JP2012506127A - 低温ｓｏｆｃ用の新素材および構造 - Google Patents

Abstract

本発明の態様は、多孔質セラミックカソード、必要によりカソード３層界面層、酸化セリウムを含む層および酸化ビスマスを含む層とを含む２層電解質、アノード機能層および電気的相互配線を有する多孔質セラミックアノードを含む多層構造体を有するＳＯＦＣに関するものであり、該ＳＯＦＣは、水素燃料または炭化水素燃料を用いて、７００℃より低い温度で非常に高い出力密度を有している。低温での化学エネルギーの電気エネルギーへの変換は、セラミック導電性酸化物に代えてステンレス鋼または他の金属合金をインターコネクトに用いた燃料電池の製造を可能とする。

Description

関連出願への相互参照
本願は、２００８年１０月１４日に出願された米国仮出願第６１／１０５，２９４号の利益を主張するものであり、すべての図面、表およびアミノ酸配列または核酸配列を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。

燃料電池は、燃料（例えば、水素、メタン、ブタンまたはガソリンおよびディーゼルまでも）が酸化される際の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気化学デバイスである。燃料電池は、運動部分を含まない簡単なデバイスであり、実質的に、４つの機能要素：カソード、電解質、アノードおよび相互配線(interconnect)、からなるものである。
エンジンや現在の火力発電所は一般的に効率が最大４０％であるのに対し、加圧システムにおいて最大７０％の高い効率で幅広く多様な燃料を電気エネルギーに変換するという点で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は魅力的である。ＳＯＦＣの廃熱をコージェネレーションに用いるように設計された用途では、全体の効率が８０％を越えることもある。水素以外の燃料を使用できるという能力および他の燃料電池タイプでは毒として作用するＣＯの影響を比較的受けにくいことにより、ＳＯＦＣ技術は、競合する燃料電池技術（例えば、溶融炭酸塩、高分子電解質、リン酸およびアルカリ）を凌ぐ明らかな利点を有する。

一般的な構造は、２つの電極がセラミック電解質により分離されたものである。酸素源は、一般的に空気であり、カソードに接触すると、カソード／電解質界面で電子により還元されて酸化物イオンを形成する。酸化物イオンは電解質を通ってアノードに拡散し、そこで、アノード／電解質界面において燃料と遭遇して、水、二酸化炭素（炭化水素系燃料の場合）、熱および電子を生成する。電子は外部回路を通って、アノードからカソードへ移動する。

ＳＯＦＣは概念としては簡単であるが、構成部品用の有効な材料の探索については課題が膨大にある。これらの材料は、化学的および構造的に安定であるだけでなく、必要な電気特性を備えている必要がある。従来、ＳＯＦＣは約１０００℃で作動し、十分に高い電流密度と電力を達成している。構成部品と他の構成部品および／または酸素および／または燃料との反応、並びに構成部品間の相互拡散が高温では問題となる。これら材料の熱膨張係数は、熱応力を最小化するように十分に整合させる必要があり、熱応力は亀裂や機械的損傷をもたらす。電池の空気側は酸化雰囲気で作動しなければならず、燃料側は還元雰囲気で作動しなければならない。

燃料電池用の最も一般的な電解質材料の一つは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。イットリアは、低温で立方晶系のジルコニアを安定化させることと、酸素空隙を提供することの２つの目的を有する。ＹＳＺの代わりとして、ドープされた酸化セリウムとドープされた酸化ビスマスが期待されたが、いずれも必要な特性を満たすには不十分である。酸化ビスマス系電解質は、低温作動（８００℃以下）に十分な高い酸素イオン伝導度を有しているが、十分な熱力学的安定性を確保するには高いＰ_Ｏ２レベルを必要とする。アノードにおける低いＰ_Ｏ２は酸化ビスマスの分解を促進し、ＳＯＦＣの損傷をもたらす。酸化セリウム系電解質は、空気中でも高いイオン伝導度を有するという利点を有し、低温（７００℃未満）でも効果的に働く。しかしながら、これらの電解質は、アノード上でＣｅ^＋４からＣｅ^３＋へと還元されやすく、アノードとカソードの間に電気的導通およびリーク電流を発生させる。７００℃未満の温度は、カソード、アノードおよびインターコネクトの材料の選択を大きく拡げ、現在ＳＯＦＣに使用されている材料よりも、はるかに安価で、より簡単に入手できる材料の使用を可能とする。

優れた電解質に対するニーズに加えて、優れたＳＯＦＣを製造するためには、アノードおよびカソードにも改良が必要である。改良には、優れた材料の検討だけでなく、電極、電解質および酸素または燃料の間の３相界面の改良の検討も含まれる。したがって、実行可能な低温ＳＯＦＣは、最小限の温度で効率を最大化できる、システム、材料、構造および製造技術の検討を必要としている。

本発明の態様は、多層構造体を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関するものであり、該多層構造体は、アノード機能層（ＡＦＬ）を有する多孔質の金属−セラミックアノードを含み、該アノード機能層は、酸化セリウムを含む層と酸化ビスマスを含む層と多孔質セラミックカソードを有する２層電解質にアノードを結合する。ＳＯＦＣは、７００℃より低い温度で作動し、６５０℃において少なくとも１Ｗ／ｃｍ^２の出力密度を示す。本発明のいくつかの態様では、ＳＯＦＣは、電極につながる金属または金属合金のインターコネクト、例えばステンレス鋼のインターコネクトを有している。

２層電解質の酸化セリウムを含む層は、Ｃｅ_ｘＳｍ_１−ｘＯ_２−δ（ＳＤＣ）、Ｃｅ_ｘＧｄ_１−ｘＯ_２−δ（ＧＤＣ）またはＳｍ_ｘＮ_ｄｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２−δがある。酸化ビスマスを含む層としては、Ｂｉ_２−ｘＥｒ_ｘＯ_３（ＥＳＢ）、Ｂｉ_２−ｘＤｗ_ｘＯ_３（ＤＳＢ）、Ｂｉ_２−ｘＹ_ｘＯ_３（ＹＳＢ）またはＢｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｄｙ_ｘＷ_ｙＯ_３（ＤＷＳＢ）がある。本発明のいくつかの態様では、ｘまたはｘ＋ｙの値は、０．１より小さい値から約０．５までの範囲、ｙは０．０１から０．４９の範囲としてもよい。本発明のいくつかの態様では、２層電解質の厚さは１００μｍ以下としてもよい。本発明のいくつかの態様では、２層電解質の酸化ビスマスを含む層の厚さを２０μｍ以下としてもよい。本発明のいくつかの態様では、酸化ビスマスを含む層の厚さを、酸化セリウムを含む層の厚さの少なくとも１％としてもよい。本発明のいくつかの態様では、酸化ビスマスを含む層の厚さを、酸化セリウムを含む層の厚さの少なくとも１０％としてもよい。

使用前の製造された状態のように、酸化型の金属−セラミックアノードには、ＮｉＯまたはＣｕＯと、セリウムを含む電解質との混合物を用いてもよい。本発明の態様では、セリウムを含む電解質として、Ｃｅ_ｘＳｍ_１−ｘＯ_２−δ（ＳＤＣ）、Ｃｅ_ｘＧｄ_１−ｘＯ_２−δ（ＧＤＣ）またはＳｍ_ｘＮ_ｄｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２−δを用いてもよい。アノードを２層電解質に結合するＡＦＬは、金属−セラミックアノードおよび／または２層電解質における酸化セリウムを含む化合物に類似する組成の、酸化セリウムを含む化合物でもよく、ＡＦＬの酸化セリウムを含む化合物の粒径が、酸化セリウムを含むアノードの化合物の粒径よりも小さい。例えば、本発明の態様では、アノードが１μｍより大きい複数の粒子を含む場合、ＡＦＬは１μｍより小さい複数の粒子を含む。本発明のいくつかの態様では、ＡＦＬの酸化セリウムを含む化合物は、金属−セラミックアノードの金属酸化物を含んでもよい。

多孔質セラミックアノードには、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７（ＢＲＯ７）、ＢＲＯ７−（Ｅｒ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＥＳＢ）複合体、ＢＲＯ−（Ｄｗ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＤＳＢ）複合体、ＢＲＯ−（Ｙ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＹＳＢ）複合体またはＢＲＯ−Ｂｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｄｙ_ｘＷ_ｙＯ_３（ＤＷＳＢ）複合体を用いてもよい。必要に応じて、カソード機能層（ＣＦＬ）を用いて、カソードを２層電解質に結合してもよい。ＣＦＬには、２層電解質の酸化ビスマスを含む層および複合カソードの層と同じ化学組成を有する、酸化ビスマスを含む化合物を用いてもよい。

