CN104051721B - 一种改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的制备方法，该种复合材料具有C-O-M(La或Mn)共价键，对碱性介质中氧还原反应具有很高的电催化活性和耐久性。该共价复合材料由高温石墨化处理、硝酸酸化处理、氨水处理的Vulcan？XC-72炭黑和以La(NO3)·6H2O和MnCl2·4H2O原料，四甲基氢氧化铵为沉淀剂制备得到的粒径在20-100nm的钙钛矿氧化物进行煅烧共混所制备得到，与负载型贵金属催化剂相比，该材料具有价格优廉、性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明涉及炭黑担载镧系稀土复合氧化物纳米粒子复合电催化材料的制备领域，特别是一种改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前，在各种燃料电池、金属-空气电池等电化学储能及能量转换装置中普遍使用的商业Pt/C、Ag/C等贵金属氧还原电催化材料存在价格高、活性低和耐久性不足等缺点。因此研发高效、价廉，能够长期稳定运行的高效氧还原电催化材料已经成为当前众多学者从事研究的热点问题之一。
近年来，金属氧化物的一些优良特性引起了许多研究者的兴趣，其研究的出发点源于金属氧化物对于氧还原反应的高选择性和高稳定性。由于金属氧化物在碱性介质中具有很高的腐蚀稳定性，其价格低廉、丰富易得，很早就被作为催化剂加以研究。可以将用于氧还原电催化的金属氧化物分为过渡族金属氧化物和稀土氧化物两大类。在上述氧化物中，由于金属元素具有多种价态，其氧化物也存在多种整数或非整数变价，这就为降低氧还原过电位提供了可能。一些研究者惊奇地发现，尽管纯相的Co3O4等金属氧化物对氧还原的能力很弱，但Co3O4/石墨烯复合材料却表现出优异的氧还原电催化活性和稳定性。进一步研究结果表明，将MnO2、Co2O3、NiO2、TiO2等氧化物纳米粒子负载到碳载体（炭黑、碳纳米管、石墨烯）表面，形成类似共价键的结合方式，可能是引起材料高活性的主要原因之一。受此启发，由于钙钛矿型稀土复合氧化物（如LaMO3，M=Mn，Ni，Co等）在碱性环境中比上述过渡族金属氧化物表现出更高的氧还原电催化活性和耐久性。因此，如果将具有较高氧还原电催化活性的稀土复合氧化物纳米粒子与碳载体进行复合，通过调控复合氧化物活性粒子与碳载体之间的化学结合状态，可以大幅提高稀土复合氧化物的氧还原电催化活性，从而实现高活性的类Pt/C氧还原电催化材料的制备。这种复合材料将在高效、廉价氧还原电催化材料的批量制备以及在碱性燃料电池、金属-空气电池和氯碱电解工业中具有重大的应用背景。
发明内容
本发明的目的一方面是提供一种改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的制备方法，该方法价格低廉、制备工艺简单且易于工业化生产，该材料在碱性介质中具有很高的氧还原催化活性和耐久性。
本发明所述改性炭黑-LaMnO3共价复合材料为固体粉末，粒径为20~100nm的LaMnO3纳米颗粒均匀地附着在改性炭黑的表面，LaMnO3纳米颗粒与改性炭黑的质量比为1:3~4:3。上述共价复合材料在碱性介质中具有很高的氧气还原反应活性和耐久性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述改性炭黑-LaMnO3共价复合材料由单相的钙钛矿氧化物LaMnO3纳米颗粒和改性炭黑组成。
在本发明的一个优选实施方式中，所述LaMnO3纳米颗粒为钙钛矿型，均匀地附着在改性炭黑的表面，形貌呈现短棒、三支棒或竹节棒状的特征。
本发明还涉及一种改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的制备方法，所述的共价复合材料为固体粉末，粒径为20~100nm的LaMnO3纳米颗粒均匀地附着在改性炭黑的表面，LaMnO3纳米颗粒与改性炭黑的质量比为1:3~4:3；其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
