KR101307560B1 - 스핀 코팅 공정과 저온 소결에 의한 중저온형 고체 산화물 연료전지 구조 및 그 제조공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용액공정에 기반한 스핀 코팅 공정에 의한 구성요소 형성과 이의 저온 소결을 이용한 중저온 온도영역에서 작동하는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 구조 및 제조 방법에 관한 것이다.본 발명에서는 저온 공정으로 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 기판 형태 및 크기에 따른 제약을 받지 않으며, 기판의 인장응력에 기인하는 결함 및 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제할 수 있고 계면강도가 강화된 고체 산화물 연료 전지를 제조할 수 있으므로, SOFC의 수율 향상, 대면적화 및 실용화에 크게 이바지할 것으로 기대된다.

Description

스핀 코팅 공정과 저온 소결에 의한 중저온형 고체 산화물 연료전지 구조 및 그 제조공정{Fabrication and structure of low- and intermediate-temperature-operating solid oxide fuel cell by spin coating and low-temperature sintering}
본 발명은 용액공정에 기반한 스핀 코팅 공정에 의한 구성요소 형성과 이의 저온 소결을 이용한 중저온 온도영역에서 작동하는 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 구조 및 제조 방법에 관한 것이다.
SOFC는 750 ℃ 이상의 높은 작동온도로 말미암아 고가의 분리판 소재를 사용하여야 하고 밀봉재 소재의 선정 범위도 매우 제한적이다. 따라서 이러한 높은 작동온도는 SOFC의 내구성을 위협하고 경제성을 저하시키는 직접적인 원인으로 작용하고 있다. SOFC의 내구성과 경제성을 향상시키기 위하여 분리판 소재를 스테인레스강을 사용하고 밀봉재도 유리 이외의 다양한 소재를 적용할 수 있는 600-700 ℃ 범위에서 작동하는 중온형 고체 산화물 연료전지를 개발하는 것이 중요하다.
그러나, 작동온도를 낮추면 기존 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ) 전해질의 전도도는 물론 일반적으로 사용해 온 lanthanum strontium manganite(LSM)계 공기극의 전극 활성 저하로 저항이 급격하게 증가하기 때문에 단전지의 성능 저하를 피할 수 없다.
우선 전해질 측면에서는, 이런 성능 저하를 해결하는 하나의 방법은 가돌리니아 도핑된 세리아(gadolinia-doped ceria, GDC)와 같이 중온 영역에서도 이온 전도성이 YSZ 보다 우수한 대체 전해질을 적용하는 것이고 다른 하나의 방법은 저항의 감소를 위하여 기존 YSZ 전해질층의 두께를 줄이는 것이다.
하지만 대체 전해질로서 적용하는 GDC는 산소분압이 낮은 환원 분위에서 전자전도성을 띠기 때문에 연료극의 환원분위기에 노출되면 누설전류가 발생하여 단전지의 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)이 낮아져 단전지의 성능이 저하된다. 또 다른 란탄 갈레이트 계, 예를 들어 (La,Sr)(Ga,Mg)O3 -x(LSGM) 전해질의 경우 고온 구조적 안정성이 취약하고 연료극 및 공기극 물질과의 화학적 정합성에서도 매우 좁은 허용범위를 가지고 있기 때문에 고체 산화물 연료전지의 전해질로서 매우 제한적인 응용이 가능할 것으로 예상된다. 따라서, 현재까지 적용되고 있는 전해질 재료 중에서 제조공정온도와 작동온도에서 구조적 및 화학적 안정성이 가장 우수한 소재는 YSZ이기 때문에 이미 단전지의 대면적화가 가능한 것으로 확인된 YSZ 전해질의 두께를 줄이는 것이 선호되고 있다.
YSZ 전해질의 두께를 줄이기 위하여 다양한 방법이 시도되었고 일부 진공증착법에 의하여 전해질의 기밀성을 확보할 수 있었지만 보다 경제적인 슬러리 또는 용액공정을 적용한 경우 YSZ 전해질층의 두께가 특정 범위 이하로 낮아지면 기밀성이 현저히 저하되고 결국 단전지의 OCV가 감소하는 경향을 보여준다. 이를 극복하기 위하여 전해질 두께를 증가시키는 경우 기존의 스크린 인쇄법에 의한 후막 전해질층과 거의 동일한 범위의 두께에 도달하여야 기밀성을 확보할 수 있어 전해질 두께의 저감을 통한 저항의 감소를 얻어내는 애초의 목적을 달성할 수 없다.
공기극 측면에서는, 작동온도 저하에 따른 공기극의 분극저항을 상승을 막기 위해 공기극 소재도 기존의 LSM에서 코발트가 함유된 고성능 소재인 La1 - xSrxCoO3 -d(LSC), La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -d(LSCF), Sm1 - xSrxCo1O3 -d(SSC) 등의 혼합전도성 산화물을 적용하고 있다. 그 중에서도 비교적 고온에서 화학적 안정성을 확인한 LSCF 공기극이 중온형으로 가장 적합한 것으로 보고되고 있다. 그러나 YSZ 전해질에 LSCF 공기극을 형성하면 제조공정 중에 발생하는 계면반응을 통해 SrZrO3나 La2ZrO7과 같은 절연성 산화물의 형성으로 계면저항이 현저히 증가하여 단전지의 성능을 현격히 감소시킨다.
공기극 형성 과정에서의 계면 반응을 억제하기 위하여 GDC 확산장벽층을 YSZ 전해질층과 LSCF 공기극층 사이에 삽입하는 방법이 주로 사용되고 있지만, 이미 반전지 소성을 거쳐 추가적인 소성수축이 없는 YSZ 전해질층 상부에 GDC 확산장벽층을 결함없이 경제적으로 형성하는 것이 중요한 기술적 도전으로 등장하고 있다. 물론 진공증착법에 의하여 비교적 이상적인 GDC 확산장벽층을 형성할 수 있지만 고가의 장비 구축이 필요하기 때문에 단전지의 대면적화가 가능한지에 대한 많은 의문을 남기고 있는 실정이다. 현재 일반적인 스크린 인쇄법을 적용한 GDC 확산장벽층은 대부분 YSZ 전해질 층까지 소결하여 형성된 반전지 기판에 의한 제한소결에 의하여 공정결함이 발생하고 잔류 기공율이 높은 문제점을 가지고 있으며, 기밀성 확보를 위해서는 그 두께를 상당히 증가시켜야 하기 때문에 또 다른 내부 저항의 상승요인이 되고 있다.
특히, 기존의 스크린 인쇄법에 의한 GDC 확산장벽층 형성공정은 1300 ℃ 가까운 상당히 높은 소성온도를 요구하기 때문에 결정구조가 동일한 YSZ와의 고용체 형성으로 인하여 계면 저항을 상승시키는 문제가 부각되고 있다. GDC 확산장벽층의 기밀성을 확보하면서도 YSZ와의 고용체 형성을 억제하기 위해서는 반전지 기판의 구속상태에서도 요구되는 미세구조를 만족할 수 있는 GDC 확산장벽층의 형성온도를 1200 ℃ 이하로 낮추는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않는 용액공정법을 이용하여 스핀 공정을 통해 연료극 지지체 상에 기밀성을 가지는 박막 YSZ 전해질을 형성하고, GDC 확산장벽층을 1200 ℃ 이하의 저온에서 결함없이 형성하며, 그 상부에 GDC의 형성온도보다 더 낮은 온도에서 LSCF 공기극을 형성하는 고체 산화물 연료 전지의 저온 제조공정을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 우선 YSZ 전해질에서는 전해질의 구조적 안정성을 확보하기 위해 전해질의 저온 소결에 의하여 결정립 크기를 줄이고 연료극 결정립 크기보다 큰 두께를 가지는 전해질을 제조하되, 기판의 구속력 하에서 진행되는 전해질의 제한소결 과정에서 발생하는 구조적 결함을 억제하기 위해 YSZ 용액에 내부 구속력을 가지는 YSZ 분산입자를 첨가하여 기판 구속력의 절대적인 영향을 억제하여 달성 가능하다.
