CN109841840A - 一种高温电解池用复合燃料电极及其制备方法 - Google Patents

一种高温电解池用复合燃料电极及其制备方法 Download PDF

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程谟杰
黄志东
赵哲
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Abstract

本发明公开了一种高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极及其制备方法。所述的复合燃料电极的结构为LSCrFe或LSCrFe‑GDC基底层覆盖在半电解池片的电解质层上，活性催化层覆盖在基底层上。采用燃烧法或共和成法制备LSCrFe以及LSCrFe‑GDC粉体，采用丝网印刷法、浆料涂覆法或者旋涂法制备燃料电极基底层，然后采用浸渍法制备纳米燃料电极活性催化层，经过高温烧结后制得一种高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极。本发明制备的高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极，对高温CO2电解具有良好的电化学性能，能显著提高固体氧化物电解池的性能和运行稳定性，具有良好的发展前景。本发明适用于高温二氧化碳还原领域、清洁碳燃料制备领域以及能源和燃料电池技术领域。

Description

一种高温电解池用复合燃料电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源和燃料电池技术领域，具体地，涉及到一种电解池用复合燃料电极及其制备方法。
背景技术
随着全球化石能源消费量的迅猛增长，如何有效控制温室气体排放、减缓全球变暖已成为人类社会可持续发展面临的共同难题。作为最有潜力的大规模控制 CO2排放技术，CO2捕集、利用和封存技术已受到各国政府的高度重视。然而，高效、低成本的CO2电化学转化技术在有效地推动CO2捕集和利用的同时，又可以实现可再生能源电力的储存，是一条同时缓解能源危机和环境问题的路径。
固体氧化物电解池(SOEC)是一种在中高温下以高效环保的方式将电能和热能转化成燃料中的化学能的电化学装置。固体氧化物电解池)在600-1000℃的温度范围内工作，高的工作温度可以加快电极反应速率，使电极极化电压显著减低，有效的降低电解过程中的不可逆能量损失，同时电解所需的能量以及电解电压随着温度的升高而降低，能进一步降低电能的损耗。因此，SOEC比低温电解技术具有更高的电解效率以及能量转化率，被认为是目前将CO2转化为燃料的最可行、最具有前景的技术路径之一。
在高温CO2电解池中，传统的燃料电极通常为金属Ni和YSZ复合的多孔电极，但其在高温CO2电解中的应用仍然存在一些尚未解决的问题：如氧还原稳定性较差，需要一定浓度的还原气体防止电极的Ni氧化成NiO，高温下Ni颗粒团聚、高温挥发、易受多种杂质元素影响导致电池性能下降，同时还有积碳等问题。
因而，开发新型高性能高稳定性的燃料电极材料是推进高温固体氧化物CO2电解池商业化进程的重要途径之一。
发明内容
目前，在高温CO2电解池中，传统的燃料电极通常为金属Ni和YSZ复合的多孔电极，其在高温CO2电解中的应用仍然存在一些尚未解决的问题，如稳定性问题和积碳问题。为了克服固体氧化物CO2电解池燃料电极现在存在的问题，本发明的目的主要在于提供一种高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极及其制备方法，该复合燃料电极具有优异的高温CO2电解性能以及抗积碳性能。
1.本发明公开了一种高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极及其制备方法，该高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极主要由SOEC复合燃料电极的基底层和SOEC复合燃料电极的活性催化层组成，其中所述的基底层组成的材料为：LSCrFe(LaxSr1-xCryFe1- yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1)或者 LSCrFe-GDC(Sr、Fe掺杂的LaCrO3和Gd掺杂CeO2的混合粉体，GDC组成为GdxCe1-xO2，0≤x≤1)；所述的活性催化层组成材料为：MxCe1-xO2(掺杂的氧化铈萤石结构材料，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn中的一种或两种以上，0≤x≤1)；
2.本发明制备的电解池为电解质支撑型固体氧化物电解池，所发明的复合燃料电极具有结构稳定、高氧化还原性、高混合电导率、高催化活性等特点，对高温CO2电解具有良好的电化学性能，具有良好的发展前景。
3.本发明采用燃烧法或共和成法制备LSCrFe以及LSCrFe-GDC粉体，采用丝网印刷法、浆料涂覆法或者旋涂法制备燃料电极基底层，然后采用浸渍法将MxCe1-xO2萤石结构活性催化剂均匀沉积于燃料电极基底层的表面和微孔内，制备纳米燃料电极活性催化层，经过高温烧结后制得一种高温固体氧化物CO2电解池用复合燃料电极，的制备方案包括以下步骤：
步骤一：制备LSCrFe和LSCrFe-GDC粉体
