CN102744067B - 一类空心磁性纳米复合催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一类空心磁性纳米复合催化材料MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇及其制备方法，包括将一定量的金属盐或酸和铁酸盐磁性纳米团簇加入到适当的小分子一元或多元醇中，在一定温度热处理一定时间，得到产物经磁分离-清洗、干燥处理，即得无机纳米复合材料空心MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇，其中MO_x(OH)是指金属氧化物、复合氧化物、碱式氧化物和金属中的一种或两种以上的混合物。本发明提供了一种简便、普适的制备方法，得到了几种新型的空心磁性纳米复合催化材料，为磁性纳米复合催化材料的制备提供了新思路，并在苯甲醇氧化体系中评价了其催化性能，为其工业应用奠定了研究基础。

Description

一类空心磁性纳米复合催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类复合催化材料及其制备方法，具体涉及一类空心磁性纳米复合催化材料及其制备方法。

背景技术

催化过程在化学工业过程中发挥着举足轻重的作用，据统计，大于90%的现代商品生产需要催化过程，故新型催化剂的开发及其性能研究一直一个重点研究领域。21世纪出现的纳米催化剂因其与传统的催化剂相比具有的优异的催化性能，而被做为第四代催化剂来开发。磁性纳米复合催化剂同时具有纳米催化剂的高催化活性和磁性材料易在外磁场中回收的特性，是纳米催化剂发展的高级形态，近六年来受到越来越多的科研工作者的关注，成为研究热点。文献上已经有许多将催化活性材料与磁性载体成功复合的例子。已经报道的方法有：催化剂在磁性载体上的直接沉积，或者利用无机（C，SiO₂等）和/或有机偶联剂（硅烷偶联剂，有机聚合物等）预先修饰磁性载体，然后再与催化活性组分复合。例如，法国的Roucoux等人通过浸渍技术实现了预先制备的Rh纳米粒子与Fe₃O₄SiO₂复合磁性载体的有效复合，并在烯烃和芳香化合物的加氢反应中进行了催化性能评价（CatalysisToday,2012,183,124–129)。

然而，目前报道的磁性纳米复合催化剂中催化活性组分主要集中在贵金属催化剂上，还有少量将配位化合物催化剂与磁性载体复合的报道，但这两类催化剂分别存在储量有限、价格昂贵和配体合成复杂、稳定性差等问题，在工业过程中的应用并不广泛。金属氧化物催化剂具有价格相对便宜和原料廉价易得等优点，作为主催化剂、助催化剂和载体广泛应用于氧化、脱氢、聚合等工业过程中。但目前开发的基于金属氧化物的磁性纳米复合催化剂的工作多为TiO₂等纳米光催化剂与磁性材料的复合和少量以磁性材料和固体酸为催化剂的研究，除此之外，基于其他金属氧化物的磁性纳米复合催化剂的研究仅有几篇报道。例如，2007年，Heyon等人利用包覆和浸渍等技术制备了以MoO₂为催化活性成分的磁性纳米复合催化剂，并在烯烃环氧化体系中进行了催化性能研究（Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7039–7043)。

具有空心结构的纳米材料不仅具有高比表面积、低密度以及节约材料和成本的优点，而且还具有优于其本体材料的催化活性，引起纳米催化领域的科研工作者的广泛关注。例如，EI-Sayed等人制备了笼状的空心金属纳米催化剂，在加氢过程中研究其催化性能发现，笼状空心反应器的限域效应使得这类结构的金属催化剂的内壁具有强化催化速率的作用（Nano Lett.,2010,10,3764–3769）。但是，目前，具有空心结构的磁性纳米复合催化材料的类型、制备方法以及其催化性能的研究都非常稀少（J.Phys.Chem.C,2009,113,553–558）。故，制备具有空心结构的磁性纳米复合催化剂，开发普适的制备方法，并研究其催化性能，在基础研究和实际应用方面都有深远的意义。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题在于提供一类空心磁性纳米复合催化材料。