本発明の他の態様はＳＯＦＣの製造方法に関するものであり、ＡＦＬは金属−セラミックアノード上に形成され、該ＡＦＬの上に２層電解質の酸化セリウムを含む層を堆積させ、次いで該酸化セリウムを含む層の上に酸化ビスマスを含む層を堆積させて、２層電解質を完成させ、そして該酸化ビスマスを含む層の上に多孔質のセラミックカソードを堆積させる。本発明の一態様では、金属−セラミックアノードの表面にＧＤＣまたはＮｉ−ＧＤＣの前駆体溶液を堆積させ、得られた前駆体被覆金属−セラミックアノードを熱処理することにより形成してもよい。本発明のいくつかの態様では、酸化ビスマスを含む層をパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）を用いて堆積させてもよい。本発明のいくつかの態様では、酸化セリウムをパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）を用いて堆積させてもよい。

図１は、本発明の一の態様であり、ＮｉＯ−ＧＤＣアノード上のＧＤＣ ＡＦＬ被膜の特徴を示す模式図である。 図２は、ＢＲＯ７／ＢＲＯ７−ＥＳＢカソード／（ＥＳＢ／ＧＤＣ）２層電解質／Ｎｉ−ＧＤＣアノードを有するＳＯＦＣの断面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、ＧＤＣをＮｉ−ＧＤＣアノード支持体上に一体加圧し（co-pressing）、ＧＤＣの焼結後にＧＤＣにＥＳＢをスクリーン印刷することにより製造された、厚い（１〜２ｍｍ）アノードと、厚い２層電解質（５５μｍＧＤＣ／２０μｍＥＳＢ）を有している。 図３は、本発明の態様に基づく、２層電解質層の安定な電解質層への適用を示し、そこでは、その２層の相対的な厚さにより、分解が起きる界面酸素分圧（Ｐ_Ｏ２）値の生成を防止する。 図４は、本発明の態様に基づくものであり、（ａ）はＮｉ−ＧＤＣアノード支持体上のＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質の断面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、ＧＤＣ層上にパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）により形成された厚さ４μｍのＥＳＢ層を有しており、（ｂ）は堆積したままの２層試料のＸＲＤパターンである。 図５の、（ａ）は、ＧＤＣ単層電解質と、本発明の態様に基づき、冷たいＧＤＣの上と熱いＧＤＣの上にＥＳＢのＰＬＤにより製造されたＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質を用いた燃料電池試料の６５０℃におけるＩ−Ｖ特性を示すプロットであり、空気および湿潤水素を９０ｓｃｃｍの条件でデータを収集したものであり、（ｂ）は、単層電解質を有する試料、および本発明の態様に基づくものであって同じ条件で製造した２層電解質を有する試料のインピーダンススペクトルである。 図６は、ＡＦＬを９００℃で１時間かけて予備焼結した後で撮影した後方散乱画像であり、（ａ）の粗い未被覆のアノード表面の多孔性と粗さは、本発明の態様に基づきＧＤＣ機能層を吹き付け被覆することにより滑らかとなる。（ｂ）は部分的にＧＤＣ ＡＦＬの吹き付け被覆を行ったアノード、（ｃ）は全面にＧＤＣ ＡＦＬの吹き付け被覆を行ったアノードを示している。 図７は、本発明の態様に基づき、ＡＦＬを用いて製造したＳＯＦＣｓのＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ａ）は吹き付け被覆により堆積させたＧＤＣ電解質の表面画像であり、（ｂ）Ｉ−Ｖ試験後のＳＯＦＣであって、電解質と区別できないＡＦＬを有するＳＯＦＣの断面画像である。 本発明の態様に基づき、３０ｓｃｃｍの湿潤水素および空気で測定したＩ−Ｖ特性およびインピーダンススペクトルに対するＡＦＬの影響を示すプロットであり、ａ）は、ＡＦＬ無し、部分ＡＦＬ、全面ＡＦＬ以外は同等のＳＯＦＣｓの６５０℃におけるＩ−Ｖ特性を示し、ｂ）は、ＡＦＬ無し、部分ＡＦＬおよび全面ＡＦＬの各試料について、６５０℃、開回路状態で２端子法により測定したインピーダンススペクトルを示す。 図９は、本発明の態様に基づき製造した、全面ＡＦＬを有するＧＤＣ単層電解質ＳＯＦＣについての、４５０℃から６５０℃の温度範囲における、３０ｓｃｃｍの湿潤水素および空気で測定したＩ−Ｖ特性のプロットを示す。 図１０は、ａ）が、本発明の態様に基づき製造した、全面ＡＦＬを有する試料についての、種々の温度での運転状態でのインピーダンススペクトルを示し、ｂ）が、ＧＤＣ単層電解質を用い４５０℃〜６５０℃の温度範囲で測定したインピーダンススペクトルから計算した、全ＡＳＲ、電極ＡＳＲおよびオーミックＡＳＲのプロットを示す。 図１１は、ａ）が、１．０３Ｗ／ｃｍ^２を発電する部分ＡＦＬを有する試料について、ガス流量が３０ｓｃｃｍに制限されない時の、６５０℃におけるガス流量の影響を示し、ｂ）が、６５０℃における、ＧＤＣ単層電解質の全面ＡＦＬ試料の特性に対するガス流量とガス組成の影響を示す。 図１２は、ａ）が、ＡＦＬ無しのＳｍ_ｘＮｄ_ｘＣｅ_１−２ｘＯ_１−δ単層電解質ＳＯＦＣについて、種々の温度で、９０ｓｃｃｍの湿潤水素および空気で測定したＩ−Ｖ特性のプロットを示し、ｂ）が、５００℃〜６５０℃の温度範囲で測定したインピーダンススペクトルから計算した、この単層電解質の全ＡＳＲ、電極ＡＳＲおよびオーミックＡＳＲのプロットを示す。 図１３は、ＳＯＦＣを構成する厚さ１０μｍのＤＷＳＢ単層電解質についての５００℃での計算されたＩ−Ｖ特性を示すものであり、比較として、厚さ１０μｍのＧＤＣ単層電解質ＳＯＦＣおよび厚さ１０μｍのＹＳＺ単層電解質ＳＯＦＣの結果を示す。 図１４は、ＥＲＯ７−ＥＳＢ複合カソードとＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合カソード、ＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質およびＧＤＣ単層電解質について、３種を一体加圧した（three co-pressed）試料についての、６５０℃で、３０ｓｃｃｍの湿潤水素および空気で測定したＩ−Ｖ特性のプロットを示す。 図１５は、ＢＲＯ７−ＥＳＢ複合カソードを有し、ＧＤＣ単層電解質またはＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質を有し、コロイド法で製造したＳＯＦＣについての、６５０℃で、３０ｓｃｃｍの空気および湿潤水素で測定したＩ−Ｖ特性のプロット、および２層電解質を有するＳＯＦＣについて、９０ｓｃｃｍの湿潤水素および３０ｓｃｃｍの空気流量で測定したＩ−Ｖ特性のプロットを示す。 図１６は、本発明の態様に基づき、ＰＬＤで製造したＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質のＳＥＭ画像であり、（ａ）は、未加熱のＧＤＣ基板上にＥＳＢを堆積させたものであり、（ｂ）と（ｃ）は、その後加熱して高密度層を形成させたものであり、（ｄ）はＰＬＤの間、ＧＤＣ基板を加熱し、ＥＳＢ層を該ＧＤＣ基板上に堆積させたものである。

