CN113299940B - 一种用于固体氧化物燃料电池的lscf-gdc阴极功能层及制备方法 - Google Patents

一种用于固体氧化物燃料电池的lscf-gdc阴极功能层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF‑GDC阴极功能层的制备方法，包括以下步骤：将一定质量的含有乙基纤维素的松油醇溶液、LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体混合均匀，得到阴极功能层浆料；将所述阴极功能层浆料涂到GDC阻隔层上，烘干，烧结，即可得到LSCF‑GDC阴极功能层。本发明还提供了一种包括上述方法制备的LSCF‑GDC阴极功能层的固体氧化物燃料电池，该固体氧化物燃料电池具有优异的长期稳定性，阻隔层和阴极层之间不易断裂、分层，阴极反应速率快，且成本低。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层及制备 方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体地涉及一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层及其制备方法
背景技术
固体氧化物燃料电池作为一种绿色清洁的能量储存-转换装置，采用固体氧化物陶瓷作为电解质材料，电化学效率高、可靠性高，被认为是最有发展前景的燃料电池。
现有的固体氧化物燃料电池中，YSZ是最常用的电解质材料，LSCF是最常见的一种阴极材料，为避免YSZ与LSCF反应，一般会在YSZ电解质层与LSCF阴极之间增加一层GDC阻隔层。LSCF阴极电催化活性高且具有较好的电子和离子导电性，但是，热膨胀系数通常偏高，电池在实际的运行过程中，LSCF阴极和GDC阻隔层之间的热膨胀系数不匹配会导致出现分层现象，从而降低固体氧化物燃料电池的长期稳定性。因此，改善LSCF阴极与GDC阻隔层之间的匹配性是急需解决的问题。
此外，为了提高电池的长期稳定性、降低电极以及电解质材料成本，固体氧化物燃料电池的发展趋势是中低温化，但是，电池工作温度降低的同时，阴极极化损耗增加，电池性能也急剧下降。因此，还需要提高低工作温度下电池的电化学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层及其制备方法，并通过在固体氧化物燃料电池中添加该LSCF-GDC阴极功能层使得，电池具有优异的长期稳定性，不易断裂、分层，阴极反应快，且成本低。
本发明提供的用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层的制备方法，包括以下步骤：将一定质量的含有乙基纤维素的松油醇溶液、LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体混合均匀，得到阴极功能层浆料；将所述阴极功能层浆料涂到GDC阻隔层上，烘干，烧结，即可得到LSCF-GDC阴极功能层。
与现有技术相比，本技术方案具有以下有益效果：LSCF和GDC分别采用纳米纤维状态和纳米粉体状态，使得阴极功能层形成具有高比表面积的纳米网状LSCF-GDC复合纤维层，一方面，其热膨胀系数介于GDC阻隔层和LSCF阴极之间，与GDC阻隔层、LSCF阴极之间接触更紧密，可避免出现断裂和分层现象，使得电池性能能够具有优异的长期稳定性，另一方面，纳米网状LSCF-GDC复合纤维层提供了更多的反应活性位点，便于氧的吸附和解离，还延长了三相界面长度，进而提高低工作温度下的电化学性能。
优选的，将所述阴极功能层浆料涂到GDC阻隔层上时，控制涂料厚度为0.5～2μm。优选方案的有益效果为：LSCF涂料厚度太薄，起不到作用，涂料厚度太厚，一方面，LSCF纳米纤维制作成本较高，成本增加，另一方面，使得离子传输距离增加，也会降低阴极反应速率；进一步的，该范围的涂料厚度采用喷涂或旋涂的方法更容易实现。
优选的，所述阴极功能层浆料中LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体的质量分数之和为40％～60％；所述LSCF纳米纤维与所述GDC纳米粉体的质量比为(9∶1)～(6∶4)。本优选方案的有益效果为：控制阴极功能层浆料中LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体的质量分数，使得浆料固化、烧结后的阴极功能层孔隙率更合适；LSCF的含量过多影响界面结合，GDC过多影响电池性能，控制LSCF纳米纤维与所述GDC纳米粉体的质量比例，使得界面结合和电池性能达到最优均衡。