(1)依照LSCrFe的化学式LaxSr1-xCryFe1-yO3(其中0≤x≤1，0≤y≤1) 或者LaxSr1- xCryFe1-yO3-GdzCe1-zO2(其中LSCrFe：GDC质量比为50：50，0≤x≤1， 0≤y≤1，0≤z≤1)分别配制La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐混合溶液或者La3+、 Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐或者La3+、Sr2 +、Cr3+、Fe3+、 Gd3+和Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30～60min至完全溶解，得到混合的La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐溶液或者混合的La3+、 Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的的La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐溶液或者混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵加入量与金属离子总摩尔数比为1.5：1；
(3)用摩尔浓度为2mol/L的硝酸调节第(2)步所得的溶液的PH 值至1～2，制得LSCrFe和LSCrFe-GDC粉体的前驱体溶液；将所述的前驱体溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体；将所述的胶状液体转移到陶瓷蒸发皿中；
(4)将第(3)步所得的透明胶状液体不断加热蒸发，直至发生自蔓延燃烧，得到LSCrFe初粉或者LSCrFe-GDC初粉；
(5)将第(4)步所得的LSCrFe初粉或者LSCrFe-GDC初粉在1000～ 1200℃下空气气氛中煅烧2～4h，得到LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC 目标粉体；所述LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体粒径为0.5～2 微米。
步骤二：制备MxCe1-xO2萤石结构活性催化剂浸渍溶液
(1)依照掺杂的氧化铈萤石结构材料的化学式MxCe1-xO2(其中 0≤x≤1，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn等)配制Mn+(其中M为 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn中的一种或两种以上，n＝2，3或4)和 Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取Mn+(其中 M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn中的一种或两种以上，n＝2，3或4) 和Ce4+的硝酸盐溶液于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30～60min至完全溶解，得到混合的Mn+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的Mn+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数比为0.5～1：1；
(3)用氨水调节第(2)步所得的溶液的PH值至6～7，制得 MxCe1-xO2的溶液；将所述的溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌 1-2h，冷却后转移到容量瓶中定容，配制成MxCe1-xO2的前驱体溶液；, 所述MxCe1-xO2的前驱体溶液摩尔浓度为1～2mol/L。
步骤三：在半电解池片的电解质层上制备SOEC复合燃料电极的基底层
(1)用步骤一所得的LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体制备SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料；将LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体和有机粘结剂按质量比为8:2-7：3的比例研磨混合均匀，制得SOEC复合燃料电极的基底层所用的 LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料；
(2)采用丝网印刷法、浆料涂覆法或者旋涂法将所得的LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料涂覆在半电解池片的电解质层上，并在1000～ 1200℃下，空气气氛下煅烧1～2h，得到在半电解池片的电解质层上的LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架，即为SOEC复合燃料电极的基底层；
步骤四：采用浸渍法在LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架上制备 MxCe1-xO2活性催化层
(1)将步骤二中所得的MxCe1-xO2的前驱体溶液用真空浸渍法浸渍到步骤三所得的LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架的表面和微孔内，得到沉积了MxCe1-xO2粉体的电解池片；