本发明要解决的第二个技术问题在于提供一类空心磁性纳米复合催化材料的制备方法。

为解决第一个技术问题，本发明一类空心磁性纳米复合催化材料，分子式为：MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇;

其中：MO_x(OH)为氧化物、碱式氧化物、金属单质中的一种或两种以上的混合物；铁酸盐磁性纳米团簇为Fe₃O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、CuFe₂O₄、BiFeO₃或ZnFe₂O₄；所述铁酸盐磁性纳米团簇为任意通过溶剂热、高温热分解和共沉淀等常规方法制备的铁酸盐磁性纳米团簇；

所述复合催化材料具有空心结构。

进一步地，所述氧化物为Co₃O₄、Mn₃O₄、ZnO、CuO、CeO₂、SnO₂、NiO和La₂O₃中的一种或两种以上的混合物；所述碱式氧化物为InOOH或FeOOH；所述金属单质为Pt或Ag。

为解决第二个技术问题，本发明一类空心磁性纳米复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：

将金属盐或H₂PtCl₆和铁酸盐磁性纳米团簇加入到溶剂中，搅拌至均匀悬溶液；优选室温搅拌；所述金属盐与铁酸盐磁性纳米团簇用量比为0.05mmol~250mmol∶0.02g～1g；所述铁酸盐磁性纳米团簇与溶剂的比为0.02g~1g∶10ml~250ml；所述溶剂为水、沸点在50～190℃之间的小分子一元醇、多元醇中的一种或两种以上的混合物；调节溶液的pH值至7-11，搅拌至混合均匀，得溶液A；优选室温搅拌；

将溶液A转移到自动泄压不锈钢高压消解罐中，并在140-220°C热处理3-120h，自然冷却至室温；

分离得到的黑色固体，清洗，得到空心磁性纳米复合催化材料。所述分离包括在外磁场作用从溶液体系中磁分离。

进一步地，所述铁酸盐磁性纳米团簇为Fe₃O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、CuFe₂O₄、BiFeO₃或ZnFe₂O₄。所述铁酸盐磁性纳米团簇为任意通过溶剂热、高温热分解和共沉淀等常规方法制备的铁酸盐磁性纳米团簇。

进一步地，所述金属盐的阳离子是Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、In³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、La³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、K⁺和Ag⁺中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述金属盐是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯铂酸盐的一种或两种以上混合物；

进一步地，所述将金属盐或H₂PtCl₆和铁酸盐磁性纳米团簇加入到溶剂中，当加入的金属盐为氯铂酸盐或者当加入H₂PtCl₆时，所述溶剂还包括水。

进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述调节pH值范围包括加入碱；所述碱为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或强碱弱酸盐。

进一步地，所述强碱弱酸盐是指碱金属或碱土金属的碳酸盐或醋酸盐。

进一步地，所述碱金属为Li、Na或K；所述碱土金属为Mg、Ca或Ba。

本发明具有如下有益效果：

1）本发明制备出新型的空心MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇复合催化材料，丰富了复合磁性纳米复合催化材料的种类；这类材料综合了MO_x(OH)纳米材料的催化活性和纳米材料在外加磁场具有灵敏响应性的特点，实现了功能集成，为其在催化领域的应用研究奠定了基础。

2）本发明中制备空心复合磁性纳米催化材料的方法具有普遍适用性，且具有工艺简单、合成条件温、原料廉价易得和产率高的优点，为空心磁性纳米复合催化材料的制备提供了一种通用的新途径和新思路，适于宏量生产，具有工业应用前景。

附图说明

图1.实施例1制备的空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄的透射电镜照片。

图2.实施例1制备的空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄的X-射线衍射图案。

图3.实施例1制备的空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄的元素分布扫描照片。

具体实施方式

实施例1：

1）加入反应物

将2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.08g Fe₃O₄纳米团簇加入到35ml乙醇中，加入NaOH调节溶液pH值为7，室温搅拌至形成均匀悬溶液。