本発明の態様は、ＳＯＦＣに関するものであり、低温で高イオン伝導性を有し、安定であり、大きな電気抵抗を有する優れた電解質構造体と、電解質をアノードに結合する３相界面促進剤として作用する優れたアノード機能層（ＡＦＬ）との組み合わせにより、電解質の構造が、低温（＜７００℃）での発電を可能とする。本発明の態様は、多層構造のＳＯＦＣに関するものであり、該ＳＯＦＣは、多孔性セラミックアノード、電解質をアノードに結合する３相界面促進剤として作用するアノード機能層（ＡＦＬ）、酸化セリウムを含む層と酸化ビスマスを含む層とを含む２層電解質、必要に応じてカソード機能層（ＣＦＬ）、および低温用電気的相互配線を有する多孔性セラミックカソードを有し、ＳＯＦＣは、７００℃より低い温度でかつ約３００℃までのできるだけ低い温度で水素および／または炭化水素燃料を用いて、非常に高い出力密度を示す。低温での化学エネルギーから電気エネルギーへの変換により、相互配線としてＣｒ−Ｆｅ（Ｙ_２Ｏ_３）、インコネル−Ａｌ_２Ｏ_３またはＬａ（Ｃａ）ＣｒＯ_３等のセラミック導電性酸化物を用いる必要のない、ステンレス鋼または他の低温用の安価な金属合金を用いた燃料電池の製造が可能となる。安価な金属製相互配線に加え、低温化により、熱膨張によるずれに対する電池への制限がより緩和されるとともに、より容易に封止することができ、絶縁もより緩和することができ、エネルギーの消費をより減らすことができ、より速やかに始動でき、そしてより安定化することができる。

２層電解質は、酸化セリウムを含む層と酸化ビスマスを含む層とを含み、該酸化セリウムと酸化ビスマスは、酸化セリウムを含む層が、アノードの方に向くように、かつ酸化ビスマスを含む層をアノードの還元状態から保護するように十分に厚くして配置されている。酸化ビスマスを含む層は、カソードに隣接し、酸化セリウムを含む層の厚さの約１％以上の厚さを有し、例えば、５００℃の業務用燃料電池用の１０μｍの電解質の場合、酸化セリウムを含む層の厚さの６０％である。２層電解質の実際の厚さおよび上記の層の相対的な厚さは、特別なＳＯＦＣ用途に望ましいとされる運転特性に対する必要の程度に応じて変化させることができる。

酸化セリウムを含む層は、例えば、Ｃｅ_ｘＳｍ_１−ｘＯ_２−δ（例えば（Ｓｍ_２Ｏ_３）_０．１（ＣｅＯ_２）_０．９（ＳＤＣ）、Ｃｅ_ｘＧｄ_１−ｘＯ_２−δ（例えば（Ｇｄ_２Ｏ_３）_０．１（ＣｅＯ_２）_０．９（ＧＤＣ）、または共添加酸化セリウム、例えば、Ｓｍ_ｘＮｄ_ｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２−δ（例えばＳｍ_０．７５Ｎｄ_{０．０７５}Ｃｅ_０．８５Ｏ_２−δ）、酸化ビスマスを含む層は、例えば、Ｂｉ_２−ｘＥｒ_ｘＯ_３（例えば（Ｅｒ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＥＳＢ）、Ｂｉ_２−ｘＤｗ_ｘＯ_３（例えば（Ｄｗ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＤＳＢ）、Ｂｉ_２−ｘＹ_ｘＯ_３（例えば（Ｙ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＹＳＢ）、または共添加酸化ビスマス、例えば、Ｂｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｄｙ_ｘＷ_ｙＯ_３（ＤＷＳＢ）である。ｘとｙの値は、広い範囲で変化させることができ、単独添加酸化物のｘまたは共添加酸化物のｘ＋ｙは、通常０．１〜０．３５であり、ｘまたはｙのいずれかの量は小さく０．０１である。ｘとｙの値を制限する必要はなく、当業者が必要とする望ましい特性および安定性を確保するために必要なｘおよびｙの範囲は、０．０１〜０．５である。例えば、ＧＤＣまたはＳＤＣは、低温で優れたＯ^−２イオン伝導性を示すが、Ｃｅ^＋４はＣｅ^＋３に還元され、漏れ電流の原因となる電気伝導性をもたらす。電気伝導性のないＥＳＢ２層を用いることにより、この漏れ電流を防止できる。ＥＳＢまたは他の酸化ビスマスを含む層は、還元雰囲気で不安定であるので、酸化ビスマスを含む層全体を高い酸素状態に維持するために、カソードに隣接して配置する。以下の説明では、引用したＧＤＣ層の代わりにセリウムを含む他の層を用いてもよく、また当業者であれば理解できるように、ＥＳＢの代わりにビスマスを含む他の層を用いてもよい。

酸化状態のカソード、例えばＮｉＯ−ＧＤＣを、例えば、ミクロンサイズのＮｉＯ粒子とサブミクロンサイズのＧＤＣとで製造してもよい。ＮｉＯ粒子ではなくＣｕＯ粒子等の他の金属酸化物を含むアノードを製造し、ＳＯＦＣに用いてもよい。テープ成形し、例えば９００℃で約２時間部分焼結してアノードを製造した後、ＧＤＣまたはＮｉ−ＧＤＣの前駆体溶液をアノード表面に沈着させる。ＧＤＣ前駆体溶液は、例えば、Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯやＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを含んでもよく、Ｎｉ−ＧＤＣ前駆体溶液は、例えば、Ｎｉ（ＮＯ_３）_３を含んでもよい。この前駆体溶液を用いてナノ微粒子ＧＤＣを調製し、アノード機能層（ＡＦＬ）として多孔質アノードに被覆することにより、表面の多孔度や粗さを減少させ、さらに、図１に示すように、ＧＤＣに対するＮｉＯの接触の程度を増大させる。２層電解質に隣接するアノードがＧＤＣであると、ＡＦＬは電解質とアノードの間に良好な接触を付与し、アノードの３相界面を向上させる。ＧＤＣまたはＮｉ−ＧＤＣ前駆体を沈着させた後、例えばエタノールの懸濁液を吹き付けることによりＧＤＣスラリーをＡＦＬ表面に被覆し、組成物を例えば１４５０℃で約４時間焼結してもよい。ＡＦＬは、固体アノード、固体電解質および気体燃料が接触する３相界面の有効数を増加させ、それにより、燃料の酸化速度および燃料電池の電流密度を増大させる。本発明の態様に基づきＡＦＬを製造するのに用いる方法は、酸化セリウムを含む電解質層の微粒子であって懸濁液中に懸濁させた微粒子を沈着させてアノード上にＡＦＬを形成する方法であり、ＡＦＬの従来の調製方法は、上記と同じ組成の微粉末を嵩張ったアノードとしてコロイド沈着させる方法に限られていた。

電解質層のための他の薄膜製造技術として、例えばパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）を用いて、ＡＦＬおよびアノード構造体上にＧＤＣを堆積させてもよい。使用に適した堆積方法は、当業者なら理解できるように、特別のＳＯＦＣに必要とされる層の厚さと密度に依存する。使用できる堆積方法には、スクリーン印刷、吹き付け被覆、冷たい基板上でのＰＬＤおよび熱い基板上へのＰＬＤが含まれ、それぞれ、最小から最大の密度を堆積層に付与する。

２層電解質の第２の部分として、例えばＥＳＢを、例えばＰＬＤを用いてＧＤＣ電解質上に厚い層として堆積させてもよく、あるいは代わりに、ＥＳＢのコロイド状懸濁液を用いてスクリーン印刷、スピン被覆、浸漬被覆、吹き付け被覆または滴下被覆によりＥＳＢ層を形成してもよく、次いでＧＤＣ層上で焼結する。ＰＬＤは、高密度のＥＳＢを調製することに関しては優れており、高い相純度と、得られるＧＤＣ層に対して優れた付着力を有する。上述のように、ＧＤＣ層中のＣｅ^＋４の還元に伴うＧＤＣ層の電気伝導性に起因して、アノードからカソードを電気的に絶縁すべく、ＥＳＢ層は十分厚く堆積させるべきである。

カソードを、２層電解質のＥＳＢ層上に堆積させる。例えば、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７（ＢＲＯ７）粉末を、固相法で調製したＥＳＢ粉末を混合し、ＥＳＢ電解質上にスクリーン印刷して複合カソードとし、８００℃で２時間焼成してもよい。ＳＯＦＣについて、図２に示すように、ＢＲＯ７等のカソードを複合カソード上に堆積させてもよく、該ＳＯＦＣは、カソード、２層電解質およびアノードを有し、一体加圧法およびスクリーン印刷法をその調製に用いたので、該２層電解質および該ＳＯＦＣはかなり厚い。