GDC 확산장벽층 또한 기판의 구속력을 억제하기 위해 GDC 나노분말입자가 분산된 GDC 용액을 사용하여 절대적인 기판의 구속력에 대응할 수 있는 국부적 내부 응력장을 형성하여 치밀화를 획득하고 미세구조의 이방성을 억제함으로써 기밀성에 가장 큰 영향을 미치는 이방성 기공의 형성을 방지할 수 있다. 또한 YSZ 층의 소성온도보다 낮은 온도에서 소성함으로써 YSZ층의 입성장을 근본적으로 억제하고 GDC의 결정립을 최소화할 수 있다.
공기극은 형성과정에서 YSZ와 GDC의 추가적인 입성장이 발생하지 않아야 하므로 GDC의 형성온도보다 낮은 온도에서 형성하되 충분한 계면 결합력을 가져야 하므로 LSCF/GDC 중간층을 형성하고 용액공정을 적용하여 저온 소결을 하여 상기 목적을 달성할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 형성된 YSZ 박막 전해질층, 상기 YSZ 박막 전해질 상에 형성된 GDC 확산장벽층, 상기 GDC 확산장벽층 상에 형성된 GDC/LSCF 복합층, 및 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 형성된 LSCF 공기극을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서; 상기 YSZ 박막 전해질층, 상기 GDC 확산장벽층, 상기 GDC/LSCF 복합층, 상기 LSCF 공기극 중 최소한 어느 하나는 스핀 공정에 의해서 형성된 것이고; 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기는 상기 GDC 확산장벽층의 두께보다 작으며; 상기 연료극 지지체의 최대 환원 기공경은 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합보다 작은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 개시된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 연료극 지지체 상부에 YSZ 박막 전해질층을 형성시키는 단계, (b) 상기 YSZ 박막 전해질 상에 GDC 확산장벽층을 형성시키는 단계, (c) 상기 GDC 확산장벽층 상에 GDC/LSCF 복합층을 형성시키는 단계, (d) 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 LSCF 공기극을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서; 상기 (a) 단계는 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고; 상기 (b) 단계는 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며; 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 개시된다.
본 발명에 따라 경제적인 용액공정을 이용하여 반응 기체가 투과하지 않는 박막의 YSZ 전해질과, YSZ 전해질과 LSCF 공기극의 반응을 억제할 수 있는 치밀한 구조를 가지는 GDC 확산장벽층과, GDC와 충분한 계면 결합력을 가지고 형성과정에서 YSZ와 GDC의 구조적 안정성을 저해하지 않는 LSCF의 형성 방법이 제공되어 이를 이용한 중-저온영역에서 고성능을 발현하는 고체 산화물 연료전지가 제공되었다.
본 발명에서는 저온 공정으로 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 기판 형태 및 크기에 따른 제약을 받지 않으며, 기판의 인장응력에 기인하는 결함 및 전극과 전해질 사이의 계면 반응을 억제할 수 있고 계면강도가 강화된 고체 산화물 연료 전지를 제조할 수 있으므로, SOFC의 수율 향상, 대면적화 및 실용화에 크게 이바지 할 것으로 기대된다.
도 1은 국부적 내부 응력장이 없이 기판의 제한 소결 영향 하에서 용액공정에 의해 형성된 박막이 갖게 되는 결함에 대한 도식도이다.
도 2는 분산 입자에 의해 국부적 내부 응력장을 형성한 경우 용액 공정에 의해 형성되는 박막에서 결함이 억제되는 원리에 대한 도식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 제조한 YSZ 전해질 박막의 표면 (도 3a) 및 단면(도 3b)의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 단계 2에서 제조한 GDC 확산장벽층의 표면 (도 4a) 및 단면(도 4b)의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 분말의 X선 회절 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 분말 분산 LSCF 용액으로 형성한 공기극의 주사현미경 사진으로서, 도 7a는 표면의 저배율 사진, 도 7b는 표면의 고배율 사진이고, 도 7c는 단면의 사진이다.
도 8 본 발명의 실시예 1에서 제조한 용액공정 기반 SOFC 단위 전지를 650-500 ℃에서 구동시켜 얻은 단전지의 전압-전류-전력 측정값을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 실시예 2에서 제조한 용액공정 기반 SOFC 단전지에서, LSCF 공기극에 SSC가 함침된 경우와 아닌 경우의 단전지를 650 ℃에서 구동시켜 얻은 전압-전류-전력 측정값을 도시한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 형성된 YSZ 박막 전해질층, 상기 YSZ 박막 전해질 상에 형성된 GDC 확산장벽층, 상기 GDC 확산장벽층 상에 형성된 GDC/LSCF 복합층, 및 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 형성된 LSCF 공기극을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서; 상기 YSZ 박막 전해질층, 상기 GDC 확산장벽층, 상기 GDC/LSCF 복합층, 상기 LSCF 공기극 중 최소한 어느 하나는 그 전구체 용액을 그 하부층에 스핀 코팅하고 소결하는 스핀 공정에 의해서 형성된 고체 산화물 연료전지가 제공된다.
여기서, 고체 산화물 연료전지의 정상적인 작동을 위해서는 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기는 상기 GDC 확산장벽층의 두께보다 작아야 한다. 즉, 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 위에서 언급한 바와 같이 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작도록 스핀 공정의 모든 조건을 맞추는 것이 필요하고, 마찬가지로 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기 역시 위에서 언급한 바와 같이 GDC 확산장벽층의 두께보다 작도록 스핀 공정의 모든 조건을 맞추는 것이 필요하다.
뿐만 아니라, 상기 연료극 지지체의 최대 환원 기공경이 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합보다 작도록 공정조건을 조절하여 스핀공정을 수행해야 하며, 여기서 연료극 지지체의 환원 기공경은 통상적으로 연료극 기능성층의 결정립 크기에 상응하며, 통상의 기술자라면 본 발명의 개시 내용 및 당업계 상식에 기초하여 용이하게 그 수치 값을 측정하거나 결정할 수 있다는 점은 명백하다.
특히, 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께는 100 nm 이상이고, 상기 GDC 확산장벽층의 두께도 100 nm 이상인 경우가 바람직하며, 이 경우에도 YSZ 결정립 및 GDC 결정립의 최대 크기가 각 층의 두께보다 작도록 공정조건을 조절하여 스핀 공정을 수행하여야 한다. 이때, 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께가 100 nm 미만인 경우와 상기 GDC 확산장벽층의 두께가 100 nm 미만인 경우에는 각각 YSZ 박막 전해질층과 상기 GDC 확산장벽층에 급격하게 이방성 미세구조적 결함이 발생하여 층간 기밀성이 붕괴될 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합은 500-1000 nm인 것이 바람직하며, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합이 500 nm 미만인 경우에는 NiO 환원에 따른 기공 형성과 연료극 수축으로 인한 응력장이 발생하여 각각의 층의 구조적 안정성이 급격히 무너지고, 1000 nm를 초과하는 경우에는 저항 감소를 통해 중온 영역에서 전지 작동성능이 급격히 저하될 수 있음을 확인하였다.
