コバルト（ＩＩ）又は四酸化三コバルトからなり、上記多孔質中間層の６００℃におけるイオン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ^２以上であり、上記多孔質中間層がサマリウムドープセリアからなる。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、本発明の固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、予め焼成して得られた燃料極及び固体電解質から成る積層体の固体電解質上に、多孔質中間層を構成する材料を塗布して乾燥し、上記多孔質中間層を構成する材料上に空気極を構成する材料を塗布して乾燥し、上記積層体を焼成した温度よりも低い温度で、上記空気極を構成する材料及び多孔質中間層を構成する材料を同時に焼成することを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質と空気極との間に多孔質中間層を備え、該多孔質中間層の内部に、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物を有し、該多孔質中間層を構成する材料の平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、該空気極を構成する材料の平均粒径が、該多孔質中間層を構成する材料の平均粒径よりも大きく、且つ５．０μｍ以下であり、該析出物が、該多孔質中間層の内部に点在し、該析出物が、該多孔質中間層の内部の孔部及び該空気極側に開口する該多孔質中間層の開気孔部に存在し、該析出物の一部が、該空気極と多孔質中間層との界面から多孔質中間層の内部まで連続して存在し、該空気極が、サマリウムストロンチウムコバルタイトからなり、該析出物が、酸化コバルト（ＩＩ）又は四酸化三コバルトからなり、該多孔質中間層の６００℃におけるイオン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ^２以上であり、該多孔質中間層がサマリウムドープセリアからなる構成にしたことによって、固体電解質と空気極との反応により界面に生成され易い、電気抵抗の高い層状の反応相の生成を防止し、界面抵抗の増加を抑制することができる。
また、本発明によれば、空気極の成分の一部が析出した析出物を、多孔質中間層の内部にトラップ（集積）するようにしたことによって、多孔質中間層を補強して劣化を防止し、このような劣化や燃料電池の高温作動時における各層の熱膨張係数の差に起因する、空気極の剥離を防止することができる。
このように本発明によれば、固体電解質と空気極との界面における、界面抵抗の増加を抑制すると共に、空気極の剥離を防止することができるので、高い電気変換効率及び出力密度を有する、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池及びその製造方法について説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の好ましい実施形態の一例を示し、（ａ）は固体酸化物形燃料電池の一部の概略構成を説明する説明図である。また、図１（ｂ）は、（ａ）の一部（空気極層と多孔質中間層との界面）を示す走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：以下「ＳＥＭ」と略記する。）写真、（ｃ）は、（ｂ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：以下「ＥＤＸ」と略記する。）によるマッピング像である。
本例の固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質２と、この固体電解質２の一方の側に燃料極３と、固体電解質の他方の側に空気極４と、この空気極４と固体電解質２との間に多孔質中間層５とを備え、多孔質中間層５の内部に、空気極４を構成する成分の一部が析出した析出物６を有する。図１は、本例の固体酸化物形燃料電池１一つのセル（単セル）の構成を示している。

本発明者らが検討した結果、空気極を構成する成分の一部からなる物質が析出し、この析出物が空気極の界面で層状の析出物を形成し易いことが分かった。このような析出物は、燃料電池が高温で作動することによって形成されるだけではなく、固体電解質を構成する材料及び空気極を構成する材料を積層させた状態で、これらの材料を約１０００℃以上の高温で焼成することによっても形成されることも分かった。

本例の固体酸化物形燃料電池は、材料の焼成や高温作動などにより形成される空気極を構成する成分の一部からなる物質が析出した析出物を、空気極と固体電解質との間に介在させた多孔質中間層の内部（孔部）にトラップ（集積）する。そのため、固体酸化物形燃料電池の空気極の界面には、電気抵抗の高い反応相（層状の析出物）が形成されることがなく、界面抵抗の増加を抑制することができる。
また、本例の固体酸化物形燃料電池は、多孔質中間層に析出物をトラップ（集積）するようにしたことによって、多孔質中間層を補強して劣化を防止し、このような劣化や燃料電池の高温作動時における各層の熱膨張係数の差に起因する、空気極の剥離を抑制することができる。