优选的，所述阴极功能层浆料中还包括造孔剂，所述造孔剂的质量分数为8％～12％。本优选方案的有益效果为：加入合适的质量分数的造孔剂，控制阴极功能层的孔隙率。
优选的，所述LSCF纳米纤维的制备包括以下步骤：将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁与溶剂混合得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液注入到带有针头的注射器中，进行静电纺丝，干燥、烧结得到LSCF纳米纤维；其中，所述前驱体溶液中镧、锶、钴、铁的摩尔比为6:4:2:8；所述静电纺丝的条件为：电压为12～18KV，所述注射器的针头与接收装置之间的距离为10～15cm，所述注射器的推进速度为0.4～0.6mL/h。本优选方案的有益效果为：调整合适的电压、纺丝距离以及推进速度，控制纳米纤维的直径，进而调控阴极功能层的反应活性区域。
优选的，所述GDC纳米粉体的制备包括以下步骤：将硝酸钆、硝酸铈、柠檬酸和水混合得到混合溶液，将所述混合溶液升温至300～400℃，保温至得到初级粉体；将所述初级粉体研磨5～10min，然后在600～700℃煅烧得到GDC纳米粉体；其中，所述混合溶液中硝酸钆和硝酸铈的质量分数之和为12％～18％；所述混合溶液中金属离子与所述柠檬酸的摩尔比为1∶(1.5～2)。本优选方案的有益效果为：得到均匀细小、比表面积大的纳米粉体，与LSCF纤维复合可以具有更大的三相反应界面，加快阴极反应。
优选的，所述阴极功能层浆料的烧结温度为950～1000℃；所述乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶(10～20)。本优选方案的有益效果为：控制烧结温度，使得到的阴极功能层的内部网络结构更利于反应；控制乙基纤维素与松油醇的比例来控制浆料的粘度，使其能够便捷均匀地涂到GDC阻隔层上。
本发明还提供一种用上述方法制备的LSCF-GDC阴极功能层。该阴极功能层与相邻层之间的接触更紧密，且热膨胀程度介于GDC阻隔层和LSCF阴极之间，使用时不会出现断裂、分层现象。
本发明还提供一种固体氧化物燃料电池，包括YSZ电解质以及设置在所述YSZ电解质一侧的阳极和设置在所述YSZ电解质另一侧的GDC阻隔层，所述GDC阻隔层远离YSZ电解质的一侧依次设有上述的LSCF-GDC阴极功能层和LSCF阴极。
与现有技术相比，本技术方案具有以下有益效果：该电池层间紧密接触，使得层间电荷传输阻碍更小，电化学性能更好；且不会出现断裂和分层现象，使得电池性能能够长期稳定；能发生阴极反应的三相界面大大增加，阴极反应速率快。
优选的，所述LSCF-GDC阴极功能层与所述LSCF阴极的厚度之比为1∶(7～50)。本优选方案的有益效果为：LSCF能够对氧进行吸附和解离，而GDC并没有该作用，因为阴极功能层不是纯粹的LSCF材料，若LSCF-GDC阴极功能层的厚度比例较大，为不降低阴极反应速率，需要足够多的吸附位点，则LSCF-GDC阴极功能层和LSCF阴极的整体厚度会增加，一方面成本较高，另一方面使得离子传输距离增加，反而会降低阴极反应速率，因此，控制LSCF-GDC阴极功能层与LSCF阴极之间的厚度，使得阴极反应速率达到最优。
附图说明
图1为本发明制备的固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图2为本发明对比例中固体氧化物燃料电池X在700℃下100小时以内的稳定性图；
图3为本发明对比例中固体氧化物燃料电池Y在700℃下100小时以内的稳定性图；
图4为本发明对比例中固体氧化物燃料电池Z在700℃下100小时以内的稳定性测试图；
图5为本发明对比例中固体氧化物燃料电池X在800℃下的电池电压和功率密度图；
图6为本发明对比例中固体氧化物燃料电池Y在800℃下的电池电压和功率密度图；
图7为本发明对比例中固体氧化物燃料电池Z在800℃下的电池电压和功率密度图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层的制备方法，包括以下步骤：