뿐만 아니라, 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기는 10-95 nm이고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기는 10-95 nm인 것이 바람직하며, 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기가 95 nm를 초과하거나 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기가 95 nm를 초과하는 경우에 각각 YSZ 박막 전해질층과 상기 GDC 확산장벽층에 급격하게 이방성 미세구조적 결함이 발생하여 층간 기밀성이 붕괴될 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 YSZ 박막 전해질층은 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며; 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 GDC/LSCF 복합층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, GDC 나노분말을 포함하는 제1 복합층 용액 또는 (ii) 가돌리늄 염, 세륨 염, LSCF 나노분말을 포함하는 제2 복합층 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성된 고체 산화물 연료전지가 제공된다. 이를 통하여 내부 응력장을 형성함과 동시에 용액과 나노분말에 의해 저온에서도 충분한 고상가교를 형성할 수 있는 정도의 구동력이 확보됨을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 YSZ 박막 전해질층은 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며; 상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고; 상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되는 경우에; 상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며; 상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 YSZ 소결온도 및 상기 제2 YSZ 소결온도는 각각 1050-1150 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있고; 상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며; 상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 LSCF 공기극은 그 상부에 용액 침투층을 포함하고; 상기 용액 침투층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며; 상기 소결처리는 900 ℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다. LSCF 공기극 상부에 LSC 또는 SSC 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성된 LSC 또는 SSC 용액 침투층을 포함할 수 있으며, 이에 의해서 연료전지의 저온 작동성능이 크게 향상되고, 다만 그 소결온도가 900 ℃ 이상인 경우에는 LSCF 공기극 또는 그 하부층에 결정립이 성장하여 층간 기밀성이 급격히 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 여러 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지에 있어서, 상기 YSZ 나노분말, 상기 GDC 나노분말, LSCF 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 각각 10-30 nm, 10-20 nm,　50-100 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 각각 140-180 m2/g, 80-120 m2/g, 10-30 m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 각각 2-8 부피%, 2-8 부피%, 92-98 부피%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지가 제공된다. 여기서 상기 나노분말의 부피 함량은 염 용액에서 열처리 후 남게 되는 고형의 분말의 총 부피를 기준으로 나노분말의 부피 함량을 의미하며, 즉 위 YSZ와 GDC의 경우에는 최종 막의 고체상 부피 중 2-8 부피%가 나노분말에서 유래하고 나머지 92-98 부피%는 염 용액에서 유래하는 한편, LSCF의 경우에는 최종 막의 고체상 부피 중 92-98 부피%가 나노분말에서 유래하고 나머지 2-8 부피%는 염 용액에서 유래한다는 의미이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 연료극 지지체 상부에 YSZ 박막 전해질층을 형성시키는 단계, (b) 상기 YSZ 박막 전해질 상에 GDC 확산장벽층을 형성시키는 단계, (c) 상기 GDC 확산장벽층 상에 GDC/LSCF 복합층을 형성시키는 단계, (d) 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 LSCF 공기극을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서; 상기 (a) 단계는 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고; 상기 (b) 단계는 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며; 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층은 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께가 100 nm 이상이고 상기 GDC 확산장벽층의 두께가 100 nm 이상이며 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합은 500-1000 nm이 되도록 형성되고; 상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기가 10-95 nm이고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기가 10-95 nm인 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, GDC 나노분말을 포함하는 제1 복합층 용액 및 (ii) 가돌리늄 염, 세륨 염, LSCF 나노분말을 포함하는 제2 복합층 용액 중에서 선택된 복합층 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (d) 단계는 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되고; 상기 (b) 단계에서 상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며; 상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고; 상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 YSZ 소결온도 및 상기 제2 YSZ 소결온도는 각각 1050-1150 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있고; 상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며; 상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고체 산화물 연료전지 제조방법은 (e) 상기 LSCF 공기극 상부에 용액 침투층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하고; 상기 (e) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며; 상기 소결처리는 900 ℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.
본 발명의 여러 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지 제조방법에 있어서, 상기 YSZ 나노분말, 상기 GDC 나노분말, LSCF 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 각각 10-30 nm, 10-20 nm, 50-100 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 각각 140-180 m2/g, 80-120 m2/g, 10-30 m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 각각 2-8 부피%, 2-8 부피%, 92-98 부피%인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 관해 더욱 구체적인 설명을 제시하는 바이다. 먼저 중온형 고체 산화물 연료전지에 두께가 얇은 YSZ 전해질을 적용하기 위해서는 두 가지의 구조적 안정성 기준을 만족하여야 한다.
우선, 제조공정에서의 구조적 안정성을 위해서는 전해질층의 두께는 언제나 전해질의 결정립 크기보다 커야 한다. 결정립의 크기는 결국 입성장을 지배하는 소성온도의 일차적인 함수로서 동일한 소재에 대하여 소성온도가 증가하면 결정립의 크기가 증가하므로 구조적 안정성을 담보하는 전해질의 두께도 증가할 수밖에 없다. 따라서, 일차적인 구조적 안정성 기준을 만족시키기 위하여 소성온도를 낮추는 것이 가장 이상적이라고 할 수 있다. 즉, 저온소성을 통해 전해질의 입성장을 억제하여 결정립 크기를 줄이면 그에 상응하여 전해질의 두께를 줄일 수 있는 것이다. 이와 같은 측면에서, 기존의 분말공정에 비해서 소성온도를 크게 저감시킬 수 있는 용액공정법에 의하여 전해질층을 제조하는 것이 매우 유익하다.
전해질 두께와 결정립 크기의 상관관계에 의존하는 일차적인 안정성 기준과 함께 고체 산화물 연료전지가 작동 환경에 투입되면 연료극(통상적으로 NiO-YSZ 복합체)의 산화 니켈은 금속 니켈로 환원되면서 기공을 형성하게 된다. 이어서 금속 니켈은 소결과 입성장을 통해 재분포가 일어나고 산화 니켈 결정립 상부에 존재하던 전해질층은 기공에 노출되게 된다. 환원기공의 형성으로 기공에 노출된 전해질층은 결국 기공 주변에 존재하는 연료극 내의 YSZ 결정립에 의하여 기계적으로 지지되는 상태가 된다. 금속니켈의 소결과 입성장은 연료극의 부피수축을 유발하기 때문에 상기한 YSZ 전해질층은 전해질 면으로 압축응력 상태가 되고 기공에 노출된 YSZ 전해질층은 압축응력 하에서 위로 볼록해지는 탄성변형(buckling)을 하게 된다. 이때 기공 가장자리의 YSZ 전해질층과 연료극과의 계면은 상하로 인장응력 상태에 놓이기 때문에 YSZ 전해질과 연료극의 YSZ 결정립과의 결합력이 충분하지 않으면 기계적 손상이 일어날 수 있고 심하면 박리결함으로 발전할 수 있다. 이러한 결함발생을 억제할 수 있는 두 번째 안정성 기준은 바로 전해질의 두께가 환원에 의하여 발생하는 연료극 기공의 크기보다 커야 한다는 것이다.
결과적으로 전해질의 저온 소결에 의하여 결정립 크기를 줄이고 연료극 기공 크기보다 큰 두께를 가지는 전해질을 제조하는 것이 제조공정과 운전공정에서 전해질의 구조적 안정성을 확보하고 유지할 수 있는 가장 효과적인 방법이다. 그러나, 용액공정법을 사용할 때와 같이 소성공정을 거쳐야 완성되는 전해질 층을 이미 구조가 완성된 기판의 구속력 하에서 제조하는 것은 매우 어려운 과제이다. 이미 소결이 완료된 기판은 전해질층의 소성공정 동안 수축이 전혀 일어나지 않기 때문에 소성수축에 의하여 부피와 형상이 변하는 전해질층은 기판의 구속력에 의하여 인장응력장 하에 있게 된다. 취성을 가진 산화물인 전해질층은 이러한 인장응력장 하에서 기판표면에 평행한 방향의 소성수축이 극단적으로 제한되고 단지 수직방향으로의 소성수축만이 허용된다. 따라서, 기판 구속력 하에서 소성한 대부분의 박막에서처럼 기판에 수직한 방향으로 기공과 결정립이 선택적으로 발달하는 경향을 보여준다. 이 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었다. 고체 산화물 연료전지의 전해질은 연료극의 연료기체와 공기극의 공기의 혼합을 방지하는 역할을 수행해야 하기 때문에 기판에 수직으로 발달한 기공은 연료극과 공기극의 기체 혼합을 억제할 수 있는 기밀성을 저해하는 요인이 된다.
결국 기판의 구속력 하에서 진행되는 전해질의 제한소결 과정에서 발생하는 구조적 결함을 억제하는 것이 기밀성을 가진 전해질층을 형성하는 가장 중요한 요소이다. 기판 구속력의 핵심은 기판의 표면에 평행한 방향으로 전해질 층에 가해지는 인장응력장이며 이 응력장의 방향성이 소결 미세구조의 배향성을 결정한다. 따라서, 전해질층에 형성된 인장응력장의 영향을 억제하기 위해서는 전해질층 내의 응력분포를 변경시켜야 한다. 이를 위하여 내부적으로 등방성의 구속력을 부여하여 전해질층의 치밀화와 미세구조 발달에 절대적인 영향을 미치는 기판 구속력을 억제함으로써 미세구조가 선택적인 방향으로 발달하는 것을 억제하는 것이 필요하다.