燃料極を構成する材料としては、特に限定されず、公知の燃料極を構成する材料を用いることができ、例えばＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ（ニッケル−サマリアドープセリア）、Ｎｉ−ＳＳＺ（ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（ニッケル−ガリウムドープセリア）、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＳＤＣ、Ｃｕ−ＧＤＣなどのサーメット材料が挙げられる。

固体電解質を構成する材料としては、特に限定されず、公知の固体電解質材料を用いることができ、例えばＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ、ＣＧＯ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などが挙げられる。
固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２０μｍであり、より好ましくは３．０〜１０μｍである。
固体電解質が薄すぎると、燃料極と空気極のガスの雰囲気を隔離することができずにクロスリークが発生して、燃料電池の性能が低下する虞がある。また、固体電解質が厚すぎると、電解質中をイオンが伝導する抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が低下する虞がある。

空気極を構成する材料の平均粒径は、後述する多孔質中間層を構成する材料の平均粒径よりも大きく、且つ５．０μｍ以下であり、より好ましくは、多孔質中間層を構成する材料の平均粒径よりも大きく、且つ１．５μｍ以下である。

空気極の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。空気極の厚さが１０〜３０μｍであると、電極として十分に機能を発揮すると共に、剥離しにくくなる。

多孔質中間層を構成する材料としては、空気極を構成する成分と反応しにくく、酸素イオンの伝導性が高いものを用いることが好ましい。酸素イオンの伝導性が高い材料としては、例えば、固体電解質を構成する材料が挙げられる。しかし、これらの材料のうち、ＹＳＺは、空気極を構成する材料との反応性が高いため好ましくない。

多孔質中間層を構成する材料としては、空気極を構成する材料の融点よりも、高い融点を有するものであり、多孔質中間層を構成する材料の融点と、空気極を構成する材料の融点との差が１００〜５００℃であるものが好ましい。
多孔質中間層を構成する材料が、空気極を構成する材料よりも融点が高いものであり、かつ、多孔質中間層を構成する材料の融点と、空気極を構成する材料の融点との差が１００〜５００℃のものであると、空気極から成分の一部が析出した場合であっても、析出物が多孔質中間層の内部（孔部）にトラップ（集積）され易い。
多孔質中間層を構成する材料として、酸素イオンの伝導性が高いＬＳＧＭなどは、ＬＳＧＭの融点が、空気極層を構成する材料の融点と１００〜５００℃の差がないので、多孔質中間層を構成する材料として好ましくない。

また、多孔質中間層を構成する材料としては、６００℃におけるイオン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。
多孔質中間層を構成する材料が、６００℃において上記イオン伝導率を有することにより、多孔質中間層の内部（孔部）に、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物をトラップ（集積）した場合であっても、例えば６００℃で作動する燃料電池の低温の作動温度において、十分に酸素イオンを固体電解質層及び燃料極に伝導（パス）することができる。

多孔質中間層を構成する材料として、具体的には、ＳＤＣなどのセリア系固溶体が挙げられる。
セリア系固溶体、例えばＳＤＣは、酸化セリア（ＣｅＯ_２）の融点が２６００℃であり、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）の融点が２３５０℃であることから、ＳＤＣの融点は２３５０℃〜２６００℃以下と考えられる。
これに対して、空気極を構成する材料のうち、例えばＬａＣｏＯ_３の融点は２０１０℃である。
多孔質中間層を構成する材料がセリア系固溶体である場合は、多孔質中間層を構成する材料の融点の方が、空気極を構成する材料（例えばＬａＣｏＯ_３）の融点よりも高く、多孔質中間層を構成する材料の融点と、空気極を構成する材料の融点との差が１００〜５００℃である。