ＳＯＦＣは、例えばＥｒ_０．８Ｂｉ_１．２Ｏ_３／Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２（ＥＳＢ／ＧＤＣ）２層電解質または他の組み合わせを用いてもよく、それにより、セリア系電解質、例えばＧＤＣのみを用いた場合に比べて、高い導電率および高い開回路電圧（ＯＣＰ）を得ることができる。２層電解質のＥＳＢ層またはその等価物層の機能は、該２層電解質層または該等価物層を通る電子伝導を防止することであり、それらが十分に厚ければ、ＥＳＢ層の分解を防止する。本明細書では、本発明の態様として、ＥＳＢ／ＧＤＣの２層電解質の調製について記載しているが、ＥＳＢおよび／またはＧＤＣに代えて他の機能的に等価な酸化物を用いることができることを当業者であれば理解できる。図１に示す構成層の厚さ比率を変化させることにより、界面Ｐ_Ｏ２を制御することができる。ＥＳＢを包含させて２層電解質を調製すると、全面積比抵抗（ＡＳＲ）が減少し、例えば、ＧＤＣ上の場合に比べ、ＥＳＢ上では２６％より少ないカソード分極を示す。これは多分、酸化ビスマスが酸素解離および表面酸素交換を顕著に促進させるためであろう。

従来の２層電解質では、ＳＯＦＣ用途において高い性能を示すものは得られていない。２層電解質のＯＣＰが顕著に増加することが観察されたのは、ＥＳＢ層が十分に厚いような、厚いペレットを用いた場合のみであった。本発明の態様では、高密度のＥＳＢ層を製造できるので、薄膜で高いＯＣＰ値を達成できる。従来の酸化ビスマス系電解質はほとんどの従来のカソード系に対して高い反応性を有しているため、装置特性に有害であった。本発明の態様では、この反応性の問題を克服するため、低抵抗のＥＳＢ互換複合カソード（ESB compatible composite cathodes）の使用に関するものである。

本発明の態様では、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）を用いて、薄く高品質の、酸化ビスマスを含む層、例えばＥＳＢ層をＧＤＣの表面上またはセリウムを含む他の層の表面上に堆積させてもよく、該表面では高堆積速度用にパラメータが設定され、基板は堆積中は加熱されている。この方法により、ＧＤＣ表面と、得られる比較的高密度の結晶性ＥＳＢ膜との間に高い付着係数が得られる。他の態様では、ＥＳＢ膜は、ＥＳＢ粒子のコロイド状懸濁液を用いたスクリーン印刷、スピン被覆、浸漬被覆、吹き付け被覆または滴下被覆等の他の方法を用いて堆積させてもよい。

図４ａは、本発明の態様に基づくものであり、Ｎｉ−ＧＤＣアノード支持体上のＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質の断面を示す。該断面は、厚さ１０μｍのＧＤＣ層上に厚さ４μｍのＥＳＢ膜が存在することを示し、厚さ比率ＥＳＢ：ＧＤＣは０．４である。図４ｂは、ＥＳＢ／ＧＤＣ２層試料のＸＲＤパターンを示す。Ｘ線が大きな侵入深さを有しているので、ＥＳＢとＧＤＣの回折パターンを視認できる。ＧＤＣ層とＥＳＢ層は、若干格子パラーメータが異なるが、蛍石型構造を示し、該２つの結晶構造の反射線は、ミラー指数の同じ群に対応するものとして２つ１組で分類されている。図４ｂは、立方晶の蛍石型ＥＳＢがＧＤＣ上に生成していることを示し、および付加的な熱処理なしで、ＥＳＢが一粒一粒エピタキシャル成長していることを示唆している。

図５ａは、ＧＤＣ単層または２層ＥＳＢ／ＧＤＣ電解質のＳＯＦＣのＩ−Ｖ特性を示す。ＧＤＣ単層ＳＯＦＣの場合、ＯＣＰは０．７２Ｖで、６５０℃における最大出力密度は１．０３Ｗｃｍ^−２である。Ｉ−Ｖ曲線の最初の傾きから推定したＡＳＲ_ＩＶは０．１２５Ωｃｍ^−２であり、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合カソードを有する従来のＧＤＣ電解質を含むＳＯＦＣに対しては非常に低いＡＳＲである。

本発明の態様によれば、改良された２層ＥＳＢ／ＧＤＣ電解質およびＡＦＬを用いる優れたＳＯＦＣ製造方法により高特性が達成される。図５ａは、６５０℃において、２層電池を用いることにより単層ＧＤＣ電池に比べ顕著に特性が向上することを示している。加熱したＧＤＣ層上にＥＳＢ層を堆積させることにより形成された２層ＥＳＢ／ＧＤＣ電解質と、ＢＲＯ７−ＥＳＢカソードの使用により、０．７７ＶのＯＣＰと最大出力密度１．９５Ｗｃｍ^−２が得られ、それは、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合カソードを用いた従来のＧＤＣ電解質で得られた値の１．９３倍である。ＢＲＯ７−ＥＳＢカソードを用いて単層電解質と２層電解質を比較すると、ＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質を用いた場合、最大出力密度が１．２８倍に増加した。２層電解質を用いた時に観察される優れたＡＳＲ特性も、図５ｂに示すインピーダンス解析から明らかであり、該解析は全ＡＳＲに対する２層電解質の影響を２端子（カソードおよびアノード）インピーダンススペクトル法により行った。Ｉ−Ｖデータ、ＡＳＲ_ＩＶ、およびインピーダンスデータから計算したＡＳＲ値を表１に示すが、ＡＳＲ_{インピーダンス}は５％範囲内で一致している。表１は、２層電解質が、電池の全ＡＳＲ_{インピーダンス}を０．１２６から０．０７９Ωｃｍ^−２へ低減させ、電極ＡＳＲを４８％減少させ、オーミックＡＳＲを２６％減少させたことを示している。２層電解質の厚さが単層電解質の厚さの１．４倍であるにもかかわらず（４＋１０μｍ対１０μｍ）、オーミックＡＳＲは単層電解質よりも２層電解質の方が低い。このことは、本発明の態様に基づいて製造した薄い２層電解質では、ＥＳＢがＧＤＣの粒界に侵入して粒界抵抗を減少させたことを示唆している。

本発明の態様では、ＡＦＬは、同じ材料、例えばＧＤＣを、隣接する電解質層として含む。通常、断面ＳＥＭ画像では、ＡＦＬを隣接する電解質層と区別することはできない。ＡＦＬの生成は、アノード表面に堆積している時に視認できる。図６は、アノード表面のＳＥＭ画像であり、（ａ）はＡＦＬを堆積させる前、（ｂ）はＡＦＬ材料を部分的に堆積させた後、（ｃ）はＡＦＬを全面に堆積させた後の状態を示し、堆積させた表面の画像は、９００℃１時間の熱処理後に撮影したものである。多孔質で粗いアノード表面（図６ａ）は、大きなＮｉＯ粒子により形成された大きな空隙を有しているので、ＧＤＣ ＡＦＬの生成によるアノード表面の多孔度と粗さの変化は、明りょうに観察できる。そのような多孔質のアノード表面の上にコロイド堆積法により高密度のＡＦＬを形成することは困難である、特に、セリア等の難焼結性の材料を用いる場合には困難である。

図６ｂからわかるように、アノード上に部分的にＧＤＣ ＡＦＬを吹き付けると、表面上のほとんどの大きな孔を効果的に塞ぐことができる。図６ｃは、全アノード表面をＧＤＣ ＡＦＬで完全に覆った状態を示し、比較的平滑で均質な表面を示し、続いて高品質のＧＤＣ電解質層を堆積できる。ＡＦＬを用いると、アノード表面上のＮｉＯ粒子はＧＤＣ粒子で完全に被覆される。

ＳＯＦＣに用いた場合のＡＦＬの有利な効果を図７に示すが、アノードの全面にＡＦＬを堆積させた後、アノードの表面はＧＤＣ電解質で吹き付け被覆されている。ＡＦＬを堆積させた後、ＧＤＣ電解質を１４５０℃で４時間焼結した。図７ａおよび７ｂからわかるように、得られたＧＤＣ電解質層は高密度である。全面被覆ＡＦＬ ＳＯＦＣのＧＤＣ電解質（図７ｂ）の断面写真からは、厚さ１０μｍの電解質層の中には、開放気孔は認められないが、運転時にＮｉＯがＮｉに還元されてアノードが高多孔質となったことは図７ｂから明らかである。ＧＤＣ単層電解質の上にＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合カソードを堆積させて、電池は完成する。