내부 응력장의 형성은 전해질층을 구성하는 구성분말입자들 사이에 소결성이 낮거나 없는 분말입자를 분산시키면 기지상과 분산상 입자의 소결성 차에 의하여 내부응력을 발생시킬 수 있다. 이와 같은 원리를 도 2에 나타내었다. 일반적으로 내부응력의 크기는 분산입자의 크기와 함량에 의하여 지배되므로 기판 구속력의 절대적인 영향력을 억제할 정도의 국지적 내부 응력장을 형성할 수 있는 분산입자의 크기와 함량을 필요로 한다.
특히나 용액공정에서는 이와 같은 기판 구속력을 억제할 수 있는 국지적 내부 응력장의 형성은 매우 중요한 역할을 한다. 용액공정으로 형성된 박막의 열처리 과정에서 유기물을 제거한 다음 형성되는 전구체 분말은 극미세 입자로서 소결구동력이 매우 크지만 유기물의 함량이 매우 많기 때문에 열처리 과정에서의 부피수축이 크다. 부피수축율이 크다는 것은 그만큼 전구체 분말의 충전밀도가 낮다는 것을 의미하며 이는 불균일한 응력이 가해지면 충전구조의 불균일성이 증가할 가능성이 크다는 것을 의미한다. 또한 높은 소결구동력은 짧은 시간에 좁은 온도범위에서 소결수축이 일어난다는 것이기 때문에 불균일 충전구조에 미세결함도 쉽게 성장하여 임계크기의 결함으로 성장할 가능성이 매우 크다는 것을 의미한다. 따라서, 용액공정을 통해 임계결함이 없는 상태의 전해질 막을 제조하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 내부 구속력을 가지는 분산입자를 첨가하여 전구체 분말이 기판 구속력의 절대적인 영향을 억제하는 것이 필요하다. 전구체 분말에 분산된 분산상 입자는 대체로 동일한 조성이지만 크기가 전구체로부터 형성되는 극미세 입자 보다 커야 내부 응력장을 형성할 수 있다. 용액공정에서 합성되는 전구체 분말의 크기가 수 나노미터 범위임을 고려하면 분산입자의 크기는 수십 나노미터 정도만 되어도 충분히 국부적인 소규모 응력장을 형성하여 미세구조의 이방성 발달을 억제하고 전체적으로 등방성을 지향하는 방향으로 전환시킬 수 있다. 실제로 이러한 분산입자에 의한 등방성 응력장의 크기는 기판 구속에 의한 인장응력장에 비해 아주 작지만 함량을 증가시키면 국부적으로 형성되는 응력장의 총합은 기판구속에 의한 응력장의 절대적인 영향에 의한 이방성 미세구조의 발달을 억제하게 된다.
실제로 분산입자에 의한 국부적인 응력장은 전체적으로는 치밀화 속도를 감소시키지만 그 효과는 기판의 수직방향으로의 치밀화 속도를 크게 감소시키는 반면 기판의 평행방향으로는 거의 존재하지 않는 상태의 치밀화 속도를 오히려 의미있는 수준까지 증가시키는 효과를 가져온다. 또한 유기물 제거온도가 400 ℃ 이하의 저온에서 일어나면서 전구체 분말이 형성되는 점을 감안하면 분산상 입자에 의한 국부적 응력장은 전구체 분말입자가 기판의 구속력에 의하여 재배열하면서 이방성 충전구조를 가지는 것을 억제하여 전체적으로 전구체 분말입자의 충전구조를 균일하게 하는 작용을 한다. 다시 말하면, 저온에서 유기물 제거는 부피변화를 수반하기 때문에 기판 구속에 의한 응력장은 전구체 분말 입자의 재배열을 지배하게 되며 응력장의 이방성 때문에 전구체 분말 입자의 재배열도 이방성을 가지게 된다. 그러나, 분산상 입자에 의한 등방성의 내부 응력장은 상기한 기판에 의한 이방성 응력장을 상당히 등방성 경향을 띠는 응력장으로 변화시키며, 이를 통해 전구체 입자 재배열이 전해질 막 전체에 걸쳐 고르게 일어나고 결국 전구체 분말입자의 충전구조를 균일하게 하는 역할을 하는 것이다. 결국 소결성이 낮은 분산상 입자의 분산을 통해 전해질 박막 미세구조의 균일화을 촉진할 수 있고 이를 통해 이방성 소결에 의한 이방성 공정결함의 발생을 억제할 수 있다.
일단 YSZ 전해질 형성단계에서 나노분말 분산 용액을 사용하여 용액공정을 적용하면 전해질의 기본 특성인 기밀성을 위협하는 이방성 기공의 형성을 억제할 수 있다. 이방성 기공을 억제하면 결정립 크기를 제어하는 것이 전해질 막의 두께를 결정하는 변수가 된다. 결국 소결온도를 낮추면 결정립 크기의 감소를 통해 전해질 막의 두께를 최소화할 수 있기 때문이다. 현재 최적화된 YSZ 전해질 막의 소성온도는 1000-1100 ℃ 이며 결정립 크기는 약 10-95 nm 정도이기 때문에 전해질 막의 두께는 적어도 100 nm 이상이어야 한다. 이방성 미세구조적 결함을 완전히 억제할 수 있는 공정 조건에서는 결국 결정립 크기만이 최소 전해질 막 두께를 결정하는 변수이므로 후속공정에서의 추가적인 입성장이 일어나지 않는 열처리 온도의 조정이 필요하다.
비록 결정립 크기보다 큰 두께를 가지는 전해질 층을 형성하더라도 단전지가 운전단계에 투입되어 연료극의 환원이 일어나면 전해질층은 NiO의 환원에서 발생하는 기공크기와 연료극 수축에 의한 응력장의 영향을 받게 됨을 확인하였다. 환원 기공의 크기는 연료극 소결체의 결정립 크기와 거의 동일하기 때문에 연료극 기능성층의 결정립 크기가 500 nm 미만이므로 전해질층의 두께는 500 nm 이상이어야 함을 확인하였다. 실제로 YSZ 전해질 층의 두께를 약 500-1000 nm 범위에서 형성하면 개회로 전압이 1.1 V 이상으로 아주 우수한 전해질 기밀성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
일단 기체의 혼합을 방지할 수 있는 기밀성 YSZ 전해질층의 형성이 완료되면 LSCF 공기극과의 화학반응을 막기 위한 GDC 확산장벽층의 형성이 필요하다. GDC 장벽층도 일단은 제일 요구조건이 공기극 형성공정에서 공기극 소재의 양이온의 확산을 막을 수 있는 정도의 치밀한 상태를 요구한다. GDC 확산장벽층의 형성공정도 YSZ 전해질층과 마찬가지로 기판의 구속력이 GDC 층의 소결을 지연시키는 요인으로 작용하며 이방성 미세구조의 발달이 기밀성 저해의 가장 큰 요인이다. 따라서, GDC 층도 YSZ 층과 마찬가지로 GDC 나노분말입자가 분산된 GDC 용액을 사용하여 절대적인 기판의 구속력에 대응할 수 있는 국부적 내부 응력장을 형성하여 치밀화와 미세구조의 이방성을 억제함으로써 기밀성에 가장 큰 영향을 미치는 이방성 기공의 형성을 방지할 수 있다. 또한 YSZ 층의 소성온도 보다는 낮은 온도에서 소성함으로써 YSZ층의 입성장을 근본적으로 억제하고 GDC의 결정립을 최소화할 수 있다. 실제로 GDC 층의 소성온도는 약 1000-1050 ℃ 범위에서 조정할 수 있으며, 결정립 크기는 약 50-60 nm 이하로 제어할 수 있다. 따라서, 필요에 따라서는 GDC 확산장벽층의 두께는 최소 50-100 nm까지도 줄일 수 있다. GDC의 소성온도가 1000-1050 ℃ 범위이기 때문에 YSZ와의 고용체 형성을 회피하면서도 그 두께를 비교적 자유롭게 조절하는 것이 가능하다.