多孔質中間層を構成する材料の平均粒径は、０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。
多孔質中間層を構成する材料の平均粒径が、空気極を構成する材料の平均粒径よりも小さく、且つ平均粒径が０．１〜２．０μｍの範囲である場合は、空気極と共に、空気極を焼成するのに適した温度で多孔質中間層を焼成した場合に、多孔質中間層を適度に焼結させることができ、多孔質中間層と空気極との密着性を低下させず、空気極の剥離を抑制することができる。

多孔質中間層の気孔率は、好ましくは１０〜８０％である。
多孔質中間層の気孔率が１０％未満であると、多孔質中間層の内部にトラップできる析出物が少なくなる。一方、気孔率が８０％を超えると、多孔質中間層の酸素イオン伝導性が低減するため、多孔質中間層の抵抗が増大し、発電性能が低くなるおそれがある。

また、多孔質中間層の空気極側に開口する開気孔部の平均直径は５μｍ以下であることが好ましい。開気孔の平均直径が５μｍを超えると、焼結した空気極がこの開気孔部の中に入り込み、多孔質中間層と空気極との間の界面抵抗を増加させてしまうことがある。

多孔質中間層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは３〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。多孔質中間層の厚さが３〜２０μｍの範囲であると、析出物を十分にトラップすると共に、空気極との密着性が向上される。
多孔質中間層の厚さが３μｍ未満であると、多孔質中間層を貫通する孔部が形成されてしまい、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物を、多孔質中間層の内部にトラップ（集積）することが難しくなる。
一方、多孔質中間層の厚さが２０μｍを超えると、多孔質中間層の抵抗が増大し、発電性能に影響してしまう場合がある。

多孔質中間層は、その内部に空気極を構成する成分の一部、さらには空気極を構成する成分の一種のみからなる物質が析出した析出物を有する。
空気極層を構成する成分の一部とは、空気極が、一般式ＡＢＯ_３によって表わされるペロブスカイト型酸化物を含むものである場合は、Ｂサイト成分の元素を含む化合物である。
空気極を構成する材料として、例えばＬａＣｏＯ_３を用いた場合は、多孔質中間層の内部に有する析出物は、Ｂサイト成分の元素を含むＣｏＯ又はＣｏ_３Ｏ_４である。
空気極の成分の一部が析出した析出物、例えばＣｏＯ又はＣｏ_３Ｏ_４などは、イオン伝導率が、多孔質中間層や固体電解質よりも低い。そのため、空気極の成分の一部が析出した析出物が、空気極と多孔質中間層の界面を覆うように層状に形成されると、イオン伝導率が阻害され、界面抵抗が増加する。

本例の固体酸化物形燃料電池は、空気極を構成する成分の一部が析出したＣｏＯ又はＣｏ_３Ｏ_４などの析出物を、多孔質中間層の内部（孔部）にトラップ（集積）するので、界面抵抗の増加が抑制される。また、多孔質中間層に析出物がトラップ（集積）されると、この析出物が、多孔質中間層を補強して劣化を防止し、このような劣化などによる空気極の剥離を防止する。

図１に示すように、析出物６は、多孔質中間層５の内部に点在している。
析出物が多孔質中間層の内部に点在していることによって、燃料電池の作動時に、十分な量の酸素イオンを固体電解質及び燃料極に伝導（パス）することができる。また、多孔質中間層の補強効果も向上される。

図１に示すように、析出物６は、空気極４と接触しない多孔質中間層５の孔部（析出物６ａ）、及び、空気極４側に開口する多孔質中間層の開気孔部（析出物６ｂ）に存在する。
図１に示した析出物６ａのように、析出物が、空気極４と接触しない多孔質中間層５の孔部にトラップされると、空気極の界面に電気抵抗の高い層状の析出物が形成されることがなく、界面抵抗の増加を抑制すると共に、多孔質中間層５を補強し、劣化を抑制して、この劣化や熱膨張係数の差などに起因する空気極の剥離を防止することができる。
また、析出物６ｂのように、析出物が、空気極４側に開口する多孔質中間層の開気孔部にトラップされると、析出物のアンカー効果により、空気極４と多孔質中間層５との密着性を向上させ、空気極の剥離を防止することができる。

