CN109351357B - 一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。通过对提升方法所针对的对象、以及提升方法的整体工艺流程进行控制，以钙钛矿结构物质为对象，在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题，可提升钙钛矿基催化剂的催化性能，尤其是析氧催化性能。

Description

一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法
技术领域
本发明属于材料与电化学储能新能源领域，更具体地，涉及一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿型氧化物尤其可作为高效析氧催化剂应用。
背景技术
氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)是多种储能(燃料电池、可充电金属空气电池等)转换装置的关键和必要步骤。因此开发具有高效氧析出能力的非贵金属催化剂是非常可取的。尽管科研工作者为此付出了巨大的努力，但以低成本开发电催化材料仍然是一个巨大的挑战。贵金属二氧化铱和二氧化钌是公认的具有非常好的析氧催化性能。然而二氧化铱和二氧化钌在电催化过程中稳定性较差。此外，铱和钌都属于稀贵金属，其昂贵的成本价格及其在地壳中的有限含量严重制约了其大面积商业推广其价格高。基于此，开发高效、低成本、储量丰富和具有良好稳定性的催化剂是非常重要的。
基于非贵金属和非金属材料的电催化剂已经有大量的研究报道，在这些材料中，钙钛矿型氧化物由于结构组分和物理化学性质灵活可调，并且具有良好的抗毒性和耐久性而备受关注。LaNiO3是钙钛矿氧化物中重要的一种，已经广泛应用于传感器、固体燃料电池和催化领域中。但基于实验和理论计算报道说明，其在碱性条件下的析氧催化性能还是相对较差。为了解决这个问题，科研人员也做了大量的工作来提高其析氧能力。其中，有科研人员通过人为的引入氧缺陷来提高其析氧能力；更多的是通过对La或者Ni进行金属元素掺杂或者和导电性好的材料复合(石墨烯等)，来提高其析氧能力。然而上述制备过程都需要复杂的工艺流程。
由此可见，现有技术仍存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其中通过对提升方法所针对的对象、以及提升方法的整体工艺流程进行控制，以钙钛矿结构物质为对象，在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，由此解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低且得到的催化剂稳定性不高的技术问题，可提升钙钛矿基催化剂的催化性能，尤其是析氧催化性能。并且，本发明还对修饰到钙钛矿结构物质上的羟基氧化铁的量进行优选控制，可进一步确保对钙钛矿基催化剂催化性能的提升效果。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。
作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿结构物质具体为钙钛矿结构的金属氧化物，包括LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3中的至少一种；
所述羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂中，铁元素与钙钛矿结构物质的摩尔比为3:1～1:3，优选为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选为1:1；
所述钙钛矿结构物质具体是采用溶胶凝胶法、溶剂热法、火焰喷雾法、固相反应法或者静电纺丝法制备得到的；优选的，该钙钛矿结构物质采用以下方法制备得到：将含有目标金属元素的金属源材料溶解到有机络合物-氨水溶液中，并加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸调节溶液pH至7～9；接着将上述溶液在油浴中通过磁力加热搅拌器加热搅拌得到凝胶；然后对凝胶进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质；其中，所述第二次煅烧的煅烧温度高于所述第一次煅烧的煅烧温度；优选的，所述第一次煅烧的煅烧温度为200～400℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为650～1000℃。
作为本发明的进一步优选，所述金属源材料为含有目标金属元素的硝酸盐或含有目标金属元素的醋酸盐；所述有机络合物为乙二胺四乙酸；所述酸性物质为柠檬酸或者甘氨酸；
所述钙钛矿结构物质具体采用以下方法制备得到：将乙二胺四乙酸溶于去离子水中，使乙二胺四乙酸的浓度为0.2mol/L，随后按每100mL乙二胺四乙酸溶液中加入20ml质量百分浓度为25％～28％的氨水，形成乙二胺四乙酸-氨水溶液；接着，按照所述金属氧化物中金属元素的化学计量比称量硝酸盐或者醋酸盐溶于上述溶液，搅拌后向上述溶液继续加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸，调节溶液pH至7～9，优选的，目标金属元素、乙二胺四乙酸、酸性物质三者的物质的量之比为1:1:(1.5～2)；然后，将上述溶液置于油浴中，用磁力加热搅拌器加热搅拌反应形成粘稠的凝胶；接着，将上述凝胶置于坩埚中，先进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质。
作为本发明的进一步优选，采用化学水浴沉积技术在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，具体是按铁元素与钙钛矿结构物质的摩尔比为3:1～1:3配比铁源和钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，所述化学水浴沉积技术所采用的水浴温度为60～80℃；所述摩尔比优选为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，更优选为1:1。
作为本发明的进一步优选，所述化学水浴沉积技术具体是以硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁为铁源；