(2)将沉积了MxCe1-xO2粉体的电解池片在温度为600～800℃下，空气气氛下烧结1～2h得到在LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架上覆盖的MxCe1-xO2活性催化层，即SOEC复合燃料电极的基底层和SOEC复合燃料电极的活性催化层构成了SOEC用于CO2高温电解的复合燃料电极。
4.本发明所述的电解质支撑半电解池片材料为YSZ，厚度为100～1000微米，能够为电解池提供致密的电解质层，有助于提高电解池的综合电化学性能，同时能为电解池提供足够的机械强度。
5.本发明所述的氧电极所用材料为LSM或LSM-YSZ，其厚度20～100微米，有助于提高电解池的综合电化学性能。
6.本发明所述的SOEC复合燃料电极的基底层厚度为20～100微米，在最适宜的电极厚度范围，能为电极提供足够的机械强度；活性催化层厚度为5～ 20微米，能为电极反应提供大量的反应活性位，有助于提高电池性能。
7.本发明所述的SOEC复合燃料电极的基底层材料为LSCrFe或者LSCrFe-GDC，能为电极提供良好的电子传导率，有利于提高电解池的综合电化学性能。
8.本发明所述的SOEC复合燃料电极的活性催化层材料为MxCe1-xO2(掺杂的氧化铈萤石结构材料，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn中的一种或两种以上，0≤x≤1)，该材料表面具有大量的氧空位，有利于加强高温条件下CO2与电极表面的相互作用，从而提高CO2电解效率；同时该活性催化层也能提供大量的氧离子传导通道，有利于氧离子的传输，从而提高电解池的电化学性能。
9.本发明所述的采用丝网印刷法、浆料涂覆法或者旋涂法将所得的LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料涂覆在半电解池片的电解质层上，并在1000～ 1200℃下，空气气氛下煅烧1～2h，能够简单地有效地得到在半电解池片的电解质层上的LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架。
10.本发明所述的有机粘结剂是将乙基纤维素溶于松油醇中配制而成，其中乙基纤维素占6～8wt％，松油醇占92～94％；
11.本发明所述的采用浸渍法将MxCe1-xO2的前驱体溶液浸渍到LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架的表面和微孔内，在温度为600～800℃下，空气气氛下烧结1～2h，能有效地得到在LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架上覆盖的MxCe1-xO2活性催化层。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例子1：
(1)依照LSCrFe的化学式La0.6Sr0.4Cr0.5Fe0.5O3配制La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐混合溶液按化学式中的金属离子比例准确称取La3+、Sr2+、 Cr3+和Fe3+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30min至完全溶解，得到混合的La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵加入量与金属离子总摩尔数比为1.5：1；
(3)用摩尔浓度为2mol/L的硝酸调节第(2)步所得的溶液的PH值至1～2，制得LSCrFe前驱体溶液；将所述的前驱体溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体；将所述的胶状液体转移到陶瓷蒸发皿中；
(4)将第(3)步所得的透明胶状液体不断加热蒸发，直至发生自蔓延燃烧，得到LSCrFe初粉；
(5)将第(4)步所得的LSCrFe初粉在1200℃下空气气氛中煅烧2h，得到LSCrFe目标粉体；
(6)依照掺杂的氧化铈萤石结构材料的化学式Mn0.1Ce0.9O2配制Mn2+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取Mn2+和 Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30～60min至完全溶解，得到混合的Mn2+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(7)在混合的Mn2+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数比为0.5：1；
(8)用氨水调节第(2)步所得的溶液的PH值至6～7，制得 Mn0.1Ce0.9O2的溶液；将所述的溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌 1h，冷却后转移到容量瓶中定容，配制成1mol/L的Mn0.1Ce0.9O2的前驱体溶液；
(9)用所得的LSCrFe目标粉体制备SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe浆料；将LSCrFe目标粉体和有机粘结剂按质量比为7：3的比例研磨混合均匀，制得SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe浆料；其中有机粘结剂是将乙基纤维素溶于松油醇中配制而成，其中乙基纤维素占6wt％，松油醇占94％；