図１に示した析出物６ｂのように、析出物は、空気極４と多孔質中間層５との界面から多孔質中間層５の内部まで連続して存在する。
析出物が、空気極と多孔質中間層との界面から多孔質中間層の内部まで連続して存在すると、析出物のアンカー効果を高めて、空気極４と多孔質中間層５との密着性をより向上させて、空気極の剥離を防止することができる。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、予め焼成して得られた燃料極及び固体電解質から成る積層体の固体電解質上に、多孔質中間層を構成する材料を塗布して乾燥し、次いで、多孔質中間層を構成する材料上に空気極を構成する材料を塗布して乾燥し、上記積層体を焼成した温度よりも低い温度で、多孔質中間層を構成する材料及び空気極を構成する材料を同時に焼成する。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について、好ましい実施形態の一例を説明すると、例えば、先ず、ドクターブレード法により、支持基板となる燃料極基板を形成する。
この燃料極基板上に、固体電解質を構成する材料をスクリーン印刷法により塗布し、乾燥する。
そして、燃料極基板及び固体電解質を構成する材料を、これらの焼結に適した温度（例えば１３００℃以上）で共に焼成して、燃料極と固体電解質とが積層された積層体を得る。
次いで、この積層体の固体電解質の上に、スクリーン印刷法により多孔質中間層を構成する材料を塗布し乾燥する。
次いで、多孔質中間層を構成する材料上に、スクリーン印刷法により空気極を構成する材料を塗布し乾燥する。
その後、多孔質中間層を構成する材料及び空気極を構成する材料の両方を、上記積層体を焼成した温度よりも低い温度であり、空気極の焼結に適した温度（例えば１３００℃未満）で同時に焼成する。このようにして、本例の固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
以下、表現上の便宜のために、焼成される前の「燃料極基板」を「燃料極」、焼成される前の「固体電解質を構成する材料」を「固体電解質」、焼成される前の「多孔質中間層を構成する材料」を「多孔質中間層」、焼成される前の「空気極を構成する材料」を「空気極」と記載する。

一般的に、空気極が焼結する温度は、燃料極、固体電解質、及び多孔質中間層（又は反応防止層）が焼結する温度よりも低い。
従来の固体酸化物形燃料電池に形成される反応防止層は、空気極を焼成する前に、燃料極及び／又は固体電解質と共に、又は、これらとは別に、反応防止層を焼結するのに適した温度で焼成されている。
その後に、空気極を、燃料極、固体電解質、及び反応防止層とを焼成した温度よりも低い温度で焼成すると、図２に示すように、空気極を構成する成分の一部が析出し、空気極４と反応防止層７の界面に層状の析出物６ｃが形成され、界面抵抗を増加させる要因となる。
なお、図２（ａ）は、従来の固体酸化物形燃料電池の一部（空気極と反応防止層の界面）を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のＥＤＸによるマッピング像である。

界面抵抗の増大を抑制するために、例えば、燃料極、固体電解質及び反応防止層を、空気極と共に、空気極の焼結に適した低い温度で焼成することが考えられる。しかし、空気極の焼結に適した低い温度では、燃料極及び固体電解質に要求される緻密な焼結体が形成されず、層間の密着性が低下し、剥離が生じる場合がある。特に、固体電解質が緻密に焼結されないと、ガスの隔壁としての機能を果たすことができず、発電性能が低下する場合がある。