优选的，所述化学水浴沉积技术具体是以硫酸亚铁为铁源。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述方法制备得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂。
按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述方法制备得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂作为析氧催化剂的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于通过羟基氧化铁修饰现有的钙钛矿基催化剂(如钙钛矿氧化物)，可采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁来修饰钙钛矿氧化物，进而改善其析氧反应(OER)能力及稳定性，是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。
具体说来，本发明能够取得下列有益效果：
(1)本发明采用化学水浴沉积技术实现羟基氧化铁对钙钛矿氧化物的修饰来进一步提高其析氧能力，并且还优选通过采用环境友好和低成本的溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体。本发明提供了实际可行的羟基氧化铁修饰钙钛矿氧化物方法来获得高效析氧电催化材料，不仅低成本，且对环境无污染，适用于各种钙钛矿结构的材料，如LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3等，普适性好。
本发明通过将羟基氧化铁修饰到钙钛矿结构物质上，可对钙钛矿基催化剂析氧性能进行有效提升。本发明可采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，通过控制钙钛矿氧化物前驱体制备过程中有机络合物等的配比，并通过对制备过程中的pH值等条件进行严格控制，使得制得的钙钛矿结构物质具有更多的活性位点，从而确保析氧性能的提升效果，并且，该钙钛矿氧化物前驱体制备方法成本低廉，且无环境污染。
(2)本发明优选通过控制铁源浓度来控制羟基氧化铁与钙钛矿氧化物的摩尔比例来调节其析氧性能。羟基氧化铁过度或者过少都不利于析氧中间步骤的吸附脱附，对催化性能的提升将造成负面影响。本发明制备羟基氧化铁的水浴温度优选为60～80℃(更优选为80℃，反应时间可以为1h)，并且当铁源与钙钛矿氧化物的摩尔比例优选为1:1时，得到的羟基氧化铁修饰的型钙钛矿基催化剂性能最好。且采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁明显改善钙钛矿的析氧催化性能，大大降低成本，满足商业化需求。
由于钙钛矿结构的金属氧化物(如Ni基钙钛矿氧化物)吸附OH-的能力较弱，而Fe基材料吸附OH-的能力较强，因此，本发明制备的羟基氧化铁修饰的钙钛矿型氧化物能够综合两者的吸附OH-的能力，使得对反应中的OH-吸附的能力适中，既不太强也不太弱，适用于复合催化反应中时可提高其催化性能。
综上，本发明采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁对钙钛矿进行修饰来改善析氧反应能力及稳定性，相应也给出了羟基氧化铁修饰的钙钛矿型氧化物高效析氧催化剂及其制备方法。本发明是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。本发明得到了羟基氧化铁修饰的钙钛矿型氧化物高效析氧催化剂，当羟基氧化铁与钙钛矿氧化物的摩尔比例为1：1时，其析氧催化剂的性能最好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的LaNiO3@FeOOH的示意图。
图2是本发明实施例1制备的LaNiO3和LaNiO3@FeOOH的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的LaNiO3的SEM图及EDS能谱图。
图4是本发明实施例1制备的LaNiO3@FeOOH的SEM图及EDS能谱图。
图5是本发明实施例1制备的LaNiO3、FeOOH和LaNiO3@FeOOH拉曼图。
图6是本发明实施例1制备的LaNiO3、FeOOH和LaNiO3@FeOOH对比商业催化剂RuO2在1600转下的OER性能图。
图7是本发明实施例1制备的不同摩尔比例的LaNiO3和FeOOH和在1600转下的OER性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体为例，本发明中有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，概括来说，包括以下步骤：
(1)将含有目标金属元素的金属源材料(如金属硝酸盐)和有机络合物混合溶解到去离子水中，并加入柠檬酸和氨水调节溶液pH至7～9(例如8)；将上述溶液在油浴中通过磁力加热搅拌器加热搅拌一定时间得到凝胶；对凝胶进行低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质。利用两次煅烧可得到纯相的钙钛矿结构物质。
(2)对钙钛矿结构物质采用化学水浴沉积技术沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂。
具体来说的话，包括以下步骤：一、称量适当的乙二胺四乙酸溶于去离子水中，随后加入适量的氨水，形成乙二胺四乙酸-氨水溶液；二、按照化学计量比称量硝酸盐或者醋酸盐溶于上述溶液，搅拌一定时间后，向上述溶液加入适当的柠檬酸或者甘氨酸，调节溶液pH约为8；三、将上述溶液置于油浴中，用磁力加热搅拌器加热搅拌一定时间形成粘稠的凝胶；四、将上述凝胶置于坩埚中，先在低温煅烧除去有机络合物，随后在高温下煅烧形成钙钛矿结构物质；五、最后，将得到的钙钛矿氧化物进行化学水浴沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物。
以下为具体实施例：
实施例1
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，如图1所示，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.02mol的乙二胺四乙酸溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入20ml的氨水(25～28％)，搅拌5min；接着称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸镍加入上述乙二胺四乙酸-氨水溶液中，待硝酸镧和硝酸镍溶解后，加入0.04mol的柠檬酸，调节溶液pH为8；目标金属元素、乙二胺四乙酸、酸性物质三者的物质的量之比为1:1:2；