将一定质量的含有乙基纤维素的松油醇溶液、LSCF纳米纤维、GDC纳米粉体和造孔剂混合均匀，得到阴极功能层浆料；将所述阴极功能层浆料涂到GDC阻隔层上，控制涂料厚度为0.5～2μm，烘干，在950～1000℃温度下烧结，即可得到LSCF-GDC阴极功能层。
其中，所述阴极功能层浆料中，所述乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶(10～20)，LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体的质量分数之和为40％～60％，所述LSCF纳米纤维与所述GDC纳米粉体的质量比为(9∶1)～(6∶4)，所述造孔剂的质量分数为8％～12％。
所述LSCF纳米纤维的制备包括以下步骤：将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁与溶剂混合得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液注入到带有不锈钢针头的注射器中，并以覆有铝箔的滚筒或者平板作为接受装置，进行静电纺丝，干燥、烧结得到LSCF纳米纤维；其中，所述前驱体溶液中镧、锶、钴、铁的摩尔比为6:4:2:8；所述静电纺丝的条件为：电压为12～18KV，所述针头与接收装置之间的距离为10～15cm，所述注射器的推进速度为0.4～0.6mL/h，针头孔径优选8G～24G型号的。
所述GDC纳米粉体的制备包括以下步骤：将硝酸钆、硝酸铈、柠檬酸和水混合得到混合溶液，将所述混合溶液升温至300～400℃，保温至得到初级粉体；将所述初级粉体研磨5～10min，然后在600～700℃煅烧得到GDC纳米粉体；其中，所述混合溶液中硝酸钆和硝酸铈的质量分数之和为12％～18％，金属离子与所述柠檬酸的摩尔比为1∶(1.5～2)。
本发明还提供一种应用权利上述方法制备的用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层。
本发明还提供一种固体氧化物燃料电池，结构如图1所示，包括YSZ电解质4以及设置在所述YSZ电解质4一侧的阳极(包括5和6，优选的5为NiO-8YSZ，6为NiO-3YSZ)和设置在所述YSZ电解质4另一侧的GDC阻隔层3，所述GDC阻隔层3远离YSZ电解质4的一侧依次设有上述的LSCF-GDC阴极功能层2和LSCF阴极1，优选的，所述LSCF-GDC阴极功能层2与所述LSCF阴极1的厚度之比为1∶(7～50)。
实施例1
本实施例提供一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层的制备方法，包括以下步骤：
按照8∶2的质量比称取LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体，将其加入乙基纤维素与松油醇的质量比为6:94的溶液中，并按上述混合物总质量的10％称取淀粉和/或石墨粉，将其作为造孔剂加入，搅拌12h使其混合均匀，得到固含量为50％的阴极功能层浆料；
将所述阴极功能层浆料喷涂或旋涂到阻隔层上，控制涂料厚度为2μm，烘干后，在1000℃温度下烧结，即得到阴极功能层。
所述LSCF纳米纤维采用静电纺丝法制备，具体地包括以下步骤：按照镧∶锶∶钴∶铁＝6:4:2:8的摩尔比例分别称取硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁，加入DMF作为溶剂，并加入10wt％的PVP作为骨架，搅拌12h得到稳定透明的前驱体溶液；将所述前驱体溶液注入到带有不锈钢针头的注射器中，并以覆有铝箔的滚筒作为接收装置，进行静电纺丝，干燥、烧结得到LSCF纳米纤维；其中，所述静电纺丝的条件为：电压为15KV，所述针头与接收装置之间的距离为12cm，所述注射器的推进速度为0.5mL/h。
所述GDC纳米粉体的制备具体地包括以下步骤：将硝酸钆、硝酸铈、柠檬酸和水混合得到混合溶液，所得混合溶液中硝酸钆和硝酸铈的质量分数之和为15％，金属离子与所述柠檬酸的摩尔比为1∶1.5；将所述混合溶液升温至350℃保温，直至喷发后得到初级粉体；将所述初级粉体研磨8min，然后在600℃煅烧2h，得到均匀、细小的GDC纳米粉体。
本实施例还提供一种应用上述方法制备的LSCF-GDC阴极功能层。
