CN109569695B - 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法。该方法先合成具有催化活性的含有氧化铜和氧化锌的混合金属氧化物前驱体，然后经过固相刻蚀制备得到ZIF‑8的MOFs包覆的铜纳米粒子复合材料，经程序升温焙烧后得到氮掺杂碳材料包覆的铜锌合金核壳结构催化剂。本发明的特点是该方法利用无溶剂的固相刻蚀法制备MOFs材料ZIF‑8，从而在经高温煅烧一步得到含大量吡啶氮碳材料壳层的同时，也得到了铜锌合金核，开发了一种吡啶氮掺杂碳材料以及铜锌合金的新型制备技术，并将该核壳结构催化剂应用于二氧化碳加氢制备一氧化碳反应中，具有优异的催化活性，大量吡啶氮的存在极大促进了铜锌合金的催化效果。
Description
技术领域
本发明提出一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成及应用技术领域。该催化剂以混合金属氧化物为前驱体，通过固相刻蚀生成MOFs将含氮碳层与金属内核有效的复合，在焙烧的过程中金属内核会发生相变生成合金。该核壳结构催化剂制备方法简单高效，将其用于催化二氧化碳加氢反应，具有较好的催化活性。
背景技术
在21世纪人类所面临的各种挑战中，温室效应导致的全球变暖是最为严峻的课题之一。我国作为最大的发展中国家，每年的二氧化碳排放量巨大，而化石燃料在短期内难以被替代，因此实现二氧化碳的有效利用显得尤为紧迫。
传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发碳收集和再利用技术成为热点。
CO2本身也是一种安全和可再生碳源，因此通过化学转化，既可以将其制备为一氧化碳（CO），甲烷（CH4）以及甲醇（CH3OH）等重要的化学品，也可以缓解环境问题。近年来，通过逆水汽变换反应（RWGS）将CO2还原为CO因其技术上的可行性优势而备受关注。而得到的CO既可以直接作为原料，也可以作为原料气，通过费托合成进一步生成液体燃料以及醇、烃类等化学品。
目前用于RWGS反应的催化剂多为负载型贵金属催化剂以及过渡金属氧化物、过渡金属碳化物，开发廉价但是高性能的过渡金属催化剂一直是研究热点。其中，铜基催化剂因其相对低温下对于RWGS反应的高活性以及对CO的高选择性，加之低廉的价格，使其成为RWGS反应研究最为热门的催化剂。一般认为单质铜是主要的活性位点，且铜含量越高，颗粒越分散，则活性越高。对于RWGS反应而言，温度越高越利于反应的发生，但是铜催化剂高温易烧结，热稳定性差，难以满足需要。因此，通过设计制备稳定的铜基催化剂具有很大的发展前景。
在铜基催化剂中，一般认为铜与金属氧化物界面为二氧化碳加氢还原的活性位点，但是随着表征技术的发展，研究者们逐渐认识到在铜与金属氧化物界面处所形成的合金相可能才是真正的活性中心 (Kuld, et al. Science2016, 352, 969-974; Behrens,et al. Science2012, 336, 893-897.)。本专利以此为出发点，通过核壳结构的设计，含氮的碳壳层既可以阻止在反应过程中金属活性中心的团聚，提高催化稳定性，同时又能够促进对CO2的吸附，进而提升催化活性。此外，经固相刻蚀生成MOFs后，在焙烧的过程中金属内核会发生相变生成含铜合金，可以实现活性中心的定向精准合成，从而有利于催化性能快速提升和稳定，大大缩短催化反应中的诱导期，并促进了对催化机理的认知。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法，该方法可以在生成铜锌合金的同时，将含氮碳层均匀的包覆在金属核的外面，有效的阻碍了金属纳米粒子在催化反应过程中的烧结。在碳化过程中通入氮气和氨气可以进一步提高碳层中的氮含量，从而暴露出更多的有效活性位点，进而提升其催化性能，将该复合催化剂应用于催化二氧化碳加氢还原反应，具有较高的催化活性和产物选择性。
本发明的具体技术方案如下所述：
方案1、一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）配制质量分数为5%的硝酸铜水溶液和质量分数为5%的硝酸锌水溶液，并将二者按质量比1:1混合，室温下搅拌至少30分钟，得到混合溶液A；
2）配制质量分数为10%的表面活性剂水溶液，将其与配制的质量分数为5%的沉淀剂水溶液混合，在室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液B，其中表面活性剂水溶液与沉淀剂水溶液的质量比为2:1；
3）在50‒60 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛水的三口烧瓶中，其中水的质量占混合溶液A质量的20‒60%，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值在7‒8之间，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌至少2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，将滤饼烘干得到样品C；
4）将样品C置于管式炉中，在惰性气体气氛下以1‒5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持至少2 小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中惰性气体的体积空速为600‒1200 h-1；