(2)将步骤(1)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在100℃下加热搅拌约4h形成蓝色粘稠的凝胶；
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下800℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(4)称量0.5mol步骤(3)所得到的钙钛矿氧化物，采用化学水浴沉积技术，0.5mol的硫酸亚铁作为铁源，在80℃水浴下沉积1h制备得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物。
图1为实施例1制备LaNiO3@FeOOH的流程图。
上述步骤(1)至步骤(4)可制备得到LaNiO3@FeOOH。作为对比，不进行步骤(4)，仅进行步骤(1)至步骤(3)，可得到LaNiO3。
图2为实施例1所制备的LaNiO3和LaNiO3@FeOOH的XRD图，从图中可以看出本发明所制备的LaNiO3和LaNiO3@FeOOH都是纯相，且LaNiO3和LaNiO3@FeOOH在不同的2θ角所有的衍射峰都一样，这表明所制备的FeOOH为非晶层。
图3为实施例1所制备的LaNiO3的SEM图及EDS能谱图，图4为实施例1所制备的LaNiO3@FeOOH的SEM图及EDS能谱图，从图中可以看出本发明所制备的LaNiO3里面含有La、Ni和O元素，而LaNiO3@FeOOH里面除了含有La、Ni和O元素外，还含有Fe元素，这说明通过化学水浴沉积的方法成功的在钙钛矿氧化物上制备了羟基氧化铁。
图5为实施例1所制备的LaNiO3、FeOOH和LaNiO3@FeOOH的拉曼图，从图中可以看出本发明成功的制备了羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物LaNiO3@FeOOH。
图6是本发明实施例1制备的LaNiO3、FeOOH和LaNiO3@FeOOH对比商业催化剂RuO2在1600转下的OER性能图；从图中可以看出羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物LaNiO3@FeOOH明显的提高了析氧催化性能，并优于商业催化剂RuO2；
图7是本发明实施例1制备的不同摩尔比例的LaNiO3和FeOOH和在1600转下的OER性能图。从图中我们明显的看出，羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物催化剂的析氧能力明显优于纯的钙钛矿氧化物和纯的羟基氧化铁催化剂，具体表现为在电流密度为10mAcm-1羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物催化剂的电势明显小于纯的钙钛矿氧化物和纯的羟基氧化铁催化剂的电势，并且电流密度明显高于纯的钙钛矿氧化物和纯的羟基氧化铁催化剂，这表明羟基氧化铁的修饰明显改善了钙钛矿氧化物的催化性能使其析氧能力得到提高。
对于传统的钙钛矿型电催化剂，大部分研究主要集中在对钙钛矿的A位、B位进行金属元素的掺杂或者与高导电性的石墨烯复合来提高钙钛矿型催化剂的电催化性能，如析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)。本发明采用化学水浴沉积技术实现了羟基氧化铁修饰的钙钛矿型氧化物催化剂的制备。
实施例2
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.02mol的乙二胺四乙酸溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入20ml的氨水(25～28％)，搅拌5min；接着称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸镍加入上述乙二胺四乙酸-氨水溶液中，待硝酸镧和硝酸镍溶解后，加入0.04mol的柠檬酸，调节溶液pH为8；
(2)将步骤(1)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在100℃下加热搅拌约4h形成蓝色粘稠的凝胶；
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下800℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(4)称量0.5mol步骤(3)所得到的钙钛矿氧化物，采用化学水浴沉积技术，0.167mol的硫酸亚铁作为铁源，在80℃水浴下沉积1h制备得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物。
实施例3
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.02mol的乙二胺四乙酸溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入20ml的氨水(25～28％)，搅拌5min；接着称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸镍加入上述乙二胺四乙酸-氨水溶液中，待硝酸镧和硝酸镍溶解后，加入0.04mol的柠檬酸，调节溶液pH为8；
(2)将步骤(1)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在100℃下加热搅拌约4h形成蓝色粘稠的凝胶；
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下800℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(4)称量0.5mol步骤(3)所得到的钙钛矿氧化物，采用化学水浴沉积技术，0.25mol的硫酸亚铁作为铁源，在80℃水浴下沉积1h制备得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物。
实施例4