本例においては、予め、燃料極及び固体電解質を、これらを構成する材料が焼結するのに適した温度で焼成して積層体を得た後、この焼成温度よりも低い温度であり、且つ空気極の焼結に適した温度で、空気極と多孔質中間層を同時に焼成することによって、空気極を構成する成分の一部が析出して形成される析出物の形態を変化させることができる。
即ち、燃料極及び固体電解質を焼成する温度よりも低い温度で、空気極及び多孔質中間層の両方を同時に焼成することによって、空気極を構成する成分の少なくとも一部が析出した析出物を、多孔質中間層の内部にトラップ（集積）することができる。

析出物は、空気極及び多孔質中間層の同時焼成による拡散効果により、多孔質中間層の内部の孔部及び開気孔部の両方にトラップされる。
このように、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物は、空気極の界面に層状の反応相を形成することなく、多孔質中間層の内部にトラップされるため、界面抵抗の増加を抑制することができる。多孔質中間層の内部の孔部にトラップされた析出物は、多孔質中間層を補強して、燃料電池の高温作動時などにおける劣化を防止する。また、多孔質中間層の開気孔部にトラップされた析出物は、アンカー効果によって、空気極の剥離を防止する。

多孔質中間層及び空気極と共に、予め積層体として形成されている燃料極及び固体電解質も焼成されるが、燃料極及び固体電解質は、これらが焼結する温度よりも低い温度で焼成されるので、燃料極及び固体電解質が熱収縮しない。そのため、燃料極又は固体電解質の収縮に伴って多孔質中間層も収縮することがなく、析出物をトラップするための孔部や開気孔部が確実に形成される。

また、多孔質中間層を空気極を焼結させるのに適した温度で同時に焼成すると、多孔質中間層は、ガスに対する隔壁としての機能を果たす程度に密に焼結させることができる。

また、多孔質中間層と固体電解質との密着性を向上させるために、燃料極及び固体電解質から成る積層体を形成する際に、多孔質中間層を構成する材料と同様の材料を、固体電解質に薄く塗布し、燃料極及び固体電解質と共に焼成して、予め密着層を形成してもよい。
この密着層を形成しておくと、固体電解質を構成する材料と、多孔質中間層を構成する材料とが異なる場合に、固体電解質と多孔質中間層との密着性を向上させることができる。

空気極及び多孔質中間層を焼成する温度は、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは９５０〜１１００℃である。
空気極及び多孔質中間層の両方を、９００〜１２００℃の温度で焼成することによって、多孔質中間層に、空気極側に開口する多数の開気孔部を形成して、この開気孔部に析出物をトラップすることができ、この析出物のアンカー効果により、密着性を大きくして、空気極の剥離を防止することができる。

本例の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、多孔質中間層又は空気極の塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例）
（１）燃料極及び固体電解質から成る積層体の作製
ＮｉＯ−８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）をＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０質量％：４０質量％含む、燃料極基板となるグリーンシートをドクターブレード法により形成した。
この燃料極基板上に、８ＹＳＺの電解質ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。
この８ＹＳＺ電解質ペーストを、１５０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。
乾燥した８ＹＳＺ電解質ペーストの上に、ＳＤＣ（Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９）ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。
このＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣを共に、１３５０℃の温度で２時間焼成して、積層体を作製した。
なお、８ＹＳＺ電解質ペーストの上に、ＳＤＣペーストを塗布するのは、次に形成する多孔質中間層との密着性を高める密着層を形成するためである。