図８ａは、この単層電解質ＳＯＦＣのＩ−Ｖ特性を示すものであり、ＡＦＬ無し、部分ＡＦＬおよび全面ＡＦＬをアノード上に堆積させたものであり、アノード面に３０ｓｃｃｍの湿潤水素を流し、カソード面に３０ｓｃｃｍの乾燥空気を流した。６５０℃で、ＡＦＬ無しの試料のＯＣＰと最大出力密度は、それぞれ０．６７７Ｖと４０７ｍＷｃｍ^−２であった。Ｉ−Ｖ曲線の直線回帰から計算した全ＡＳＲが非常に小さいにも拘わらず（０．２３７Ωｃｍ^２）、ＯＣＰ値が小さいので最大出力密度はあまり高くない。比較として、図８ｂにおいて、ＡＦＬ無し試料のインピーダンススペクトルから求めた全ＡＳＲは０．２１８Ωｃｍ^２である。Ｉ−Ｖ測定およびインピーダンス測定から求めたＡＳＲ値は、すべての試料において、１０％の範囲内で一致した。

ＡＦＬは、オーミックインピーダンスだけでなく、非オーミックインピーダンスも減少させる（図８ｂ）。ＡＦＬ無しの試料のＯＣＰ値が小さいことは、吹き付け被覆により製造した厚さ１０μｍのＧＤＣの密度が、水素ガスまたは電子漏れ電流を妨げるには十分でないことを示唆している。しかしながら、界面を部分的にＡＦＬで被覆することにより、ＯＣＰ値は０．６７７から０．７１９Ｖに増加し、さらに全面ＡＦＬとすることにより、０．６７７から０．７９６Ｖへと顕著に増加した。

ＡＦＬ無し、部分ＡＦＬおよび全面ＡＦＬの試料のＡＳＲの変化を、該３つの試料のインピーダンス測定により解析し、表２に全ＡＳＲ値、オーミックＡＳＲ値および電極ＡＳＲ値を示す。ＡＦＬ無しの試料は、６５０℃の全ＡＳＲが０．２１８Ωｃｍ^２であり、全ＡＳＲ値の４８％がオーミックＡＳＲによるもので、５２％が電極ＡＳＲによるものである。部分ＡＦＬとするだけで、測定試料のＡＳＲが、ＡＦＬ無しの全ＡＳＲの５９％にまで減少した。全ＡＳＲの減少は、オーミックＡＳＲの減少が４１％、電極ＡＳＲの減少が４２％によるものである。ＡＦＬの使用によるＡＳＲの差異は、アノード分極の差異と一致する。全面ＡＦＬの試料では、ＡＦＬ無しの試料と比較して全ＡＳＲが６０．１％減少した。全面ＡＦＬの試料の全ＡＳＲは６５０℃で０．０８９Ωｃｍ^２であり、最大出力密度が９９４ｍＷｃｍ^−２であり、ＡＦＬ無しの試料の６５０℃における４０７ｍＷｃｍ^−２に対して１４４％の増加である。このＡＦＬの場合、オーミックＡＳＲは５１．０％減少し、電極ＡＳＲは６８．４％減少した。カソード分極が、ＳＯＦＣ分極に最も大きな影響を与えると通常考えられているが、ＡＦＬを使用することにより電極抵抗を６０％以上も低減できたことは、電極抵抗の支配的な要因がアノード保持電池のアノード分極によるものであることを示している。

図９は、単層電解質を用いた全面ＡＦＬ試料の４５０〜６５０℃の温度範囲におけるＩ−Ｖ挙動を示している。６５０℃、６００℃、５５０℃、５００℃および４５０℃におけるＯＣＰ値は、それぞれ、０．７９６、０．８３０、０．８７４、０．９１３および０．９５０Ｖである。有効面積０．４９ｃｍ^２の試料についてガス流量３０ｓｃｃｍの条件で、６５０℃、６００℃、５５０℃、５００℃および４５０℃における最大出力密度は、それぞれ、９９４、９１３、６２７、４４０および２４１ｍＷｃｍ^−２である。６５０℃のＩ−Ｖ曲線は、電流密度を増加させるとＡＳＲが増加することを示している。大きなＮｉＯ粒子がアノードの多孔性を増大させるのに使用されているが、アノードは、高電流で濃度分極を示す。

図１０ａは、ＧＤＣ単層電解質ＳＯＦＣのＩ−Ｖを測定した各温度におけるインピーダンススペクトルを示している。図１０ｂは、このインピーダンスデータから計算した種々の温度における全ＡＳＲ値、オーミックＡＳＲ値および電極ＡＳＲ値を示している。オーミックＡＳＲと電極ＡＳＲは、スペクトルの低周波および高周波の実軸との切片から求めた。６５０℃で、オーミックおよび電極の分極損失の両方が、全電池抵抗の主たる要因で、アノードとカソードの電極抵抗が全抵抗の４１．３８％を占める。温度が高くなると、オーミック抵抗以上に電極抵抗が増大し、５５０℃では、電極ＡＳＲがオーミックＡＳＲよりも大きくなる。５００℃で、電極抵抗は全ＡＳＲの６８．７９％となる。しかしながら、５００℃での全ＡＳＲはまた１Ωｃｍ^２よりも小さく、最大出力密度は４４０ｍＷｃｍ^−２となる。４５０℃では、電極抵抗は電池の全抵抗の７２．６４％である。

６５０℃におけるＧＤＣ単層電解質ＳＯＦＣの特性に対するガス流量の影響を、図１１に示すが、部分ＡＦＬ ＳＯＦＣについては水素および空気の流量を３０〜９０ｓｃｃｍに設定し、完全ＡＦＬ ＳＯＦＣについては種々の水素および酸化剤を用いた。製造した部分ＡＦＬ試料の出力密度は、図８に示すように、６５０℃で３０ｓｃｃｍの湿潤水素と乾燥空気を用いて７３８ｍＷｃｍ^−２となり、湿潤水素と乾燥空気の流量を９０ｓｃｃｍに増加させると、出力密度が１．０１Ｗｃｍ^−２となった（図１１ａ）。全面ＡＦＬ ＳＯＦＣの場合、空気を３０ｓｃｃｍに保持しながら水素の流量を９０ｓｃｃｍに増加させると、高電流でのＡＳＲが減少し、ＯＣＰは０．７９６から０．７７９Ｖへ減少する（図１１ｂ）。これは、非対称の流量により、電解質またはＳＯＦＣを封止するのに用いるセラマボンドシーラント（ceramabond sealant）を通って水素が漏れることを示すものである。水素と空気の流量を９０ｓｃｃｍで釣り合わせると、ＯＣＰ値は、低い流量で釣り合わせていた時に観測された、元の０．７９６Ｖにまで増加した。しかし、曲線の傾きは、同じ水素流量の非対称流量の曲線の傾きと大きな違いはなかった。酸化剤を空気から純粋酸素に変えると、ＡＳＲは大きく変化せず、ＯＣＰが０．８３６Ｖに増加した。９０ｓｃｃｍの水素と酸素を用いることにより、最大出力密度が１．５７Ｗｃｍ^−２に増加した。

ＧＤＣに加えて、より大きな出力密度が達成できるのであれば、電解質を形成する他のセリアを用いてもよい。例えば、図１２ａは、ＡＦＬ無しのＳｍ_ｘＮｄ_ｘＣｅ_１−２ｘＯ_２−δ単層電解質のＩ−Ｖ特性を示しており、６５０℃で、９０ｓｃｃｍの空気および湿潤水素で１．３Ｗ／ｃｍ^２を越える出力密度が得られている。図１２ｂからわかるように、５００℃でも、オーミック抵抗は全ＡＳＲの一部として低いままである。ＥＳＢに加え、Ｂｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｄｙ_ｘＷ_ｙＯ_３（ＤＷＳＢ）等の他の酸化ビスマス電解質は、高出力密度を達成できる可能性を有しており、図１３に示すように、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＤＷＳＢの厚さ１０μｍの単層電解質を有するＳＯＦＣの特性を計算して、電解質以外は同じ運転条件下での電解質抵抗の効果と電極特性を比較した。

材料および方法
代表的方法
ＮｉＯ−ＧＤＣアノード支持体は、ＮｉＯ（アルファ・エサール社製）とＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（ＧＤＣ）（ロディア社製）の粉末の混合物をテープ成形することにより調製した。ＮｉＯとＧＤＣの粉末を混合し（６５：３５重量％）、分散剤としてソルスパース（Solsperse）を用い、トルエン／エチルアルコールの混合溶媒中で２４時間、ボールミルを行った。ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（可塑剤）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ））（バインダー）の混合物を上記の懸濁液に添加し、２４時間、ボールミルを行った。スラリーを真空室に移し、攪拌しながら脱気した。スラリーをテープ成形し（ＤＨＩ社のプロキャスト）、１００℃で２時間乾燥し、直径３２ｍｍの円形状のグリーンテープを打ち抜いた。円形状のアノードテープを、９００℃で２時間部分焼結した。