(10)采用浆料涂覆法将所得的LSCrFe浆料涂覆在半电解池片的电解质层上，并在1200℃下，空气气氛下煅烧2h，得到在半电解池片的电解质层上的LSCrFe燃料电极骨架，即为SOEC复合燃料电极的基底层；
(11)将所得的Mn0.1Ce0.9O2的前驱体溶液用真空浸渍法浸渍到所得的LSCrFe燃料电极骨架的表面和微孔内，得到沉积了Mn0.1Ce0.9O2粉体的电解池片；
(12)将沉积了Mn0.1Ce0.9O2粉体的电解池片在温度为800℃下，空气气氛下烧结2h得到在LSCrFe燃料电极骨架上覆盖的Mn0.1Ce0.9O2活性催化层，即SOEC复合燃料电极的基底层和SOEC复合燃料电极的活性催化层构成了SOEC用于CO2高温电解的复合燃料电极
实施例子2：
(1)依照LSCrFe-GDC的化学式La0.6Sr0.4Cr0.5Fe0.5O3-Gd0.2Ce0.8O2(其中 LSCrFe：GDC质量比为50：50)配制La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30～60min 至完全溶解，得到混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵加入量与金属离子总摩尔数比为1.5：1；
(3)用摩尔浓度为2mol/L的硝酸调节第(2)步所得的溶液的PH值至1～2，制得LSCrFe-GDC前驱体溶液；将所述的前驱体溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体；将所述的胶状液体转移到陶瓷蒸发皿中；
(4)将第(3)步所得的透明胶状液体不断加热蒸发，直至发生自蔓延燃烧，得到LSCrFe-GDC初粉；
(5)将第(4)步所得的LSCrFe-GDC初次粉体在1200℃下空气气氛中煅烧2h，得到LSCrFe-GDC目标粉体；
(6)依照掺杂的氧化铈萤石结构材料的化学式Fe0.1Ce0.9O2配制Fe3+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取Fe3+和 Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30～60min至完全溶解，得到混合的Fe3+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(7)在混合的Fe3+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数比为0.5：1；
(8)用氨水调节第(2)步所得的溶液的PH值至6～7，制得Fe0.1Ce0.9O2 的溶液；将所述的溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌1h，冷却后转移到容量瓶中定容，配制成1mol/L的Fe0.1Ce0.9O2的前驱体溶液；
(9)用所得的LSCrFe-GDC目标粉体制备SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe-GDC浆料；将LSCrFe-GDC目标粉体和有机粘结剂按质量比为7：3的比例研磨混合均匀，制得SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe-GDC浆料；其中有机粘结剂是将乙基纤维素溶于松油醇中配制而成，其中乙基纤维素占6wt％，松油醇占94％；
(10)采用浆料涂覆法将所得的LSCrFe-GDC浆料涂覆在半电解池片的电解质层上，并在1200℃下，空气气氛下煅烧2h，得到在半电解池片的电解质层上的LSCrFe-GDC燃料电极骨架，即为SOEC复合燃料电极的基底层；
(11)将所得的Fe0.1Ce0.9O2的前驱体溶液用真空浸渍法浸渍到所得的LSCrFe-GDC燃料电极骨架的表面和微孔内，得到沉积了Fe0.1Ce0.9O2粉体的电解池片；
(12)将沉积了Fe0.1Ce0.9O2粉体的电解池片在温度为800℃下，空气气氛下烧结2h得到在LSCrFe燃料电极骨架上覆盖的Fe0.1Ce0.9O2活性催化层，即SOEC复合燃料电极的基底层和SOEC复合燃料电极的活性催化层构成了SOEC用于CO2高温电解的复合燃料电极
实施例子3：
(1)依照LSCrFe-GDC的化学式La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-Gd0.2Ce0.8O2(其中 LSCrFe：GDC质量比为50：50)配制La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取La3+、Sr2+、Cr3+、 Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30min至完全溶解，得到混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵加入量与金属离子总摩尔数比为1.5：1；
(3)用摩尔浓度为2mol/L的硝酸调节第(2)步所得的溶液的PH值至1～2，制得LSCrFe-GDC前驱体溶液；将所述的前驱体溶液在80℃下恒温加热，并不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体；将所述的胶状液体转移到陶瓷蒸发皿中；
(4)将第(3)步所得的透明胶状液体不断加热蒸发，直至发生自蔓延燃烧，得到LSCrFe-GDC初粉；