本实施例还提供一种固体氧化物燃料电池，包括YSZ电解质以及设置在所述YSZ电解质一侧的阳极和设置在所述YSZ电解质另一侧的GDC阻隔层，所述GDC阻隔层远离YSZ电解质的一侧依次设有上述的LSCF-GDC阴极功能层和LSCF阴极，所述LSCF-GDC阴极功能层与所述阴极的厚度之比为1∶7。
实施例2
本实施例提供一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层的制备方法，包括以下步骤：
按照9∶1的质量比称取LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体，将其加入乙基纤维素与松油醇的质量比为1:10的溶液中，并按上述混合物总质量的8％称取淀粉和/或石墨粉，将其作为造孔剂加入，搅拌12h使其混合均匀，得到固含量为40％的阴极功能层浆料；
将所述阴极功能层浆料喷涂或旋涂到阻隔层上，控制涂料厚度为0.5μm，烘干后，在950℃温度下烧结，即得到阴极功能层。
所述LSCF纳米纤维采用静电纺丝法制备，具体地包括以下步骤：按照镧∶锶∶钴∶铁＝6:4:2:8的摩尔比例分别称取硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁，加入DMF作为溶剂，并加入8wt％的PVP作为骨架，搅拌12h得到稳定透明的前驱体溶液；将所述前驱体溶液注入到带有不锈钢针头的注射器中，并以覆有铝箔的平板为接收装置，进行静电纺丝，干燥、烧结得到LSCF纳米纤维；其中，所述静电纺丝的条件为：电压为12KV，所述针头与接收装置之间的距离为10cm，所述注射器的推进速度为0.4mL/h。
所述GDC纳米粉体的制备具体地包括以下步骤：将硝酸钆、硝酸铈、柠檬酸和水混合得到混合溶液，所得混合溶液中硝酸钆和硝酸铈的质量分数之和为12％，金属离子与所述柠檬酸的摩尔比为1∶2；将所述混合溶液升温至300℃保温，直至喷发后得到初级粉体；将所述初级粉体研磨5min，然后在650℃煅烧2h，得到均匀、细小的GDC纳米粉体。
本实施例还提供一种应用上述方法制备的LSCF-GDC阴极功能层。
本实施例还提供一种固体氧化物燃料电池，包括YSZ电解质以及设置在所述YSZ电解质一侧的阳极和设置在所述YSZ电解质另一侧的GDC阻隔层，所述GDC阻隔层远离YSZ电解质的一侧依次设有上述的LSCF-GDC阴极功能层和LSCF阴极，所述LSCF-GDC阴极功能层与所述阴极的厚度之比为1∶25。
实施例3
本实施例提供一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层的制备方法，包括以下步骤：
按照6∶4的质量比称取LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体，将其加入乙基纤维素与松油醇的质量比为1:20的溶液中，并按上述混合物总质量的12％称取淀粉和/或石墨粉，将其作为造孔剂加入，搅拌12h使其混合均匀，得到固含量为40％的阴极功能层浆料；
将所述阴极功能层浆料喷涂或旋涂到阻隔层上，控制涂料厚度为1μm，烘干后，在1000℃温度下烧结，即得到阴极功能层。
所述LSCF纳米纤维采用静电纺丝法制备，具体地包括以下步骤：按照镧∶锶∶钴∶铁＝6:4:2:8的摩尔比例分别称取硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁，加入DMF作为溶剂，并加入10wt％的PVP作为骨架，搅拌12h得到稳定透明的前驱体溶液；将所述前驱体溶液注入到带有不锈钢针头的注射器中，并以覆有铝箔的滚筒为接收装置，进行静电纺丝，干燥、烧结得到LSCF纳米纤维；其中，所述静电纺丝的条件为：电压为18KV，所述针头与接收装置之间的距离为15cm，所述注射器的推进速度为0.6mL/h。
所述GDC纳米粉体的制备具体地包括以下步骤：将硝酸钆、硝酸铈、柠檬酸和水混合得到混合溶液，所得混合溶液中硝酸钆和硝酸铈的质量分数之和为18％，金属离子与所述柠檬酸的摩尔比为1∶2；将所述混合溶液升温至400℃保温，直至喷发后得到初级粉体；将所述初级粉体研磨10min，然后在700℃煅烧2h，得到均匀、细小的GDC纳米粉体。
本实施例还提供一种应用上述方法制备的LSCF-GDC阴极功能层。
本实施例还提供一种固体氧化物燃料电池，包括YSZ电解质以及设置在所述YSZ电解质一侧的阳极和设置在所述YSZ电解质另一侧的GDC阻隔层，所述GDC阻隔层远离YSZ电解质的一侧依次设有上述的LSCF-GDC阴极功能层和LSCF阴极，所述LSCF-GDC阴极功能层与所述阴极的厚度之比为1∶50。