ＧＤＣ ＡＦＬは、ＧＤＣ前駆体のエタノール溶液から調製した。該溶液をスプレーガン（エクセル社製）に移し、アノード基板に吹き付け、９００℃で１時間焼結した。

ＧＤＣ粉末は、ソルスパースを含むエタノール溶液を用いて、２４時間、ボールミルを行った。ＰＶＢとＤＢＰを添加して、さらに２４時間ボールミルを続けた。ＧＤＣスラリーをスプレーガンからアノードまたはＡＦＬ表面へ吹き付けることにより、ＧＤＣ電解質層を堆積させ、得られたセラミックを真空オーブン中に入れ、１２０℃で５時間加熱した。電解質が被覆されたアノードを空気中で、３℃／分で１４５０℃まで昇温し、４時間保持した。

Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２−Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ（ＬＳＣＦ）粉末（プラクセアー社製）とＧＤＣ粉末は、５０：５０（重量比）に混合し、溶媒にＤＢＰとＰＶＢを添加したα−テルピノールとエタノールを用い、乳棒と乳鉢を用いて粉砕した。混合および粉砕を１時間行った後、ＧＤＣ単層電解質上に懸濁液を均等に刷毛塗りし、１２０℃で１時間、オーブン中で乾燥した。第１の層の上に、ＬＳＣＦ−ＧＤＣの懸濁液の第２の層を刷毛塗りした。カソードを１１００℃で１時間焼成した。

吹き付け被覆されたＧＤＣ単層上にＰＤＬを用いてＥＳＢを堆積させ、高密度のＥＳＢ層を形成した。ＥＳＢ粉末を一軸加圧し、８９０℃で４時間焼結することにより、ＰＬＤターゲットを製造した。ＥＳＢ粉末は、固相合成により製造した。すなわち、酸化エルビウム粉末（アルファ・エサール社製）と酸化ビスマス粉末（アルファ・エサール社製）を適切な化学量論量となるように混合し、２４時間ボールミルし、８００℃で１０時間焼成してＥｒ_０．４Ｂｉ_１．６Ｏ_３を得た。エネルギー密度５Ｊｃｍ^−２で周波数１０ＨｚのＫｒＦエキシマーレーザー（ｋ＝２４８ｎｍ）を用いた。ターゲットと基板の間の距離は４ｃｍ、真空度０．０５Ｔｏｒｒで酸素を供給し、基板（ＮｉＯ−ＧＤＣアノード上のＧＤＣ表面）を６００℃に加熱した。全堆積時間は６０分であった。追加のアニールは実施せず、得られた膜をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。

２層電解質上の複合カソードＢＲＯ７−ＥＳＢについて、そのカソードおよびＢＲＯ７の製造は、「Camaratta et al., J.Electrochem.Soc.155(2008)B135」に開示されている方法を用いて行い、該文献は、出典明示により本明細書に組み入れられる。

白金ペーストをアノードとカソードに刷毛塗りして集電体とし、白金メッシュと金のリード線に接続した。集電体が被覆されたセラミックを９００℃で１時間熱処理した。

特製試験装置内のジルコニア管の中に、２成分系のセラマボンドシーラント（アレムコ社製の５１７粉末と５１７液体の混合物）を用いて燃料電池を取り付けた。乾燥空気と湿潤水素を、カソード側とアノード側にそれぞれ供給した。開回路電圧（ＯＣＰ）と電流−電圧（Ｉ−Ｖ）の測定を、ソーラトロン１２８７を用い種々の温度で行った。電池全体のＡＳＲ（ＡＳＲ_ＩＶ）は、Ｉ−Ｖ曲線の最初の傾きから推定した。Ｉ−Ｖ測定の後で、パー・スタット（Ｐａｒ−ｓｔａｔ）２２７３（プリンストン・アプライド・リサーチ社製）を使用し、２端子法で周波数範囲１０〜０．０１Ｈｚで、開回路状態でインピーダンス解析を行った。インピーダンススペクトルから、全領域比抵抗（ＡＳＲ_{インピーダンダンス}）を計算した。インピーダンススペクトルにおける高周波数複素平面の実軸との切片から、カソードの面積で正規化された抵抗値としてオーミックＡＳＲを計算した。低周波数と高周波数の切片の間の差を、カソードの面積で正規化して、電極ＡＳＲを計算した。

一体加圧法
２層電池を製造するのに用いた一つの方法は、ＧＤＣの微粉末を複合ＮｉＯ−ＧＤＣアノード支持体上に一体加圧する工程を含んでいる。ＮｉＯ（アルファ・エサール社製）、微粉ＧＤＣ（ロディア社製）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ、アルファ・エサール社製）バインダー（３重量％）を含む十分に混合された粉末を、１１／８”の円筒状の型に入れ、１４ＭＰａまでの圧力で、一軸加圧してアノード支持体を製造した。約０．３５ｇの解凝集したＧＤＣ粉末を型に添加し、注意深くかつ均一にアノード基板表面全体に広げ、４２ＭＰａまでの圧力で加圧した。続いて、得られたペレットを２５０ＭＰａで等方加圧し、３℃／分で昇温し１４５０℃で４時間焼結し、および４００℃・１時間のバインダー焼失工程により、比較的厚い電解質（〜５０μｍ）を得た。

焼結したＧＤＣ層の上面にＥＳＢ層をスクリーン印刷した。スクリーン印刷用インクに用いたＥＳＢ粉末は以下の固相法で製造した。酸化エルビウム（アルファ・エサール社製）と酸化ビスマス（アルファ・エサール社製）の粉末を化学量論量秤量し、２４時間ボールミルし、８００℃で１０時間焼成してＥｒ_０．４Ｂｉ_１．６Ｏ_３を得た。１ｇまでの製造したＥＳＢ粉末（エタノールで若干湿っている）を、α−テルピノール（アルファ・エサール社製）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ、アルファ・エサール社製）および１０重量％ＰＶＢのエタノール溶液を３：１：２で混合した溶液を用い、インクが蜂蜜様の粘稠度に達するまで乳鉢と乳棒で混合して製造した。得られたＥＳＢインクを焼結したＧＤＣ表面にスクリーン印刷し、８９０℃で４時間焼結した。２つの異なる複合材料を用いたカソードは、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ（ＬＳＣＦ、プラクセアー社製）−ＧＤＣと、低ＡＳＲのＢＲＯ７−ＥＳＢを重量比１：１で製造した。ＢＲＯ７粉末の合成と、ＢＲＯ７−ＥＳＢ複合カソードの最適化は、「Camaratta et al., J.Electrochem.Soc.155,B135-42(2008)」に記載されている方法を用いて行い、該文献は、出典明示により本明細書に組み入れられる。両方の材料のカソードインクは、ＥＳＢ２層電解質スクリーン印刷用インクについての上記と同様の方法で製造した。インクを電解質の表面に刷毛塗りし、１２０℃で乾燥し、第２の層を被覆した。ＬＳＣＦ−ＧＤＣカソードを１１００℃で１時間焼成し、ＢＲＯ７−ＥＳＢカソードを８００℃で２時間焼成した。白金集電体（ヘレウス社製）を、電池を形成するＬＳＣＦ−ＧＤＣの両方の電極に刷毛塗りし、上記のインク合成法を用いて製造した純粋なＢＲＯ７集電体を、電池を形成するＢＲＯ７−ＥＳＢカソードの両方の電極に被覆した。リード線およびリードメッシュを電極に取り付け（アノード側には白金ペースト、カソード側には用いた上記と同じ集電体インクを用い）、試験装置とともにその場で焼成した。

燃料電池試料を特製試験装置内のジルコニア管の中に、セラマボンドシーラント（アレムコ社製の５１７）を用いて取り付け、３０ｓｃｃｍの乾燥空気と３０ｓｃｃｍの湿潤水素を、それぞれＳＯＦＣのカソード側とアノード側に供給した。ＯＣＰ測定と電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を種々の温度でソーラトロン１２８７を用いて行った。広い電流範囲で直線状であったので、Ｉ−Ｖ曲線の全体の傾きからＡＳＲ値を計算した。

６５０℃における電流−電圧試験の結果を以下の表３および図１４に示す。図１４からわかるように、同じＧＤＣ電解質上では、ＢＲＯ７−ＥＳＢがＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合カソードよりも優れており、ＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質は、単層ＧＤＣ電解質の特性よりも優れていた。