2)一步溶剂热处理

对1）中得到的悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)中，在200°C溶剂热处理72h后，自然冷却至室温。

3）后处理

将2）中得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下干燥，即可实现不同类型的材料在聚丙烯酸的偶联作用下的与磁性材料的复合，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/Fe₃O₄。

将制得的该空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄进行透射电镜观察，得到如图1所示电镜照片，可看出该磁性纳米复合材料具有空心结构。

将制得的该空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄进行X-射线照射，得到衍射图2。从图2可以看出，既包含Co₃O₄(#1）的衍射峰，又包含Fe₃O₄（未标注）的衍射峰，说明二者能够有效的复合。

将制得的该空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄进行元素分布扫描分析得到如图3所示的元素分布照片，可看出空心磁性纳米复合材料Co₃O₄-Fe₃O₄的每个球形纳米团簇中Fe，Co和O元素都是均匀分布的，说明Co₃O₄在磁性载体Fe₃O₄上均匀分布。

实施例2：

重复实施例1，其区别仅在于用MnFe₂O₄代替Fe₃O₄，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/MnFe₂O₄。

实施例3：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，用NiFe₂O₄代替Fe₃O₄，热处理时间为120h，得到空心复合磁性纳米催化材料：ZnO/NiFe₂O₄。

实施例4：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，热处理温度为220°C，得到空心复合磁性纳米催化材料：ZnO/Fe₃O₄。

实施例5：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol Cu(NO₃)₂·₃H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：CuO/Fe₃O₄。

实施例6：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O代替2.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：InOOH/Fe₃O₄。

实施例7：

重复实施例6，其区别仅在于用丁醇代替乙醇，得到空心复合磁性纳米催化材料：InOOH/Fe₃O₄。

实施例8：

重复实施例6，其区别仅在于用苯甲醇代替乙醇，得到空心复合磁性纳米催化材料：InOOH/Fe₃O₄。

实施例9：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：CeO₂/Fe₃O₄。

实施例10：

重复实施例1，其区别仅在于用1.25mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O+1.25Ce(NO₃)₃·6H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：CeO₂-InOOH/Fe₃O₄。

实施例11：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，热处理时间为24h，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例12：

重复实施例11，其区别仅在热处理时间为12h，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例13：

重复实施例11，其区别仅在于热处理时间为9h，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例14：

重复实施例11，其区别仅在于热处理时间为6h，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例15：

重复实施例11，其区别仅在于用热处理时间为3h，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例16：

重复实施例11，其区别仅在于热处理温度为140°C，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例17：

重复实施例11，其区别仅在于用2.5mmol SnCl₂·H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例18：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：La₂O₃/Fe₃O₄。

实施例19：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol 50%Mn(NO₃)₂代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，热处理时间为100h，得到空心复合磁性纳米催化材料：Mn₃O₄/Fe₃O₄。

实施例20：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：NiO/Fe₃O₄。

实施例21：

重复实施例11，其区别仅在于用0.15mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，Fe₃O₄的用量为0.02g，溶剂乙醇的用量为25ml，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例22：

重复实施例11，其区别仅在于用0.5mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例23：

重复实施例11，其区别仅在于用1.0mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例24：

重复实施例11，其区别仅在于用1.5mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例25：

重复实施例11，其区别仅在于用2.0mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例26：

重复实施例11，其区别仅在于用2.5mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例27：

重复实施例11，其区别仅在于用5mmol SnCl₄·5H₂O代替2.5mmol SnCl₄·5H₂O，Fe₃O₄的用量为22g，溶剂乙醇的用量为45ml，得到空心复合磁性纳米催化材料：SnO₂/Fe₃O₄。

实施例28：

重复实施例1，其区别仅在于用0.1mmol K₂PtCl₆代替2.5mmol Co(NO₃)₂·5H₂O，热处理温度为180°C，得到空心复合磁性纳米催化材料：Pt/Fe₃O₄。