YSZ 전해질층 위에 형성하는 확산장벽층 재료인 GDC는 YSZ와 결정구조가 동일하고 고온에서는 고용체를 형성할 수 있을 정도로 구조적 유사성이 크며, 실제로 GDC 장벽층을 YSZ 전해질층에 형성하면 GDC와 YSZ로 이루어지는 계면은 우수한 계면 정합성(interface coherency)을 가지면서 접합 결합력이 우수한 계면을 형성함을 확인하였다. 연속성 계면구조에 의한 강한 계면 결합력은 YSZ 전해질과 GDC 장벽층이 거의 일체화되어 거동하는 원동력이 되며 이 두층으로 구성된 전해질층을 이중층 전해질이라고 본 발명에서는 부르도록 하며, 이러한 이중층 전해질의 계면 정합성은 환원기공에 대한 구조적 안정성이 YSZ 단일층의 두께가 아니라 이중층 전해질의 전체 두께에 의존함을 확인하였다. 즉, 제조공정 중에는 각 구성층의 결정립 크기가 개별 구성층의 두께보다 작으면 구조적 안정성을 유지할 수 있으며, 환원기공이 발생하면 전해질층의 구조적 안정성은 이중층 전해질의 전체 두께에 의하여 결정됨을 확인하였다. 따라서, YSZ 단일층 전해질에서는 연료극 기능성층의 결정립 크기에 상응하는 환원기공경인 500 nm 이상의 YSZ 층을 형성하여야 하지만, 이중층 전해질의 경우에는 두 층의 두께 합이 500 nm 이상이면 환원 기공의 존재 하에서도 전해질의 구조적 안정성이 유지될 수 있음을 확인하였다. 환원 기공경을 고려한 구조적 안정성을 가지는 이중층 전해질의 전체 두께가 500 nm로 결정되면, 총합 두께의 범위 내에서 YSZ와 GDC의 개별층 두께 제조공정 상의 구조적 안정성 기준인 100 nm 이상에서 조절할 수 있기 때문에 다양한 두께 조합의 이중층 전해질 구조를 구축하는 것이 가능하다.
공기극의 형성은 다음의 조건들을 만족시켜야 한다. 첫 번째로, 비록 공정과정과 운전공정에서의 구조적 안정성 기준을 만족하는 두께와 미세구조를 가지는 이중층 전해질 박막을 형성하더라도 공기극 형성공정에서 추가적인 입성장이 발생한다면 개별 구성층의 구조적 안정성은 보장할 수 없다. 따라서, GDC 형성온도인 1000-1050 ℃ 보다 낮은 온도에서 공기극을 형성할 수 있는 공기극 제조공정을 개발하는 것이 필요하다. 두 번째로, 혼합 전도성 산화물인 LSCF 공기극의 구조는 표면반응 면적을 최대한 확보하기 위하여 가능한 높은 표면적을 가지는 구조와 함께 가능한 공기의 전달이 원할히 이루어질 수 있는 기공구조를 가져야 한다. 다양한 비구형 입자의 비표면적이 구형 입자에 비하여 더 높은 표면적을 가지지만 고온 구조적 안정성 측면에서는 비표면적이 낮은 구형에 가까운 단일 입자가 비구형 입자에 비하여 구조적으로 안정하다. 따라서, 구조적 안정성을 가지는 구형입자를 가정하면 제조공정과 운전온도에서 기하적 안정성을 유지할 수 있는 적정 크기의 LSCF 결정립 크기를 얻는 것이 필요하다. 세 번째로는 이들 구성입자 간에 충분한 결합력을 부여하여야 외력이 가해지는 스택에서 다공성 공기극의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
마지막으로 LSCF 공기극은 구조적 안정성과 전기화학적 성능의 담보를 위해서 GDC 장벽층과 강한 계면결합력을 가져야 한다. GDC 장벽층과의 계면결합력을 확보하기 위해서는 가능한 많은 고상-고상 가교를 형성하여야 한다. 다시 말하면 GDC 장벽층과 공기극 층의 동종 물질이 연결된 고상가교의 수를 극대화하여야 계면 결합력을 극대화할 수 있다. 이는 GDC 장벽층과 LSCF 공기극 층의 중간에 GDC/LSCF 복합층을 삽입하는 것이 계면 결합력을 증가시키는 방법이라는 것을 의미한다. 이를 통해 GDC 장벽층과 복합층 내 GDC 결정립 사이의 고상가교, 그리고 복합층 내 LSCF와 공기극 층의 LSCF 결정립 사이의 고상가교가 극대화되어 전체적으로 고상가교의 수를 증가시킬 수 있다. 이 모든 조건들이 첫 번째 조건을 만족시키는 소결온도 1000-1050 ℃ 이하에서 이루어져야 이중층 전해질의 구조적 안정성을 보장할 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 저온 소결을 통해서도 GDC 장벽층과의 충분한 계면 결합력을 확보하기 위해서는 상기한 GDC/LSCF 중간층의 삽입과 함께 LSCF 공기극 층에 LSCF 분말과 용액을 병행하여 적용하여 해결할 수 있다. 용액공정을 적용하여 저온 소결을 하면 결정립 크기를 최소화할 수 있고 결정립 크기가 작아지면 동일한 조성에서 고상가교의 수를 증가시킬 수 있기 때문에 계면결합력을 극대화할 수 있다. 또한, 용액공정을 적용했을 때 LSCF 분말과 LSCF 용액으로부터 형성된 전구체 분말의 소결속도 차이에 의한 불균일 소결이 일어나 저온 소결에서 LSCF 분말 자체의 입성장은 억제하면서도 전구체 분말의 소결에 의하여 LSCF 분말 입자간 결합력을 증가시켜 공기극의 구조적 안정성을 확보하는 것이 가능하다.
그러나 이 경우, LSCF 분말의 크기를 줄여 표면적을 극대화할 경우 기공경의 감소를 피할 수 없기 때문에 이를 상쇄할 수 있는 기체 투과성 확보를 위한 기공채널을 형성하는 것이 바람직하며, 기공 형성제를 첨가하여 상대적으로 큰 기공경의 연속 기공구조를 형성하는 것이 가능하다.
이와 같이 형성된 LSCF 공기극에, 추가적인 저온 작동성능의 향상을 위해서 LSCF 보다 전극 활성이 높은 LSC나 SSC 등의 고성능 공기극 물질을 함침(infiltration)하여 LSCF 공기극의 형성 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 하여 복합체 공기극을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 용액공정으로 제조된 YSZ 박막 전해질, GDC 확산장벽 층 , GDC -LSCF 복합층 , LSCF 공기극으로 이루어진 연료극 지지형 단전지의 제조와 평가
(1) 구조적 안정성을 가지는 YSZ 전해질 제조방법
먼저, 용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF, 착화제로서 아세틸아세토네이트를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 지르코늄 아세트산염과 물에 용해한 이트륨 질산염을 각각 앞서 제조한 분산용매에 첨가하고 상온에서 6 시간 이상 교반한다. 이렇게 제조한 YSZ 용액의 pH값은 대략 4 정도를 유지하였다. 제조한 YSZ 용액은 150 ℃ 핫플레이트에서 2M 농도가 될 때까지 증발시킨다. 이를 YSZ 염 용액이라고 명명한다.
YSZ 나노분말(입경: 10-30 nm, 비표면적: 160 m2/g, fuelcellmaterials.com)과 분산제인 PVP를 각각 제조한 YSZ 염 용액에 첨가한 후 6 시간 동안 초음파 조사하여 도포할 YSZ 용액을 준비한다. 이렇게 YSZ 나노 분말을 첨가하여 제조한 YSZ 용액을 YSZ 분산용액이라고 명명한다. YSZ 염 용액과 YSZ 분산용액의 조성은 표 1에 나타내었다.
성 분 함 량 역 할
Yttrium nitrate hexahydrate [Y(NO3)3·6H2O] Y0 .15Zr0 .85O1 .93
(8YSZ) = 2 M		 전구체
Zirconium acetate solution in dilute acetic acid
Dimethylformamide [DMF, C3H7NO] 1.4 M 용매
Ethanol [EtOH, C2H6O] 0.62 M 용매보조제
Water [H2O] 0.5 M 용매
Aceylacetonate [Acac, C5H8O2] 0.27 M 착화제
Nano-YSZ powder (제조사:fuelcellmaterials) 5 vol% 나노분말
Polyvinylpyrrolidone [PVP,(C6H9NO)n]
(Mn = 10,000)		 25 wt% of the nano-powder 분산제
한편으로, YSZ 용액을 코팅할 NiO-YSZ 기판과 NiO-YSZ 기능층은 아래와 같이 제조하였다. 액상응결법으로 만든 NiO-YSZ 과립(granule)을 열간 가압 성형한 후 그 위에 스크린 인쇄법으로 NiO-YSZ 기능성 층을 좀 더 치밀하게 형성한 후 소결하여 (1400 ℃, 3 시간) 2단 경사 구조의 NiO-YSZ 기판을 만들었다.