コロイド法
比較として、ＧＤＣを吹き付け被覆したテープ成形アノードに、ＥＳＢのコロイド滴下被覆を行って、ＳＯＦＣを製造した。６５重量％のＮｉＯ（アルファ・エサール社製）と３５重量％のＧＤＣ（ロディア社製）を適当量の溶媒と有機化合物とともにテープ成形してアノード支持体を製造した。アノードテープを９００℃で２時間予備焼結し、ＧＤＣ電解質を吹き付け被覆により堆積させた。

ＥＳＢ微粉末の収量を増加させるために、共沈法を用いた。純粋なセリウム−硝酸塩とエルビウム−硝酸塩を化学量論比となるように秤量し、７０％硝酸に溶解した。過剰のアンモニア溶液（アクロス・オーガニック社製、２８−３０％アンモニア水溶液）を、溶液を攪拌しながらｐＨ値が１２になり黄褐色の沈殿が生成するまで添加した。その沈殿を濾別し、８０℃で１２時間乾燥し、乳鉢と乳棒を用いて微粉末に粉砕した。その粉末を９００℃で１０時間、空気中で焼成した。

ＥＳＢ粉末のコロイド状スラリーを、焼結したＧＤＣ電解質の表面に滴下被覆する前に、ソルスパース（エアプロダクツアンドケミカルズ社製）、ＰＶＢおよびＤＢＰを含むエタノールを用いて２４時間ボールミルを行った。所望の厚さになるまで、滴下被覆を繰り返した。ＥＳＢ層を４００℃・１時間のバインダー焼失工程の後、３℃／分で昇温し８９０℃で４時間焼結した。上述のＢＲＯ７−ＥＳＢ複合カソードをＥＳＢ表面に付着させた。ＬＳＣＦ−ＧＤＣ複合カソードを、基礎としてＧＤＣ単層を有するテープ成形電池に付着させた。上記の異なる２つの試料について、ソーラトロン１２８７を用い、３０ｓｃｃｍの乾燥空気と３０ｓｃｃｍの湿潤水素をそれぞれカソード側とアノード側に供給しながら、同じ方法でＩ−Ｖ測定を行った。２層試料については、９０ｓｃｃｍの湿潤水素を流し、３０ｓｃｃｍ空気を保持した状態でのＩ−Ｖに対する流量の影響を検討した。多くの電流領域で非直線的であったため、Ｉ−Ｖ曲線の最初の傾きからＡＳＲ値を計算した。

一体加圧に関し、テープ成形アノード基板上へのＧＤＣの吹き付け被覆により試料の全ての厚さが２〜３ｍｍから最大４００μｍまで減少し、ＧＤＣ電解質の厚さが１０〜２０μｍに制御された。以下の表４に示すように、厚さの減少は、ＡＳＲの顕著な減少と出力密度の増加をもたらした。図１５に示すように、６５０℃では、単層ＳＯＦＣは出力密度が４０７ｍＷ／ｃｍ^２で、低いＯＣＰを示した。ＥＳＢ／ＧＤＣ２層のＯＣＰは０．７５Ｖであり、それは単層電解質よりも高い値であった。２層電解質の最大出力密度は６１４ｍＷ／ｃｍ^２で、単層より５１％増加した。その増加は、高いＯＣＰだけでなく、低いＡＳＲにもよるものである。２層ＳＯＦＣのＧＤＣ電解質（〜２０μｍ）は、単層ＧＤＣ ＳＯＦＣよりも１０μｍ厚いが、Ｉ−Ｖ曲線は２層電池が低いＡＳＲを示し、その結果優れた特性を有することを示している。図１５に示すように、水素の流量を９０ｓｃｃｍ（空気は３０ｓｃｃｍに保持する）に増加させると、最大出力密度は８０８ｍＷ／ｃｍ^２へと増加し、ＡＳＲは０．１３３Ωｃｍ^２へと減少した。表４は、共沈法によるＥＳＢのコロイド状堆積の結果を示している。２層はＯＣＰが０．０７Ｖ増加し、ＡＳＲが３３％減少し、それにより最大出力密度は５１％向上した。

ＰＬＤ
アノード支持体を、上述のようにテープ成形で製造した。ＡＦＬを、ＧＤＣ電解質とＮｉ−ＧＤＣアノードの間に堆積させた。ＡＦＬは、予備焼結したアノード上にＧＤＣ前駆体を吹き付け、９００℃で１時間熱処理することにより製造した。ＰＬＤによる堆積に用いるため、ＥＳＢ粉末を一軸加圧し、８９０℃で４時間焼結してターゲットを製造した。ＥＳＢ粉末は、上述の固相法で製造した。ＰＬＤは、ＫｒＦエキシマ（λ＝２４８ｎｍ）レーザーを用い、繰り返し率５Ｈｚで行った。ターゲットと基板の距離は５ｃｍで、０．３Ｔｏｒｒの酸素雰囲気で行った。ターゲットでの推定レーザーフルーエンス（laser fluence）は約３Ｊ／ｃｍ^２であった。基板（ＮｉＯ−ＧＤＣアノード上のＧＤＣ表面）は室温に維持した。堆積は４５分間行った。純粋なＥＳＢ相を得るために、７００℃と８９０℃で４時間アニールし、得られた膜をＸ線回折（ＸＲＤ）により画像化した。熱処理したＥＳＢ層の結晶性を、熱処理しなかったＥＳＢ層と比較した。

９０ｓｃｃｍの乾燥空気と９０ｓｃｃｍの湿潤水素をそれぞれカソード側とアノード側に供給しながら、上述の方法でＩ−Ｖ特性を測定した。全電池ＡＳＲを、Ｉ−Ｖ曲線の最初の傾きから推定し、ＡＳＲ_ＩＶとした。２端子インピーダンス解析を、開回路状態で、パー・スタット２７７３（プリンストン・アプライド・リサーチ社製）を用い、周波数範囲１０ＫＨｚ〜０．０１Ｈｚで行った。インピーダンススペクトルは全ＡＳＲ（ＡＳＲ_{インピーダンス}）を計算するのに用いた。インピーダンススペクトルにおける高周波数複素平面の実軸との切片から、カソードの面積で正規化された抵抗値としてオーミックＡＳＲを計算した。低周波数と高周波数の切片の間の差を、カソードの面積で正規化して、電極ＡＳＲを計算した。

基板（Ｎｉ−ＧＤＣアノード上にＧＤＣ電極およびＡＦＬ）を６００℃に加熱した状態でＰＬＤによる堆積を行った場合に、ＥＳＢ層の品質の向上が認められた。ターゲットＥＳＢペレットと基板は、冷たい基板を用いたＰＬＤに使用したものと同じである。ＫｒＦエキシマ（λ＝２４８ｎｍ）レーザーを、繰り返し率１０Ｈｚ、ターゲットと基板の間の距離４ｃｍ、０．１Ｔｏｒｒ酸素雰囲気で用いた。ターゲットでの推定レーザーフルーエンスは約５Ｊ／ｃｍ^２であった。堆積後に熱処理は行わなかった。堆積させたままのＥＳＢ層の結晶性を調べるために、ＸＲＤを用いた。Ｉ−Ｖ特性は、ソーラトロン１２８７を用い行い、インピーダンス解析はパー・スタットを用いて行い、空気と水素は９０ｓｃｃｍとした。２つの異なる方法で求めた全電池ＡＳＲを区別するため、ＡＳＲ_ＩＶとＡＳＲ_{インピーダンス}を用いた。

一般に、ＰＬＤは超薄膜、高品質膜、配向膜を堆積させるために使用されるが、２層電解質の製造のため、ＰＬＤパラメータを高速堆積用に設定してミクロンレベルの厚さが１時間の堆積時間で得られるようにして、多孔質で粗い層を得た。図１６ａは、冷たいＧＤＣ層上に堆積させたままのＥＳＢ層を示し、堆積した状態では高密度でも均一でもない。図１６ｂに示すように熱処理しても多孔質で粗いＥＳＢ層であり、そのＥＳＢ層の低品質を向上させることはできなかった。しかし、電解質の表面は完全にピンホールのないＥＳＢで覆われ、そのＥＳＢ層を通して下のＧＤＣ電解質が観察できる。しかし、図１６ｃの断面写真から示唆されるように、そのＥＳＢ層は十分に高密度でないため、ＧＤＣ層からの電子電流を阻止することはできない。