（1）碳载体材料的改性预处理：采用高温石墨化+浓硝酸+浓氨水连续三步预处理方法；第一步，将碳材料放入石墨罐中密封，然后把石墨罐送至大型石墨化炉里，在保护气氩气气氛下升温到2600℃，保温1h后随炉冷却到室温，得到高石墨化碳材料（GCB）；第二步，称取一定量GCB加入到浓硝酸中，在140℃油浴条件回流酸化处理10h，过滤，洗涤至中性，真空干燥；第三步，将上述酸化GCB粉末中加入过量浓氨水，然后在空气气氛下以5~10°C/min的升温速率升温至一定温度焙烧一段时间，最终得到改性炭黑；
（2）纯净相钙钛矿型LaMnO3纳米颗粒的制备：配制0.2M的La(NO3)3·6H2O和MnCl2·4H2O混合水溶液，逐滴加入四甲基氢氧化铵水溶液至溶液的pH值为9，超声分散反应40min后抽滤、洗涤，干燥，得到钙钛矿氧化物前躯体粉末；将前躯体粉末在氩气气氛下升温至700℃后保温5h，随炉冷却，得到钙钛矿镧系复合氧化物粉末；
（3）将步骤（2）制备得到的LaMnO3氧化物粉末与步骤（1）制备得到的改性炭黑以一定的质量比例加入到去离子水中，再加入一定量曲拉通X-100和异丙醇分散剂后，在1200W~1800W功率下用超声波细胞粉碎机分散2小时，然后产物离心，干燥，得到黑色粉末，最后，将上述黑色粉末在空气气氛下以5～10°C/min的升温速率升温至一定温度下焙烧一定时间，然后随炉冷却，得到改性炭黑-LaMnO3共价复合材料。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤（3）中焙烧的温度控制在250℃~450℃，焙烧时间控制在1h～5h，使LaMnO3与改性炭黑之间形成了共价键连接。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤（1）中，酸化GCB粉末中加入过量浓氨水，然后在空气气氛下焙烧温度控制在200℃~350℃，焙烧时间控制在5h~10h，获得改性炭黑。
本发明采用一种简单易行的方法制备得到改性炭黑-LaMnO3共价复合材料，用于催化氧气还原反应，该共价复合材料在碱性介质中具有很高的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。工艺成本低，尤其降低了原料成本，过程简单、操作方便。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1是实施例1所得共价复合材料的XRD图谱；
图2是实施例1所得共价复合材料的透射电子显微镜图片；
图3是实施例1所得共价复合材料的极化曲线；
图4是实施例1所得共价复合材料的稳定性计时电位测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
制备成分比为1:3的改性炭黑-LaMnO3共价复合材料。
（1）碳载体材料的改性预处理：采用高温石墨化+浓硝酸+浓氨水连续三步预处理方法；第一步，将碳材料（CB）放入自制石墨罐中密封，然后把石墨罐送至大型石墨化炉里在保护气氩气气氛下2600℃，保温1h后随炉冷却到室温，得到高石墨化碳材料（GCB）；第二步，称取10gGCB加入到三口烧瓶中，加入300ml浓硝酸在140℃油浴条件下冷凝回流10h。对反应液进行冷却、过滤，去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥；第三步，在5g~10g酸化GCB粉末中加入300ml~500ml浓氨水，然后在空气气氛下以5~10°C/min的升温速率升温至200℃~350℃焙烧5h~10h，得到改性炭黑；
（2）纯净相钙钛矿型LaMnO3纳米颗粒的制备：配制0.2M的La(NO3)3·6H2O和MnCl2·4H2O混合水溶液，逐滴加入0.5M的四甲基氢氧化铵水溶液至溶液的pH值为9，超声分散40min后抽滤、用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥得到钙钛矿氧化物前躯体粉末；将前躯体粉末在氩气气氛下以5°C/min的升温速率升温至700℃后保温5h，随炉冷却，得到钙钛矿镧系复合氧化物粉末；