이렇게 얻어진 NiO-YSZ 기판위에 각각의 YSZ 용액을 스핀 코터로 코팅하였다. 코팅은 YSZ 분산용액 2회 YSZ 염용액 1회 YSZ 분산용액 2회 총 5회 2000 rpm으로 수행되었고 각 단계 후 공기 분위기에서 200 ℃로 건조하였다. 코팅한 YSZ 박막은 1100 ℃까지 승온시킨 후 유지시간 없이 1000 ℃로 내려서 12 시간 동안 열처리하여 최종 YSZ 전해질 구조체를 수득하였다.
상기 방법대로 제조한 YSZ 전해질 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각 도 3a 및 3b에 나타내었다. 도시한 바와같이, YSZ 박막은 기판의 불균일한 표면에도 불구하고, 매우 균일하면서도 핀-홀이 거의 없는 치밀한 미세구조를 형성함을 확인할 수 있었다.
(2) 구조적 안정성을 가지는 GDC 확산장벽층의 제조방법
용매로서 에탄올, 용매 겸 건조 조절제로서 DMF, 착화제로서 아세틸아세토네이트를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 물에 용해한 가돌리늄 질산염과 세륨 질산염을 각각 앞서 제조한 혼합용매에 첨가하고 상온에서 1 시간 교반한다. 이렇게 제조한 GDC 용액의 pH값은 대략 4 정도를 유지하였다. 제조한 GDC 용액은 90 ℃ 핫플레이트에서 3 시간 동안 숙성시킨다. 이 숙성과정을 통하여 가돌리늄 이온의 빠른 휘발성에 기인하는 균열(crack) 형상의 미세구조를 감소시키고, 점도 조절을 통하여 GDC 박막의 두께를 조절할 수 있다.
공침법에 의해 제조한 GDC 나노분말(입경: 약 10 nm, 비표면적: 97 m2/g)과 분산제인 PVP를 각각 제조한 GDC 용액에 첨가하여 10 분 동안 초음파 조사한 후 건조조절제인 글리세롤을 첨가하여 도포할 GDC 용액을 준비한다. GDC 용액의 조성은 표 2에 나타내었다.
성 분 함 량 역 할
Gadolinium nitrate hexahydrate [Gd(NO3)3·H2O] Gd0 .2Ce0 .8O1 .9
(GDC) = 0.1 M		 전구체
Cerium nitrate hexahydrate [Ce(NO3)3·H2O]
Dimethylformamide [DMF, C3H7NO] 1.0719 M 용매
Ethanol [EtOH, C2H6O] 0.6274 M 용매보조제
Water [H2O] 1 M 용매
Aceylacetonate [Acac, C5H8O2] 0.4428 M 착화제
Acetic acid [AC, C2H4O2] 0.363 M 착화합물과 용해도 증가
Glycerol [C3H5(OH)3] 5 wt% 건조조절제
Nano-GDC powder (co-precipitation으로 제조) 5 vol% 나노분말
Polyvinylpyrrolidone [PVP,(C6H9NO)n]
(Mn = 10,000)		 10 wt% of the nano-powder 분산제
이렇게 얻어진 GDC 용액은 단계 1에서 얻어진 YSZ 전해질 위에 약 2000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 각 코팅 단계 후, 건조는 RTP (Rapid thermal processing)을 이용하여 300 ℃에서 실시하였으며, GDC 용액의 1회 코팅 두께는 대략 80-100 nm로 원하는 두께가 될 때까지 코팅 횟수를 조절하였다. 코팅한 GDC 확산장벽층은 1050 ℃까지 공기 분위기에서 승온시킨 후 유지시간 없이 1000 ℃로 내려서 12 시간 동안 열처리하였다.
상기 방법대로 제조한 GDC 확산장벽층의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각 도 4a 및 4b에 나타내었다. 도시한 바와 같이, GDC 확산장벽층은 매우 균일하면서도 결함(defect) 없는 치밀한 미세구조를 형성함을 확인할 수 있었다.
(3) GDC / LSCF 계면 결합력을 향상시키는 GDC 분말 분산 LSCF 용액의 조성과 적용 예
에탄올과 DMF, 아세틸아세토네이트와 아세트산의 혼합 용매를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 물에 용해한 란탄 질산염, 스트론튬 질산염, 코발트 질산염과 철 질산염을 각각 앞서 제조한 혼합용매에 첨가하고 상온에서 6 시간 교반하여 LSCF 용액을 제조한다. 제조한 LSCF 용액에 공침법으로 제조한 GDC 나노분말과 분산제인 PVP를 각각 첨가한 후 10 분 동안 초음파 조사하여 도포할 GDC/LSCF 용액을 준비한다. GDC/LSCF 용액의 조성은 표 3에 나타내었다.
성 분 함 량 역 할
Lanthanum nitrate hexahydrate [La(NO3)3·H2O] La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3
(LSCF) = 0.035 M		 전구체
Strontium nitrate [Sr(NO3)2]
Cobalt nitrate hexahydrate [Co(NO3)2·H2O]
Iron Nitrate Nonahydrate [Fe(NO3)3·H2O]
Dimethylformamide [DMF, C3H7NO] 0.5588 M 용매
Ethanol [EtOH, C2H6O] 0.37 M 용매보조제
Water [H2O] 0.6 M 용매
Aceylacetonate [Acac, C5H8O2] 0.1588 M 착화제
Acetic acid [AC, C2H4O2] 0.2834 M 착화제와 용해도 증가
Nano-GDC powder (co-precipitation으로 제조) 45 vol% 나노분말
Polyvinylpyrrolidone [PVP,(C6H9NO)n]
(Mn = 10,000)		 10 wt% of the nano-powder 분산제
이렇게 얻어진 GDC/LSCF 용액은 단계 2에서 얻어진 GDC 확장 장벽층 위에 약 2000 rpm으로 2회 스핀 코팅하였다. 각 코팅 단계 후, 건조는 RTP를 이용하여 600℃에서 실시하였으며, 코팅 두께는 대략 50 nm 이하로 공기극 성능 저하에는 영향을 미치지 않으면서 공기극과 GDC 확산장벽층의 계면 결합력은 향상시킬 수 있도록 하였다.
(4) LSCF 공기극의 표면적과 공기투과도를 극대화하는 LSCF 분말 분산 LSCF 용액의 조성과 적용 예
먼저, LSCF 분말을 제조하기 위해서 300 ml의 암모니아수에 에틸렌다이아민테트라아세트산을 넣고 각각의 LSCF 전구체 염들을 첨가한 후 상온에서 30 분 동안 교반한다. 제조한 용액에 구연산을 첨가한 후, 3 시간 동안 혼합한 다음, 암모니아수를 이용하여 pH가 10이 될 때까지 적정한다. 제조한 LSCF 분말의 조성은 표 4에 나타내었다.
성 분 함 량 역 할
Lanthanum nitrate hexahydrate [La(NO3)3·H2O] La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3
(LSCF) = 0.4 M		 전구체
Strontium nitrate [Sr(NO3)2]
Cobalt nitrate hexahydrate [Co(NO3)2·H2O]
Iron Nitrate Nonahydrate [Fe(NO3)3·H2O]
Etylenediaminetetraaecticacid [EDTA, (C10H16N2O8)] 0.4 M 착화제
Citric aicd [CA, (C6H8O7)] 0.6 M 착화제
Ammonium hydroxide [NH4OH] pH = 10 pH 조절제
제조한 용액은 70 ℃에서 3 시간 교반시킨 후 100 ℃로 온도를 올려서 하루 밤 동안 숙성시킨다. 숙성한 용액은 250 ℃까지 온도를 증가시켜 가면서 건조한다. 건조한 분말은 체질한 후, 700 ℃에서 3 시간 하소한다. 상기 방법대로 제조한 분말의 미세구조 사진과 XRD 측정 결과를 도 5과 도 6에 나타내었다. BET에 의해 측정된 LSCF 분말의 입자크기와 표면적은 각각 54 nm와 17 m2/g 이였다. 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 LSCF 분말이 제조되었음을 도 5에서 관찰할 수 있었으며, 도 6에서 도시한 바와 같이, 2차상 없는 LSCF 분말이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
다음으로, LSCF 공기극 용 코팅 용액을 제조하기 위하여, 프로판디올, 메톡시에탄올, 아세틸아세토네이트와 아세트산의 혼합 용매를 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 물에 용해한 란탄 질산염, 스트론튬 질산염, 코발트 질산염과 아이언 질산염을 각각 앞서 제조한 혼합용매에 첨가하고 상온에서 6 시간 교반한다. 제조한 LSCF 용액에 LSCF 나노분말과 분산제를 각각 첨가하여 30 분 동안 초음파 조사한 후, 계면활성제와 바인더를 넣고 하루 동안 밀링한다. 밀링한 LSCF 용액에 기공형성제를 첨가한 후 다시 하루 더 밀링하여 도포할 LSCF 용액을 준비한다. LSCF 용액의 조성은 표 5에 나타내었다.