（２）固体酸化物形燃料電池の作製。
次に、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ（燃料極／固体電解質／密着層）のＳＤＣ（密着層）の上に、多孔質中間層を構成する材料として、ＳＤＣ（Ｓｍ_０．８Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９）ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。このＳＤＣペーストを、１５０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。
なお、ＣｅＯ_２は融点は２６００℃であり、Ｓｍ_２Ｏ_３の融点は２３５０℃であるため、ＳＤＣの融点は２３５０〜２６００℃と考えられる。また、ＳＤＣの平均粒径は０．３μｍであった。
次に、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ／ＳＤＣ（燃料極／固体電解質／密着層／多孔質中間層ペースト）のＳＤＣ（多孔質中間層ペースト）上に、空気極を構成する材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３）ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。このＳＳＣペーストを１５０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。
なお、ＳＳＣの融点は約２０１０℃であり、ＳＳＣの平均粒径は１．０μｍであった。
ＳＤＣ（多孔質中間層）の融点と、ＳＳＣ（空気極）の融点との差は、３００〜５００℃程度と考えられる。
その後、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ／ＳＤＣペースト／ＳＳＣペーストを、１１００℃の温度で２時間共に焼成して、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ／ＳＤＣ／ＳＳＣ（燃料極／固体電解質／密着層／多孔質中間層／空気極：各成分の厚さ０．７ｍｍ／１０μｍ／８μｍ／８μｍ／１５μｍ）の積層構造を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。
なお、多孔質中間層の６００℃におけるイオン伝導率は０．０２Ｓ／ｃｍ^２程度であった。

（比較例１）
（１）燃料極、固体電解質及び反応防止層から成る積層体の作製
燃料極及び固体電解質層を構成する材料として、実施例と同様の材料を用いて、次のように積層体を作製した。
ＮｉＯ−８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）をＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０質量％：４０質量％含む、燃料極基板となるグリーンシートをドクターブレード法により形成した。
この燃料極基板上に、８ＹＳＺの電解質ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。
この８ＹＳＺ電解質ペーストを、１５０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。
乾燥した８ＹＳＺ電解質ペーストの上に、ＳＤＣ（Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９）ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。
このＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣを共に、１３５０℃の温度で２時間焼成して、積層体を作製した。
本比較例において、ＳＤＣは、固体電解質と空気極との反応を抑制する反応防止層としての機能を有するものである。

（２）固体酸化物形燃料電池の作製
反応防止層及び空気極を構成する材料として、実施例と同様の材料を用いて、次のように固体酸化物形燃料電池を作製した。
次に、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ（燃料極／固体電解質／反応防止層）のＳＤＣ（反応防止層）の上に、空気極を構成する材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３）ペーストを、スクリーン印刷法により塗布した。このＳＳＣペーストを１５０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。
その後、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ／ＳＳＣペーストを、１１００℃の温度で２時間共に焼成して、ＮｉＯ−８ＹＳＺ／８ＹＳＺ／ＳＤＣ／ＳＤＣ／ＳＳＣ（燃料極／固体電解質／反応防止層／空気極：各成分の厚さ０．７ｍｍ／１０μｍ／８μｍ／１５μｍ）の積層構造を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。

（比較例２）
比較例１と同様に固体酸化物形燃料電池を作製した。

実施例、比較例１及び比較例２の固体酸化物形燃料電池について、６００℃の作動温度で発電試験を行い、電流密度に対するセル電圧及び出力密度を測定した。結果を図３に示す。

発電試験を行った後の実施例、比較例１及び比較例２の多孔質中間層（反応防止層）と空気極の界面近傍を、走査型電子顕微鏡によって観察した。図４に、実施例の空気極と多孔質中間層の界面近傍のＳＥＭ写真（ａ）とＥＤＸマッピング像（ｂ）を示す。また、図５に、比較例１の空気極と反応防止層の界面近傍のＳＥＭ写真、図６に、比較例２の空気極と反応防止層の界面近傍のＳＥＭ写真を示す。

発電試験の結果、図３に示すように、実施例の固体酸化物形燃料電池は、電流密度が上昇しても電圧降下が少なく、３１０ｍＷ／ｃｍ^２を超える高い出力密度を得ることができた。
また、図４に示すように、実施例の固体酸化物形燃料電池は、空気極４を構成する成分の一部が析出した析出物６が、多孔質中間層５の内部に点在するようにトラップ（集積）されていた。この析出物６は、空気極を構成する一般式ＡＢＯ_３のペロブスカイト型酸化物のＢサイト成分の元素Ｃｏを含むものであった。また、この析出物６は、多孔質中間層５の内部の孔部（６ａ）と、開気孔部（６ｂ）の両方にトラップされていた。