（3）将步骤（2）制备得到的LaMnO3氧化物粉末30mg与步骤（1）制备得到的改性炭黑90mg加入到20ml去离子水中，同时再加入1%~20%曲拉通X-100，5%~30%异丙醇后在1200W~1800W功率下用超声波细胞粉碎机粉碎60次~99次，离心，60℃~90℃干燥，得到黑色粉末；最后将上述黑色粉末在空气气氛下以5～10°C/min的升温速率升温至250℃焙烧1h~5h，然后随炉冷却，得到改性炭黑-LaMnO3共价复合材料。
改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的XRD谱图见图1，共价复合材料由单相的LaMnO3和炭黑复合而成。TEM图片见图2，LaMnO3纳米颗粒均匀附着在炭黑表面，粒径在20~100nm。1600转/min下共价复合材料的极化曲线见图3，其氧还原起始电位和极限扩散电流密度接近商业的Pt/C（E-TEK）。1mA/cm2固定电流条件下测得的共价复合材料的计时电位曲线见图4，可知共价复合材料稳定性良好。
实施例2
制备成分比为2:3的改性炭黑-LaMnO3共价复合材料
（1）碳载体材料的改性预处理：采用高温石墨化+浓硝酸+浓氨水连续三步预处理方法；第一步，将碳材料（CB）放入自制石墨罐中密封，然后把石墨罐送至大型石墨化炉里在保护气氩气气氛下2600℃，保温1h后随炉冷却到室温，得到高石墨化碳材料（GCB）；第二步，称取10gGCB加入到三口烧瓶中，300ml浓硝酸在140℃油浴条件下冷凝回流10h。对反应液进行冷却、过滤，去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥；第三步，在5g~10g酸化GCB粉末中加入300ml~500ml浓氨水，然后在空气气氛下以5~10°C/min的升温速率升温至200℃~350℃焙烧5h~10h，得到改性炭黑；
（2）纯净相钙钛矿型LaMnO3纳米颗粒的制备：配制0.2M的La(NO3)3·6H2O和MnCl2·4H2O混合水溶液，逐滴加入0.5M的四甲基氢氧化铵水溶液至溶液的pH值为9，超声分散40min后抽滤、用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥得到钙钛矿氧化物前躯体粉末；将前躯体粉末在氩气气氛下以5°C/min的升温速率升温至700℃后保温5h，随炉冷却，得到钙钛矿镧系复合氧化物粉末；
（3）将步骤（2）制备得到的LaMnO3氧化物粉末48mg与步骤（1）制备得到的改性炭黑72mg加入到20ml去离子水中，同时再加入1%~20%曲拉通X-100，5%~30%异丙醇后在1200W~1800W功率下用超声波细胞粉碎机粉碎60次~99次，离心，60℃~90℃干燥，得到黑色粉末；最后将上述黑色粉末在空气气氛下以5～10°C/min的升温速率升温至300℃焙烧1h~5h，然后随炉冷却，得到改性炭黑-LaMnO3共价复合材料。
所得X射线衍射图、透射电镜照片、极化曲线、计时电位曲线与实施例1结果一致。
实施例3
制备成分比为3:3的改性炭黑-LaMnO3共价复合材料
（1）碳载体材料的改性预处理：采用高温石墨化+浓硝酸+浓氨水连续三步预处理方法；第一步，将碳材料（CB）放入自制石墨罐中密封，然后把石墨罐送至大型石墨化炉里在保护气氩气气氛下2600℃，保温1h后随炉冷却到室温，得到高石墨化碳材料（简称GCB）；第二步，称取10gGCB加入到三口烧瓶中，加入300ml浓硝酸在140℃油浴条件下冷凝回流10h。对反应液进行冷却、过滤，去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥；第三步，在5g~10g酸化GCB粉末中加入300ml~500ml浓氨水，然后在空气气氛下以5~10°C/min的升温速率升温至200℃~350℃焙烧5h~10h，得到改性炭黑；