성 분 함 량 역 할
Lanthanum nitrate hexahydrate [La(NO3)3·H2O] La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3
(LSCF) = 0.2 M		 전구체
Strontium nitrate [Sr(NO3)2]
Cobalt nitrate hexahydrate [Co(NO3)2·H2O]
Iron Nitrate Nonahydrate [Fe(NO3)3·H2O]
1,3-Propanediol [C3H8O2] 2.3 M 용매
2-Methoxyethanol [C3H8O2] 0.98 M 용매보조제
Water [H2O] 0.34 M 용매
Aceylacetonate [Acac, C5H8O2] 0.35 M 착화합물
Acetic acid [AC, C2H4O2] 0.53 M 착화합물과 용해도 증가
Nano-LSCF powder (착화합물법으로 제조) 95.384 vol% 나노분말
Polyvinylpyrrolidone [PVP,(C6H9NO)n]
(Mn = 10,000)		 10 wt% of the nano-powder 분산제
Hydroxypropyl cellulose [HPC, Mw=80,000] 2 wt% 기공형성제
Polyvinyl butyral 79 [(C8H14O2)n] 5 wt% 결합제
Triton X-100 [C14H22O(C2H4O)n(n=9-10)] 2 wt% 계면활성제
제조한 LSCF 용액은 단계 3에서 얻어진 GDC/LSCF 코팅층 위에 약 2000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 각 코팅 단계 후, 건조는 RTP을 이용하여 600 ℃에서 실시하였으며, 원하는 두께가 될 때까지 코팅 횟수를 조절하였다. 코팅한 LSCF 공기극 층은 950 ℃에서 2 시간 동안 소결하였다.
상기 방법대로 제조한 LSCF 공기극 층의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진을 각 도 7a, 7b 그리고 도 7c에 나타내었다. 도시한 바와같이, LSCF 공기극 층은 가스가 통과하기 위한 충분한 기공을 형성하였고, LSCF 염용액에 기인한 작은 입자 크기의 LSCF와 LSCF 분말에 기인한 상대적으로 큰 약 200 nm 입자크기의 LSCF가 혼합되어 약 5 μm 두께를 가진 공기극 층이 형성했음을 관찰할 수 있었다. 이는 공기 가스와 접촉할 전체 LSCF 공기극 층의 비표면적이 극대화되었음을 의미하는 것으로 일반적으로 약 20 μm 두께로 제조되는 LSCF 공기극 층에 비해 상대적으로 얇은 두께로도 공기극으로서 작동할 수 있음을 의미한다.
(5) 용액공정으로 제조한 YSZ 전해질, GDC 확산장벽층 , GDC / LSCF 층 및 LSCF 공기극 층으로 구성된 단전지의 성능평가
NiO-YSZ 연료극 지지체 기판을 2×2 cm 크기에 맞춰서 잘라낸 후, 단계 1에 기재된 YSZ 박막 구조체의 제조방법에 따라, 5회 스핀 코팅 한 후, 1100-1050 ℃ 소결하여 약 400 nm 두께의 YSZ 전해질 막을 얻었다. 여기에 단계 2에 기재된 GDC 확산장벽층의 제조방법에 따라서 총 4회 코팅하고 YSZ 전해질의 소결 온도보다 낮은 1050-1000 ℃에서 소결하여 약 350 nm 두께의 GDC 확산장벽층을 제조하였다. 제조된 GDC 확산장벽층 위에 LSCF 공기극 층과의 계면 결합력을 증가시키기 위하여 GDC/LSCF 층을 상기 단계 3에서 기재한 대로 2회 코팅하여 약 50nm 이하의 GDC/LSCF 계면 결합 증가층을 제조하였고, 마지막으로 단계 4에 기재한 LSCF 공기극 제조방법에 따라서 8회 코팅한 후 YSZ 전해질층과 GDC 확산장벽층보다 소결온도가 낮은 950 ℃에서 2 시간 소결하여 약 5 μm의 두께를 갖는 LSCF 공기극 층으로 구성된 단전지를 제조하였다. 제조된 단전지는 약 1.5×1.5 cm의 공기극 면적을 가지고 있었으며, 이를 1×1 cm 크기의 집전체와 분리판을 이용하여 연료극의 수소와 공기극의 공기의 유속이 200 sccm에서 500-650 ℃에 걸쳐서 성능 평가를 실시하였다. 이 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 바와같이, 약 400 nm의 두께를 갖는 YSZ 박막+350 nm GDC 장벽층의 OCV 값은 650 ℃에서 1.116 V로, 일반적으로 제조되는 약 10-15 μm 두께의 스크린 프린트한 YSZ 전해질과 비교하여 손실없는 OCV 값을 얻었다. 이 값은 용액공정으로 제조한 YSZ 전해질이 전해질로써 안정적으로 작동함을 의미한다. 또한 용액 공정으로 제조한 단전지의 성능은 650 ℃에서 약 850 mW로 준수한 성능을 나타내어, GDC 확산장벽층이 전해질과 공기극 층의 계면 확산 반응을 잘 억제하였음을 나타내며, GDC/LSCF 코팅막이 LSCF 공기극의 저온 소결이 가능할 수 있도록 계면 결합력을 향상시켰음을 나타낸다. 마지막으로 LSCF 공기극 또한 5 μm라는 상대적으로 얇은 두께에도 불구하고, 일반적으로 제조되는 20 μm 두께의 스크린 프린트한 LSCF 공기극과 비견할만한 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 용액공정으로 제조된 YSZ 박막 전해질, GDC 확산장벽 층 , GDC -LSCF 복합층과 SSC 가 함침된 LSCF 공기극으로 이루어진 연료극 지지형 단전지의 제조와 평가
(1) 저온에서 LSCF 공기극의 성능 향상을 위한 SSC 용액 침투 (infiltration)의 조성과 적용 예
SSC 침투 용액을 제조하기 위해서 물과 에탄올의 혼합용매에 사마륨 질산염, 스트론튬 질산염과 코발트 질산염을 각각 첨가하여 30분 정도 상온에서 교반한 후, 우레아를 넣고 3 시간 상온에서 혼합하였다. 제조한 SSC 용액의 조성은 표 6에 나타내었다.
성 분 함 량 역 할
Samarium nitrate hexahydrate [Sa(NO3)3·H2O] Sa0.5Sr0.5CoO3
(8YSZ) = 2 M		 전구체
Strontium nitrate [Sr(NO3)2]
Cobalt nitrate hexahydrate [Co(NO3)2·H2O]
Ethanol [EtOH, C2H6O] 0.81 M 용매
Water [H2O] 0.375 M 용매보조제
Urea [C2H4O2] 4 M 착화합물
제조한 SSC 용액은 앞선 실시예 1의 단계 4에서 제조한 LSCF 공기극 층 위에 1500 rpm으로 4회 스핀 코팅 하여 침투시켰으며, 각 코팅 단계 후, RTP을 이용하여 600 ℃에서 열처리하였다.