(5)将第(4)步所得的LSCrFe-GDC初次粉体在1100℃下空气气氛中煅烧3h，得到LSCrFe-GDC目标粉体；
(6)依照掺杂的氧化铈萤石结构材料的化学式Sn0.1Ce0.9O2配制Sn4+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取Sn4+和 Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入适量去离子水，搅拌30min至完全溶解，得到混合的Sn4+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(7)在混合的Sn4+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数比为0.5：1；
(8)用氨水调节第(2)步所得的溶液的PH值至6～7，制得Sn0.1Ce0.9O2的溶液；将所述的溶液在80℃下恒温加热，并不断搅拌1h，冷却后转移到容量瓶中定容，配制成1mol/L的Sn0.1Ce0.9O2的前驱体溶液；
(9)用所得的LSCrFe-GDC目标粉体制备SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe-GDC浆料；将LSCrFe-GDC目标粉体和有机粘结剂按质量比为7：3的比例研磨混合均匀，制得SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe-GDC浆料；其中有机粘结剂是将乙基纤维素溶于松油醇中配制而成，其中乙基纤维素占6wt％，松油醇占94％；
(10)采用浆料涂覆法将所得的LSCrFe-GDC浆料涂覆在半电解池片的电解质层上，并在1200℃下，空气气氛下煅烧2h，得到在半电解池片的电解质层上的LSCrFe-GDC燃料电极骨架，即为SOEC复合燃料电极的基底层；
(11)将所得的Sn0.1Ce0.9O2的前驱体溶液用真空浸渍法浸渍到所得的 LSCrFe-GDC燃料电极骨架的表面和微孔内，得到沉积了Sn0.1Ce0.9O2粉体的电解池片；
(12)将沉积了Sn0.1Ce0.9O2粉体的电解池片在温度为600℃下，空气气氛下烧结2h得到在LSCrFe燃料电极骨架上覆盖的Sn0.1Ce0.9O2活性催化层，即SOEC复合燃料电极的基底层和SOEC复合燃料电极的活性催化层构成了SOEC用于CO2高温电解的复合燃料电极。

Claims (10)

1.一种高温电解池用复合燃料电极，其特征在于，在半电解池片电解质层上覆盖LSCrFe或LSCrFe-GDC基底层，掺杂的CeO2萤石结构材料活性催化层覆盖在LSCrFe或LSCrFe-GDC基底层上构成电解池用复合燃料电极；其中LSCrFe或LSCrFe-GDC基底层为SOEC复合燃料电极的基底层，掺杂的CeO2萤石结构材料活性催化层为SOEC复合燃料电极的活性催化层。
其中：SOEC为固体氧化物电解池；LSCrFe为Sr、Fe掺杂的LaCrO3，其组成为LaxSr1- xCryFe1-yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1；LSCrFe-GDC为Sr、Fe掺杂的LaCrO3和Gd掺杂CeO2的混合粉体，GDC组成为GdxCe1-xO2，0≤x≤1；MxCe1-xO2为掺杂的氧化铈萤石结构材料，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述的半电解池片为电解质支撑半电解池片。
3.据权利要求2所述的电极，其特征在于，所述的电解质支撑半电解池片所用材料为YSZ，YSZ为氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)；LSM为Sr掺杂的LaMnO3，其组成为LaxSr1-xMnO3，其中0≤x≤1，其厚度100～1000微米。
4.据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述的电解质支撑半电解池片中氧电极所用材料为LSM或LSM-YSZ，其厚度20～100微米。
5.据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述的SOEC复合燃料电极的基底层厚度为20～100微米。
6.据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述的SOEC复合燃料电极的活性催化层厚度为5～20微米。
7.根据权利要求1所述一种电解池用复合燃料电极的制备方法，其特征在于，采用燃烧法或共合成法制备LSCrFe以及LSCrFe-GDC粉体，采用丝网印刷法、浆料涂覆法或者旋涂法制备燃料电极基底层，然后采用浸渍法将MxCe1-xO2萤石结构活性催化剂沉积于燃料电极基底层的表面和微孔内，制备得到纳米燃料电极活性催化层，浸渍催化层后的燃料电极基底层经过高温烧结后制得一种电解池用复合燃料电极，具体制备步骤如下：
步骤一：制备LSCrFe和LSCrFe-GDC粉体