比較例１の固体酸化物形燃料電池は、図３に示すように、電圧降下が最も大きく、７０ｍＷ／ｃｍ^２と出力密度が低い。比較例１の固体酸化物形燃料電池は、図５に示すように、空気極４が、反応防止層７から剥離していることが確認できた。
また、比較例２の固体酸化物形燃料電池は、図３に示すように、実施例に比べて電圧降下が大きく、２１０ｍＷ／ｃｍ^２と出力密度も実施例に比べて低かった。比較例２の固体酸化物形燃料電池は、図６に示すように、空気極４と反応防止層の界面にのみ、空気極を構成する成分の一部が析出した層状の析出物（反応相）が形成されていた。この層状の析出物によって、界面抵抗が増加し、電圧降下が大きなり、出力密度が低くなると推測される。

（ａ）は固体酸化物形燃料電池の概略構成を示す説明図であり、（ｂ）は（ａ）の一部（空気極と多孔質中間層との界面）を示すＳＥＭ写真、（ｃ）は（ａ）のＥＤＸマッピング像である。 （ａ）は従来の固体酸化物形燃料電池の一部（空気極と反応防止層の界面）を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のＥＤＸによるマッピング像である。 固体酸化物形燃料電池の発電試験の結果を示すグラフである。 （ａ）は実施例の固体酸化物形燃料電池の空気極と多孔質中間層の界面近傍のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）のＥＤＸマッピング像である。 比較例１の固体酸化物形燃料電池の空気極と反応防止層の界面近傍のＳＥＭ写真である。 比較例２の固体酸化物形燃料電池の空気極と反応防止層の界面近傍のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池（単セル）フィルタ
２ 固体電解質
３ 燃料極
４ 空気極
５ 多孔質中間層
６，６ａ，６ｂ 析出物
７ 反応防止層

Claims (4)

1. 固体電解質と、該固体電解質の一方の側に燃料極と、上記固体電解質の他方の側に空気極と、該空気極と固体電解質との間に多孔質中間層とを備え、
   上記多孔質中間層の内部に、上記空気極を構成する成分の一部が析出した析出物を有し、
   上記多孔質中間層を構成する材料の平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、上記空気極を構成する材料の平均粒径が、上記多孔質中間層を構成する材料の平均粒径よりも大きく、且つ５．０μｍ以下であり、
   上記析出物が、上記多孔質中間層の内部に点在し、
   上記析出物が、上記多孔質中間層の内部の孔部及び上記空気極側に開口する上記多孔質中間層の開気孔部に存在し、
   上記析出物の一部が、上記空気極と多孔質中間層との界面から多孔質中間層の内部まで連続して存在し、
   上記空気極が、サマリウムストロンチウムコバルタイトからなり、上記析出物が、酸化コバルト（ＩＩ）又は四酸化三コバルトからなり、
   上記多孔質中間層の６００℃におけるイオン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ^２以上であり、
   上記多孔質中間層がサマリウムドープセリアからなる
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 上記多孔質中間層の気孔率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池を製造するに際して、
   予め焼成して得られた燃料極及び固体電解質から成る積層体の固体電解質上に、多孔質中間層を構成する材料を塗布して乾燥し、
   上記多孔質中間層を構成する材料上に空気極を構成する材料を塗布して乾燥し、
   上記積層体を焼成した温度よりも低い温度で、上記空気極を構成する材料及び多孔質中間層を構成する材料を同時に焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 上記空気極を構成する材料及び多孔質中間層を構成する材料を焼成する温度が、９００〜１２００℃であることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

Images