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.02mol的乙二胺四乙酸溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入20ml的氨水(25～28％)，搅拌5min；接着称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸镍加入上述乙二胺四乙酸-氨水溶液中，待硝酸镧和硝酸镍溶解后，加入0.04mol的柠檬酸，调节溶液pH为8；
(2)将步骤(1)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在100℃下加热搅拌约4h形成蓝色粘稠的凝胶；
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下800℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(4)称量0.5mol步骤(3)所得到的钙钛矿氧化物，采用化学水浴沉积技术，1mol的硫酸亚铁作为铁源，在80℃水浴下沉积1h制备得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物。
实施例5
一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，包括：
(1)采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物前驱体，称量0.02mol的乙二胺四乙酸溶于100ml的去离子水中，搅拌至溶解；随后加入20ml的氨水(25～28％)，搅拌5min；接着称量0.01mol硝酸镧和0.01mol的硝酸镍加入上述乙二胺四乙酸-氨水溶液中，待硝酸镧和硝酸镍溶解后，加入0.04mol的柠檬酸，调节溶液pH为8；
(2)将步骤(1)中的溶液置于油浴中，采用磁力加热搅拌器在100℃下加热搅拌约4h形成蓝色粘稠的凝胶；
(3)将步骤(2)所得到的凝胶置于坩埚中，先在低温下250℃煅烧5h除去有机络合物，升温速率为2℃/min，随后在高温下800℃煅烧5h形成钙钛矿结构，升温速率为2℃/min，自然降温，得到钙钛矿氧化物；
(4)称量0.5mol步骤(3)所得到的钙钛矿氧化物，采用化学水浴沉积技术，1.5mol的硫酸亚铁作为铁源，在80℃水浴下沉积1h制备得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿氧化物。
除了上述实施例中所使用的低温煅烧温度250℃外，低温煅烧温度还可以采用200～400℃的其他温度，同样也可以除去有机络合物；除了上述实施例中所使用的高温煅烧温度800℃外，高温煅烧温度还可以采用650～950℃甚至是650～1000℃的其他温度，同样也可以制得钙钛矿结构物质(如LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3等)。另外，各个实施例的步骤(1)中，目标金属元素、乙二胺四乙酸、酸性物质三者的物质的量之比除了可以为1:1:2外，还可以是1:1:(1.5～2)，相应溶液pH除了为8外，还可以为7～9。步骤(4)中，化学水浴沉积技术所采用的水浴温度除了80℃外，还可以为60～80℃的其他温度值，相应反应时间也可以灵活调整。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，该方法是针对钙钛矿结构物质，采用化学水浴沉积技术在这些钙钛矿结构物质上沉积制备羟基氧化铁，得到羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能；
所述羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂中，铁元素与钙钛矿结构物质的摩尔比为1:1。
2.如权利要求1所述有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，所述钙钛矿结构物质具体为钙钛矿结构的金属氧化物，包括LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3中的至少一种；
所述钙钛矿结构物质采用以下方法制备得到：将含有目标金属元素的金属源材料溶解到有机络合物-氨水溶液中，并加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸调节溶液pH至7～9；接着将上述溶液在油浴中通过磁力加热搅拌器加热搅拌得到凝胶；然后对凝胶进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质；
其中，所述第一次煅烧的煅烧温度为200～400℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为650～1000℃。
3.如权利要求2所述有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，所述金属源材料为含有目标金属元素的硝酸盐或含有目标金属元素的醋酸盐；所述有机络合物为乙二胺四乙酸；所述酸性物质为柠檬酸或者甘氨酸；
所述钙钛矿结构物质具体采用以下方法制备得到：将乙二胺四乙酸溶于去离子水中，使乙二胺四乙酸的浓度为0.2mol/L，随后按每100mL乙二胺四乙酸溶液中加入20mL质量百分浓度为25％～28％的氨水，形成乙二胺四乙酸-氨水溶液；接着，按照所述金属氧化物中金属元素的化学计量比称量硝酸盐或者醋酸盐溶于上述溶液，搅拌后向上述溶液继续加入酸性物质柠檬酸或者甘氨酸，调节溶液pH至7～9，优选的，目标金属元素、乙二胺四乙酸、酸性物质三者的物质的量之比为1:1:(1.5～2)；然后，将上述溶液置于油浴中，用磁力加热搅拌器加热搅拌反应形成粘稠的凝胶；接着，将上述凝胶置于坩埚中，先进行第一次煅烧除去有机络合物，随后进行第二次煅烧形成钙钛矿结构物质。
4.如权利要求1所述有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，所述化学水浴沉积技术所采用的水浴温度为60～80℃。
5.如权利要求4所述有效提升钙钛矿催化剂催化性能的普适方法，其特征在于，所述化学水浴沉积技术以硫酸亚铁为铁源。
6.利用如权利要求1－5任意一项所述方法制备得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂。
7.利用如权利要求1－5任意一项所述方法制备得到的羟基氧化铁修饰的钙钛矿基催化剂作为析氧催化剂的应用。
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