（2）纯净相钙钛矿型LaMnO3纳米颗粒的制备：配制0.2M的La(NO3)3·6H2O和MnCl2·4H2O混合水溶液，逐滴加入0.5M的四甲基氢氧化铵水溶液至溶液的pH值为9，超声分散40min后抽滤、用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥得到钙钛矿氧化物前躯体粉末；将前躯体粉末在氩气气氛下以5°C/min的升温速率升温至700℃后保温5h，随炉冷却，得到钙钛矿镧系复合氧化物粉末；
（3）将步骤（2）制备得到的LaMnO3氧化物粉末60mg与步骤（1）制备得到的改性炭黑60mg加入到20ml去离子水中，同时再加入1%~20%曲拉通X-100，5%~30%异丙醇后在1200W~1800W功率下用超声波细胞粉碎机粉碎60次~99次，离心，60℃~90℃干燥，得到黑色粉末；最后将上述黑色粉末在空气气氛下以5～10°C/min的升温速率升温至350℃焙烧1h~5h，然后随炉冷却，得到改性炭黑—LaMnO3共价复合材料。
所得X射线衍射图、透射电镜照片、极化曲线、计时电位曲线与实施例1结果一致。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (5)
1.一种改性炭黑-LaMnO3共价复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤制备得到：
（1）碳载体材料的改性预处理：采用高温石墨化+浓硝酸+浓氨水连续三步预处理方法；第一步，将碳材料放入石墨罐中密封，然后把石墨罐送至大型石墨化炉里，在保护气氩气气氛下升温到2600℃，保温1h后随炉冷却到室温，得到高石墨化碳材料简称GCB；第二步，称取一定量GCB加入到浓硝酸中，在140℃油浴条件回流酸化处理10h，过滤，洗涤至中性，真空干燥；第三步，将上述酸化GCB粉末中加入过量浓氨水，然后在空气气氛下以5~10°C/min的升温速率升温至一定温度焙烧一段时间，最终得到改性炭黑；
（2）纯净相钙钛矿型LaMnO3纳米颗粒的制备：配制0.2M的La(NO3)3·6H2O和MnCl2·4H2O混合水溶液，逐滴加入四甲基氢氧化铵水溶液至溶液的pH值为9，超声分散反应40min后抽滤、洗涤，干燥，得到钙钛矿氧化物前躯体粉末；将前躯体粉末在氩气气氛下升温至700℃后保温5h，随炉冷却，得到钙钛矿镧系复合氧化物粉末；
（3）将步骤（2）制备得到的LaMnO3氧化物粉末与步骤（1）制备得到的改性炭黑以一定的质量比例加入到去离子水中，再加入一定量曲拉通X-100和异丙醇分散剂后，在1200W~1800W功率下用超声波细胞粉碎机分散2小时，然后产物离心，干燥，得到黑色粉末，最后，将上述黑色粉末在空气气氛下以5～10°C/min的升温速率升温至一定温度下焙烧一定时间，然后随炉冷却，得到改性炭黑-LaMnO3共价复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳载体材料是VulcanXC-72炭黑或乙炔黑。
3.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体材料的改性预处理条件为高温石墨化处理+浓硝酸+浓氨水三个连续处理过程，使得碳载体材料转变为p型半导体。
4.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，酸化GCB粉末中加入过量浓氨水，然后在空气气氛下焙烧温度控制在200℃~350℃，焙烧时间控制在5h~10h，获得改性炭黑。
5.根据权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于在步骤（3）中焙烧的温度控制在250℃~450℃，焙烧时间控制在1h～5h，使LaMnO3与改性炭黑之间形成了共价键连接。
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