(1)依照LSCrFe的化学式LaxSr1-xCryFe1-yO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1或者LaxSr1-xCryFe1- yO3-GdzCe1-zO2，其中LSCrFe：GDC质量比为50：50，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1分别配制La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐混合溶液或者La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，按化学式中的金属离子比例准确称取La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐或者La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3 +、Gd3+和Ce4+的硝酸盐于烧杯内，加入去离子水，搅拌30～60min至完全溶解，得到混合的La3 +、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐溶液或者混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的的La3+、Sr2+、Cr3+和Fe3+的硝酸盐溶液或者混合的La3+、Sr2+、Cr3+、Fe3+、Gd3+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸铵，柠檬酸铵加入量与金属离子总摩尔数比为1～1.5：1；
(3)用摩尔浓度为2mol/L的硝酸调节第(2)步所得的溶液的PH值至1～2，制得LSCrFe和LSCrFe-GDC粉体的前驱体溶液；将所述的前驱体溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌，随着水分的蒸发得到透明的胶状液体；将所述的胶状液体转移到陶瓷蒸发皿中；
(4)将第(3)步所得的透明胶状液体不断加热蒸发，直至发生自蔓延燃烧，得到LSCrFe初粉或者LSCrFe-GDC初粉；
(5)将第(4)步所得的LSCrFe初粉或者LSCrFe-GDC初粉在1000～1200℃下空气气氛中煅烧2～4h，得到LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体；
步骤二：制备MxCe1-xO2萤石结构活性催化剂浸渍溶液
(1)依照掺杂的氧化铈萤石结构材料的化学式MxCe1-xO2，配制Mn+和Ce4+的硝酸盐混合溶液，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn中的一种或两种以上，n＝2、3、4，按化学式中的金属离子比例准确称取Mn+和Ce4+的硝酸盐溶液于烧杯内，加入去离子水，搅拌30～60min至完全溶解，得到混合的Mn+和Ce4+的硝酸盐溶液；
(2)在混合的Mn+和Ce4+的硝酸盐溶液中加入柠檬酸，柠檬酸加入量与金属离子总摩尔数比为0.5～1：1；
(3)用氨水调节第(2)步所得的溶液的PH值至6～7，制得MxCe1-xO2的溶液；将所述的溶液在60～80℃下恒温加热，并不断搅拌1～2h，冷却后转移到容量瓶中定容，配制成MxCe1-xO2的前驱体溶液；
步骤三：在半电解池片的电解质层上制备SOEC复合燃料电极的基底层
(1)用步骤一所得的LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体制备SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料；将LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体和有机粘结剂按质量比为8:2～7：3的比例研磨混合均匀，制得SOEC复合燃料电极的基底层所用的LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料；
(2)采用丝网印刷法、浆料涂覆法或者旋涂法将所得的LSCrFe浆料或者LSCrFe-GDC浆料涂覆在半电解池片的电解质层上，并在1000～1200℃下，空气气氛下煅烧1～2h，得到在半电解池片的电解质层上的LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架，即为SOEC复合燃料电极的基底层；
步骤四：采用浸渍法在LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架上制备MxCe1-xO2活性催化层
(1)将步骤二中所得的MxCe1-xO2的前驱体溶液用真空浸渍法浸渍到步骤三所得的LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架的表面和微孔内，得到沉积了MxCe1-xO2粉体的电解池片；
(2)将沉积了MxCe1-xO2粉体的电解池片在温度为600～800℃下，空气气氛下烧结1～2h得到在LSCrFe或者LSCrFe-GDC燃料电极骨架上覆盖的MxCe1-xO2活性催化层，即SOEC复合燃料电极的基底层和SOEC复合燃料电极的活性催化层构成了SOEC用于CO2高温电解的复合燃料电极。
8.根据权利要求7所述的的制备方法，其特征在于，所述LSCrFe目标粉体或者LSCrFe-GDC目标粉体粒径为0.5～2微米,所述MxCe1-xO2的前驱体溶液摩尔浓度为1～2mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机粘结剂是将乙基纤维素溶于松油醇中配制而成，其中乙基纤维素占6～8wt％，松油醇占92～94％；
10.根据权利要求1所述的一种高温电解池用复合燃料电极的应用，其特征在于，该电极可以用于CO2的电解或H2O/CO2共电解。
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