实施例29：

重复实施例28，其区别仅在于用H₂PtCl₆代替K₂PtCl₆，得到空心复合磁性纳米催化材料：Pt/Fe₃O₄。

实施例30：

重复实施例29，其区别仅在于用H₂O代替乙醇作溶剂，用KOH代替NaOH调节pH值，得到空心复合磁性纳米催化材料：Pt/Fe₃O₄。

实施例31：

重复实施例30，其区别仅在于用Ca(OH)₂代替NaOH调节pH为11，得到空心复合磁性纳米催化材料：Pt/Fe₃O₄。

实施例32：

重复实施例31，其区别仅在于用25ml H₂O+10ml乙醇代替35ml乙醇作溶剂，得到空心复合磁性纳米催化材料：Pt/Fe₃O₄。

实施例33：

重复实施例1，其区别仅在于用2.5mmol 30%的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液代替2.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O，在200°C处理时间是3h，得到空心复合磁性纳米催化材料：FeOOH/Fe₃O₄。

实施例34：

重复实施例1，其区别仅在于用0.1mmol AgNO₃代替2.5mmol Co(NO₃)₂·5H₂O，用BiFeO₃代替Fe₃O₄，用乙二醇代替乙醇，得到空心复合磁性纳米催化材料：Ag/BiFeO₃。

实施例35：

重复实施例1，其区别仅在于用0.05mmol CoSO₄·7H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·5H₂O，用ZnFe₂O₄代替Fe₃O₄，用丙二醇代替乙醇，得到空心复合磁性纳米催化材料：Ag/ZnFe₂O₄。

实施例36：

重复实施例1，其区别仅在于用250mmol Co(NO₃)₂·5H₂O代替2.5mmol Co(NO₃)₂·5H₂O，用CoFe₂O₄代替Fe₃O₄，用甲醇和丙二醇的混合溶剂代替乙醇，用LiOH代替NaOH调节溶液的pH值，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/CoFe₂O₄。

实施例37：

重复实施例1，其区别仅在于用CuFe₂O₄代替Fe₃O₄，用Mg(OH)₂代替NaOH调节溶液的pH值，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/CuFe₂O₄。

实施例38：

重复实施例1，其区别仅在于用Ba(OH)₂代替NaOH调节溶液的pH为7，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/Fe₃O₄。

实施例39：

重复实施例1，其区别仅在于NaAc代替NaOH调节溶液的pH值为7，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/Fe₃O₄。

实施例40：

重复实施例1，其区别仅在于用NaCO₃代替NaOH调节溶液的pH值为7，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/Fe₃O₄。

实施例41：

重复实施例1，其区别仅在于不加入Co(NO₃)₂·6H₂O，得到空心磁性纳米催化材料：Fe₃O₄。

实施例42：

1）加入反应物

将0.05mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1gFe₃O₄纳米团簇加入到20ml乙醇中，加入NaOH调节溶液pH值为7，室温搅拌至形成均匀悬溶液。

2)一步溶剂热处理

对1）中得到的悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)中，在200°C溶剂热处理72h后，自然冷却至室温。

3）后处理

将2）中得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下干燥，即可实现不同类型的材料在聚丙烯酸的偶联作用下的与磁性材料的复合，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/Fe₃O₄。

实施例43：

1）加入反应物

将250mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.02g Fe₃O₄纳米团簇加入到150ml乙醇中，加入NaOH调节溶液pH值为7，室温搅拌至形成均匀悬溶液。

2)一步溶剂热处理

对1）中得到的悬浊液转移到50ml带有聚四氟乙烯内衬的自动泄压不锈钢高压消解罐(滨海县正红塑料厂，型号：50ml)中，在200°C溶剂热处理72h后，自然冷却至室温。