对比例
实验1：用实施例1所述的方法LSCF-GDC阴极功能层制备固体氧化物燃料电池，具体地，向GDC阻隔层上喷涂2μm厚的阴极功能层涂料，并在制备LSCF阴极时涂上厚度为20μm的LSCF阴极涂料；
实验2：只制备LSCF阴极，不制备LSCF-GDC阴极功能层，制备LSCF阴极时，涂料厚度为22μm，其他条件与实验1相同；
实验3：只制备LSCF-GDC阴极功能层，不制备LSCF阴极，制备LSCF-GDC阴极功能层时，涂料厚度为22μm，其他条件与实验1相同。
将实验1-3的制备的固体氧化物燃料电池分别记作X、Y、Z，进行稳定性测试和功率密度测试，图2、3、4分别为X、Y、Z单电池在700℃下100小时以内的稳定性图，由图可知，Z的长期稳定性较差，X的长期稳定性与Y相近，图5、6、7分别为X、Y、Z单电池在800℃下的电池电压和功率密度，由图可知，Y的电化学性能最差，X的性能略优于Z，因此，固体氧化物电池X，即本发明制得的固体氧化物燃料电池兼具优异的长期稳定性和较优的电化学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将一定质量的含有乙基纤维素的松油醇溶液、LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体混合均匀，得到阴极功能层浆料；
将所述阴极功能层浆料涂到GDC阻隔层上，烘干，烧结，即可得到LSCF-GDC阴极功能层；
其中，
将所述阴极功能层浆料涂到GDC阻隔层上时，控制浆料厚度为0.5~2μm；
所述阴极功能层浆料中LSCF纳米纤维和GDC纳米粉体的质量分数之和为40%~60%；所述LSCF纳米纤维与所述GDC纳米粉体的质量比为（9∶1）~（6∶4）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极功能层浆料中还包括造孔剂，所述造孔剂的质量分数为8%~12%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LSCF纳米纤维的制备包括以下步骤：
将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁与溶剂混合得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液注入到带有针头的注射器中，进行静电纺丝，干燥、烧结得到LSCF纳米纤维；
其中，所述前驱体溶液中镧、锶、钴、铁的摩尔比为6:4:2:8；所述静电纺丝的条件为：电压为12~18KV，所述注射器的针头与接收装置之间的距离为10~15cm，所述注射器的推进速度为0.4~0.6mL/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述GDC纳米粉体的制备包括以下步骤：
将硝酸钆、硝酸铈、柠檬酸和水混合得到混合溶液，将所述混合溶液升温至300~400℃，保温至得到初级粉体；
将所述初级粉体研磨5~10min，然后在600~700℃煅烧得到GDC纳米粉体；
其中，所述混合溶液中硝酸钆和硝酸铈的质量分数之和为12%~18%；所述混合溶液中金属离子与所述柠檬酸的摩尔比为1∶（1.5~2）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极功能层浆料的烧结温度为950~1000℃；所述乙基纤维素与松油醇的质量比为1∶（10~20）。
6.一种用于固体氧化物燃料电池的LSCF-GDC阴极功能层，其特征在于，应用权利要求1~5中任一项所述的制备方法制备。
7.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括YSZ电解质以及设置在所述YSZ电解质一侧的阳极和设置在所述YSZ电解质另一侧的GDC阻隔层，所述GDC阻隔层远离YSZ电解质的一侧依次设有权利要求6所述的LSCF-GDC阴极功能层和LSCF阴极。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述LSCF-GDC阴极功能层与所述LSCF阴极的厚度之比为1∶（7~50）。
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