(2) 용액공정으로 제조한 YSZ 전해질, GDC 확산장벽층 , GDC / LSCF 층, LSCF 공기극 층 및 SSC 침투로 구성된 단전지의 성능평가
일반적으로 제조되는 NiO-YSZ 연료극 지지체 기판을 2×2 cm 크기에 맞춰서 잘라낸 후, 실시예 1의 단계 1에 기재된 YSZ 박막의 제조방법에 따라, YSZ 분산용액을 1회 스핀 코팅 하고 1100-1050 ℃ 소결하여 약 100 nm 미만의 두께를 가지는 YSZ 전해질 막을 얻었다. 여기에 실시예 1의 단계 2에 기재된 GDC 확산장벽층의 제조방법에 따라서 총 4회 코팅하고 YSZ 전해질의 소결 온도보다 낮은 1050-1000 ℃에서 소결하여 약 350 nm 두께의 GDC 확산장벽층을 제조하였다. 제조된 GDC 확산장벽층 위에 LSCF 공기극 층과의 계면 결합력을 증가시키기 위하여 GDC/LSCF 층을 상기 실시예 1의 단계 3에서 기재한대로 2회 코팅하여 약 50nm 이하의 GDC/LSCF 계면 결합 증가층을 제조하였고, 또한 실시예 1의 단계 4에 기재한 LSCF 공기극 제조방법에 따라서 8회 코팅한 후 YSZ 전해질층과 GDC 확산장벽층보다 소결온도가 낮은 950 ℃에서 2 시간 소결하여 약 5 μm의 두께를 갖는 LSCF 공기극 층을 제조하였다. 제조된 LSCF 공기극 층 위에 상기 실시예 2의 단계 1에 기재된 SSC 침투용액의 제조방법에 따라, SSC 용액을 4회 침투시켜, 600 ℃로 열처리하여 용액공정을 기반으로 하는 고체 산화물연료전지용 단전지를 제조하였다. SSC 함침의 효과를 확인하기 위해서 SSC 함침이 되지 않은 단전지도 같이 제조하였다. 제조된 단전지들은 약 1.5×1.5 cm의 공기극 면적을 가지고 있었으며, 1×1 cm 크기의 집전체와 분리판을 이용하여 연료극의 수소와 공기극의 공기의 유속이 200 sccm 에서 500-650 ℃의 범위에서 성능 평가를 실시하였다. 650 ℃에서의 성능결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 도시된 바와같이, 약 100 nm YSZ 박막전해질+350 nm GDC 확산장벽층의 OCV 값은 650 ℃에서 SSC가 함침되지 않은 경우 약 1V, 함침된 경우 0.89V로, YSZ와 GDC 층의 총 두께가 500 nm에 이르지 않아 실시예 1의 경우보다 OCV가 낮게 나타남을 알 수 있다. 하지만 650 ℃에서 성능값은 SSC 함침이 없는 경우 1.2 W로 나타나 실시예 1의 경우보다 높게 나타났는데, 이는 YSZ 전해질의 두께가 실시예 1에 비해 약 1/4로 얇아졌기 때문으로 추측된다. 특히 SSC 함침이 된 경우 더 낮은 OCV에도 불구하고 1.72 W로 높은 성능값을 나타내었는데, 이는 SSC 침투가 공기극 성능에 긍정적인 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있는 증거가 된다.

Claims (17)

  1. 연료극 지지체, 상기 연료극 지지체 상에 형성된 YSZ 박막 전해질층, 상기 YSZ 박막 전해질 상에 형성된 GDC 확산장벽층, 상기 GDC 확산장벽층 상에 형성된 GDC/LSCF 복합층, 및 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 형성된 LSCF 공기극을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서;
    상기 YSZ 박막 전해질층, 상기 GDC 확산장벽층, 상기 GDC/LSCF 복합층, 상기 LSCF 공기극 중 최소한 어느 하나는 스핀 공정에 의해서 형성된 것이고;
    상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립의 최대 크기는 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께보다 작고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립의 최대 크기는 상기 GDC 확산장벽층의 두께보다 작으며;
    상기 연료극 지지체의 최대 환원 기공경은 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합보다 작은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 YSZ 박막 전해질층은 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고;
    상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며;
    상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 GDC/LSCF 복합층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, GDC 나노분말을 포함하는 제1 복합층 용액 또는 (ii) 가돌리늄 염, 세륨 염, LSCF 나노분말을 포함하는 제2 복합층 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고;
    상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 YSZ 박막 전해질층은 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고;
    상기 GDC 확산장벽층은 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되며;
    상기 LSCF 공기극은 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되고;
    상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되고;
    상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며;
    상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고;
    상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 YSZ 소결온도 및 상기 제2 YSZ 소결온도는 각각 1050-1150 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있고;
    상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며;
    상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 LSCF 공기극은 그 상부에 용액 침투층을 포함하고;
    상기 용액 침투층은 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 YSZ 나노분말, 상기 GDC 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 각각 10-30 nm, 10-20 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 각각 140-180 m2/g, 80-120m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 각각 2-8 부피%, 2-8 부피%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
  9. (a) 연료극 지지체 상부에 YSZ 박막 전해질층을 형성시키는 단계,
    (b) 상기 YSZ 박막 전해질 상에 GDC 확산장벽층을 형성시키는 단계,
    (c) 상기 GDC 확산장벽층 상에 GDC/LSCF 복합층을 형성시키는 단계,
    (d) 상기 GDC/LSCF 복합층 상에 LSCF 공기극을 형성시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서;
    상기 (a) 단계는 이트륨 염, 지르코늄 염, YSZ 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고;
    상기 (b) 단계는 가돌리늄 염, 세륨 염, GDC 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며;
    상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도는 상기 YSZ 박막 전해질층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층은 상기 YSZ 박막 전해질층의 두께가 100 nm 이상이고 상기 GDC 확산장벽층의 두께가 100 nm 이상이며 상기 YSZ 박막 전해질층 및 상기 GDC 확산장벽층의 두께의 합은 500-1000 nm이 되도록 형성되고;
    상기 YSZ 박막 전해질층 내부에 포함된 YSZ 결정립 크기가 10-95 nm이고, 상기 GDC 확산장벽층 내부에 포함된 GDC 결정립 크기가 10-95 nm인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (c) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, GDC 나노분말을 포함하는 제1 복합층 용액 및 (ii) 가돌리늄 염, 세륨 염, LSCF 나노분말을 포함하는 제2 복합층 용액 중에서 선택된 복합층 용액을 상기 GDC 확산장벽층 상에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (d) 단계는 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염, 철 염, LSCF 나노분말을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되고;
    상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 GDC 확산장벽층의 평균 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 YSZ 박막 전해질층의 소결처리는 제1 YSZ 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 YSZ 소결온도로 온도를 낮추어 수행되고;
    상기 (b) 단계에서 상기 GDC 확산장벽층의 소결처리는 제1 GDC 소결온도까지 상승시키고 나서 제2 GDC 소결온도로 온도를 낮추어 수행되며;
    상기 제1 GDC 소결온도는 상기 제1 YSZ 소결온도보다는 낮고;
    상기 LSCF 공기극의 평균 소결온도는 상기 제1 GDC 소결온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 YSZ 소결온도 및 상기 제2 YSZ 소결온도는 각각 1050-1150 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있고;
    상기 제1 GDC 소결온도 및 제2 GDC 소결온도는 각각 1000-1100 ℃ 및 950-1050 ℃ 범위에 있으며;
    상기 LSCF 공기극의 소결온도는 900-1000 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 고체 산화물 연료전지 제조방법은 (e) 상기 LSCF 공기극 상부에 용액 침투층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하고;
    상기 (e) 단계는 (i) 란타늄 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (ii) 사마륨 염, 스트론튬 염, 코발트 염을 포함하는 용액, (iii) 이들의 혼합 용액 중에서 선택된 침투 용액을 상기 LSCF 공기극에 스핀 코팅하고 소결처리함으로써 수행되며;
    상기 소결처리는 900 ℃ 미만에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 YSZ 나노분말, 상기 GDC 나노분말, LSCF 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 각각 10-30 nm, 10-20 nm, 50-100 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 각각 140-180 m2/g, 80-120 m2/g, 10-30 m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 각각 2-8 부피%, 2-8 부피%, 92-98 부피%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지 제조방법.
  17. 제3항에 있어서, 상기 LSCF 나노분말은 BET 측정 결과에 따른 입자크기는 50-100 nm이고; BET 측정 결과에 따른 표면적은 10-30 m2/g이며; 각 층의 최종적인 부피를 기준으로 상기 나노분말의 부피 함량은 92-98 부피%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지.
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