3）后处理

将2）中得到的黑色固体在外磁场作用下从溶液体系中磁分离出来，并用乙醇和水的混合溶剂清洗，经过磁分离-清洗循环3-5次，最后将清洗干净的黑色磁性固体置于真空条件下干燥，即可实现不同类型的材料在聚丙烯酸的偶联作用下的与磁性材料的复合，得到空心复合磁性纳米催化材料：Co₃O₄/Fe₃O₄。

实施例45：

本发明中所制得的空心MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇复合催化材料的催化性能的评价过程如下：

将0.1ml苯甲醇、1ml 30%的H₂O₂和20ml甲苯加入到50ml三颈圆底烧瓶中，搅拌并加热至回流，100mg空心磁性纳米复合催化材料MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇加入上述回流溶液中同时计时，反应进行一定时间后取样，并根据气相色谱的分析结果，计算转化率，选择性和产率。

催化反应结束后，催化剂在磁铁作用下从反应溶液分离，经清洗、干燥等步骤可直接用于下一催化循环。

表1

实施例	Cat	C(%)	S(%)	Y(%)	[(SMOx-SFe3O4)/SFe3O4](%)
							blank	100	0	0	---
41	Fe3O4-Fe3O4	60.7	16.2	9.82	---

26	SnO2-Fe3O4	12.8	100	12.8	+517
						5	CuO-Fe3O4	16.3	47.9	7.8	+196
1	Co3O4-Fe3O4	18.8	29	5.46	+79
						19	Mn3O4-Fe3O4	20.9	17	3.55	+4.94
9	CeO2-Fe3O4	41.3	9.12	3.77	-43.7
						4	ZnO-Fe3O4	100	0	0	-100
6	InOOH-Fe3O4	54.4	23.2	12.6	+43.2

（注：cat=催化剂，C（%）=转化率，S(%)=选择性，Y(%)=产率,[(S_MOx-S_Fe3O4)/S_Fe3O4](%)=复合氧化物SnO₂-Fe₃O₄等催化剂比单独的Fe₃O₄载体作为催化剂选择性高出的部分，占Fe₃O₄催化剂选择性的百分比，blank=不加入催化剂）

表1所示为几种空心磁性纳米复合材料用于催化苯甲醇氧化反应时的催化结果汇总。通过表1可看出制备的几种空心MO_x(OH)/铁酸盐磁性纳米团簇复合催化材料对苯甲醇氧化反应具有明显的催化效果，且与单独的磁性载体Fe₃O₄作为催化剂相比，大部分的MO_x(OH)/Fe₃O₄对部分氧化产物苯甲醛具有更高的选择性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一类空心磁性纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将金属盐或H₂PtCl₆和铁酸盐磁性纳米团簇加入到溶剂中，搅拌至均匀悬溶液；所述金属盐或H₂PtCl₆与铁酸盐磁性纳米团簇用量比为0.05mmol～250mmol:0.02g～1g；所述铁酸盐磁性纳米团簇与溶剂的比为0.02g～1g:10mL～250mL；所述溶剂为沸点在50～190℃之间的小分子一元醇、多元醇中的一种或两种以上的混合物；调节溶液的pH值至7-11，搅拌至混合均匀，得溶液A；

将溶液A转移到自动泄压不锈钢高压消解罐中，并在140-220℃热处理3-120h，自然冷却至室温；

经磁分离得到黑色的固体，清洗，得到空心磁性纳米复合催化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁酸盐磁性纳米团簇为Fe₃O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、CuFe₂O₄、BiFeO₃或ZnFe₂O₄。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的阳离子是Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、In³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、La³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、K⁺和Ag⁺中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氯铂酸盐的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将金属盐或H₂PtCl₆和铁酸盐磁性纳米团簇加入到溶剂中，当加入的金属盐为氯铂酸盐或者当加入H₂PtCl₆时，所述溶剂还包括水。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH值范围包括加入碱；所述碱为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或强碱弱酸盐。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述强碱弱酸盐是指碱金属或碱土金属的碳酸盐或醋酸盐。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属为Li、Na或K；所述碱土金属为Mg、Ca或Ba。