図１６ｄは、ＰＬＤの間、基板（アノード上にＧＤＣ電解質）を６３０℃に加熱することにより、ＥＳＢ膜の品質が実質的に向上したことを示している。ＥＳＢ膜の厚さは、ＥＳＢのＧＤＣ（ＧＤＣ電解質、１０μｍまで）に対する厚さの比が０．４になるように４μｍまでであった。熱い基板上でＰＬＤを行うことのさらなる利点は、ＥＳＢを堆積させた後の加熱が不要であることである。

図５ａは、６５０℃におけるＧＤＣ単層電解質とＥＳＢ／ＧＤＣ２層電解質のＩ−Ｖ特性を示しており、ＰＬＤを冷たい基板と熱い基板で行ったものである。２層電解質とＢＲＯ７−ＥＳＢカソードは、最大出力密度が１．０３から１．９５Ｗ／ｃｍ^２（９３％の増加）へと増加した。Ｉ−Ｖ曲線の傾きは、２層電解質のＡＳＲが０．０７５Ωｃｍ^２になったこと、すなわち、単層の試料に比べ４０％減少したことを示している。ＯＣＰの０．７２から０．７７Ｖへの増加も出力密度の顕著な向上に寄与している。ホットＰＬＤの試料のＯＣＰの０．７７Ｖは、コールドＰＬＤの試料の０．７１Ｖよりも高い。このことは、ＯＣＰの増加が、層の密度と厚さに相関し、熱い基板上へのＰＬＤによる堆積が高密度のＥＳＢ層を与えることを示している。

図５ｂは、インピーダンススペクトル法で測定したＡＳＲに対する２層電解質の影響を示しており、その値は表１に記載されている。また、全ＡＳＲ_{インピーダンス}は、ＡＳＲ_ＩＶと５％の範囲内でよく一致している。表１は、全ＡＳＲ_{インピーダンス}の減少は、４８％がＡＳＲの減少によるもの、２６％がオーミックＡＳＲの減少によるものであることを示している。コールドＰＬＤの試料でそうであったように、ホットＰＬＤの試料も単層に比べオーミックＡＳＲは低い値であった。ＧＤＣ層の厚さは、冷たい基板および熱い基板のいずれの場合も１０μｍまでであった。しかしながら、冷たい基板上で製造した試料の方が、熱い基板上で製造した試料よりもオーミックＡＳＲの減少が顕著であった。ホットＰＬＤではＥＳＢ層が非常に厚く（図１６ｃおよび１６ｄ）、そのため厚さに比例して電解質抵抗がより大きくなるという事実からすると、これは非常に起こり得ることである。冷たい基板上でのＰＬＤが、部分的に（at point）非常に薄くかつ多孔質であるＥＳＢ層を生成させたように見えるが、コールドＰＬＤで製造したＥＳＢ層の粗い性状により、厚さを特定することは難しい。多少ＡＳＲは大きくなるが、加熱したＧＤＣ基板上に堆積させたより厚いＥＳＢは、電極ＡＳＲが減少し、電池ＯＣＰが増加するので、大きな出力密度を示す。

本明細書で参照または引用された、上記または下記の、すべての特許、特許出願、仮出願および文献は、本明細書中の明確な教示に矛盾しない範囲で、すべての図面および表を含むすべての内容が、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。

本明細書に記載された実施例および実施形態は、例示のみを目的とするものであること、並びにそれに基づく種々の変形および変更は、当業者への教示となりかつ本願の精神および範囲の中に含まれるべきものであることは理解されるべきである。

Claims (21)

1. 多層構造体を含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、
   多孔質の金属−セラミックアノード、
   アノード機能層（ＡＦＬ）、
   酸化セリウムを含む層と酸化ビスマスを含む層とを含む２層電解質、および
   多孔質のセラミックカソードを含み、
   該ＳＯＦＣが、７００℃より低い温度で作動し、６５０℃における出力密度が少なくとも１Ｗｃｍ^２である固体酸化物燃料電池。
2. 上記の酸化セリウムを含む層が、Ｃｅ_ｘＳｍ_１−ｘＯ_２−δ（ＳＤＣ）、Ｃｅ_ｘＧｄ_１−ｘＯ_２−δ（ＧＤＣ）またはＳｍ_ｘＮｄ_ｙＣｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２−δである請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
3. 上記の酸化ビスマスを含む層が、Ｂｉ_２−ｘＥｒ_ｘＯ_３（ＥＳＢ）、Ｂｉ_２−ｘＤｗ_ｘＯ_３（ＤＳＢ）、Ｂｉ_２−ｘＹ_ｘＯ_３（ＹＳＢ）またはＢｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｄｙ_ｘＷ_ｙＯ_３（ＤＷＡＳＢ）である請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
4. 上記２層電解質の厚さが１００μｍ以下である請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
5. 上記２層電解質の酸化ビスマスを含む層の厚さが２０μｍ以下である請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
6. 上記の多孔質のセラミックカソードが、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７（ＢＲＯ７）、
   ＢＲＯ７−（Ｅｒ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＥＳＢ）混合物、
   ＢＲＯ−（Ｄｗ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＤＳＢ）混合物、
   ＢＲＯ−（Ｙ_２Ｏ_３）_０．２（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（ＹＳＢ）混合物または
   ＢＲＯ−Ｂｉ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｄｙ_ｘＷ_ｙＯ_３（ＤＷＳＢ）混合物である請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
7. さらにカソード機能層（ＣＦＬ）を含む請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
8. 上記ＣＦＬが、酸化ビスマスを含む化合物を含有し、該酸化ビスマスを含む化合物が、上記２層電解質および複合カソードの酸化ビスマスを含む層と同じ化学組成である請求項７記載の固体酸化物燃料電池。
9. 上記の酸化ビスマスを含む層が、上記の酸化セリウムを含む層の厚さの少なくとも１％である請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
10. 上記の酸化ビスマスを含む層は、上記の酸化セリウムを含む層の厚さの少なくとも１０％である請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
11. 上記の金属−セラミックアノードが、酸化型または還元型のセリウムを含む電解質と、ＮｉＯまたはＣｕＯとの混合物を含む請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
12. 上記のセリウムを含む電解質が、Ｃｅ_ｘＳｍ_１−ｘＯ_２−δ（ＳＤＣ）、
    Ｃｅ_ｘＧｄ_１−ｘＯ_２−δ（ＧＤＣ）またはＳｍ_ｘＮｄ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２−δである請求項１１記載の固体酸化物燃料電池。
13. 上記ＡＦＬが、酸化セリウムを含む化合物を含み、該酸化セリウムを含む化合物が、上記金属−セラミックアノードおよび／または２層電解質の酸化セリウムを含む化合物と類似する組成を有し、
    該ＡＦＬの酸化セリウムを含む化合物の粒径が、アノードの酸化セリウムを含む化合物の粒径よりも小さい請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
14. 上記の酸化セリウムを含む化合物が、酸化セリウムと酸化金属を含む化合物を含み、該化合物が、上記金属−セラミックアノードと類似する組成を有する請求項１３記載の固体酸化物燃料電池。
15. 上記アノードが、大きさが１μｍよりも大きい複数の粒子を含み、上記ＡＦＬが大きさが１μｍよりも小さい複数の粒子を含む請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
16. さらに、金属または金属合金の相互配線を含む請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
17. 上記金属合金はステンレス鋼を含む請求項１６記載の固体酸化物燃料電池。
18. 請求項１記載の固体酸化物燃料電池の製造方法であって、
    多孔質の金属−セラミックアノードを用意し、
    該金属−セラミックアノード上にＡＦＬを形成し、
    該ＡＦＬ上に酸化セリウムを含む層を堆積させ、
    該酸化セリウムを含む層上に酸化ビスマスを含む層を堆積させて２層電解質を形成し、および
    多孔質のセラミックカソードを堆積させる、固体酸化物燃料電池の製造方法。
19. 上記のＡＦＬの試料を形成する工程が、上記金属−セラミックアノードの表面にＧＤＣまたはＮｉ−ＧＤＣ前駆体溶液を沈着させること、および該前駆体で被覆された金属−セラミックアノードを熱処理することを含む請求項１８記載の製造方法。
20. 上記の酸化ビスマスを含む層を堆積させる工程が、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）を含む請求項１８記載の製造方法。
21. 上記の酸化セリウムを含む層を堆積させる工程が、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）を含む請求項１８記載の製造方法。

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