5）将混合金属氧化物D与2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180‒190 °C下反应12‒24小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E，其中2-甲基咪唑与混合金属氧化物D的摩尔比为1:1‒5:1；
6）在流动的惰性气体气氛下，将样品E在管式炉中以1‒5 °C/min的升温速率升温至300‒350 °C并维持至少1小时，随后以5‒10 °C/min的升温速率升温至500‒800 °C并维持至少4小时，然后降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，其中惰性气体的体积空速为600‒1200 h-1。
方案2、根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
方案3、根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
方案4、一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）配制质量分数为5%的硝酸铜水溶液和质量分数为5%的硝酸锌水溶液，并将二者按质量比1:1混合，室温下搅拌至少30分钟，得到混合溶液A；
2）配制质量分数为10%的表面活性剂水溶液，将其与配制的质量分数为5%的沉淀剂水溶液混合，在室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液B，其中表面活性剂水溶液与沉淀剂水溶液的质量比为2:1；
3）在50‒60 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛水的三口烧瓶中，其中水的质量占混合溶液A质量的20‒60%，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值在7‒8之间，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌至少2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，将滤饼烘干得到样品C；
4）将样品C置于管式炉中，在惰性气体气氛下以1‒5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持至少2 小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中惰性气体的体积空速为600‒1200 h-1；
5）将混合金属氧化物D与2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180‒190 °C下反应12‒24小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E，其中2-甲基咪唑与混合金属氧化物D的摩尔比为1:1‒5:1；
6）在流动的惰性气体气氛下，将样品E在管式炉中以1‒5 °C/min的升温速率升温至300‒350 °C并维持至少1小时，随后切换为氨气气氛，以5‒10 °C/min的升温速率升温至500‒800 °C并维持至少4小时，然后再次切换为惰性气体气氛，在该惰性气体吹扫下降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，其中惰性气体的体积空速为600‒1200 h-1，氨气的体积空速为300‒600 h-1。
方案5、根据方案4所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
方案6、根据方案4所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
方案7、一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂，其特征在于使用方案1‒6任一项所述的制备方法制得。
方案8、一种方案7所述核壳结构催化剂的使用方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将制备的核壳结构催化剂经过研磨后，取0.4 g置于固定床反应器的恒温区间，在流动的氢气气氛下升温至300‒350 °C并维持至少2小时，其中氢气体积空速为3000‒9000h-1；
2）随后将反应温度升温至350‒550 °C，之后通入二氧化碳气体，其中二氧化碳体积空速为3000 h-1，二氧化碳与氢气的体积比为1:1‒1:5。
与现有的用于二氧化碳加氢反应的铜基催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：
（1）采用MOFs刻蚀的方式，在金属的外面包覆了碳层，提升了催化剂的稳定性。利用2-甲基咪唑有机配体与氧化铜和氧化锌的混合金属氧化物的配位作用，通过固相刻蚀法结合高温焙烧，在金属内核的外面包覆了不同厚度的碳层，这种稳定的碳骨架的存在可以有效地阻止高温反应过程中的金属纳米颗粒的烧结，从而提升催化剂的稳定性。
（2）选择2-甲基咪唑作为有机配体，可以在碳壳层中引入氮元素，从而提高催化剂的活性。氮元素尤其是吡啶氮的存在可以促进对二氧化碳以及活性中间物种的吸附，进而提升二氧化碳加氢活性。利用2-甲基咪唑刻蚀方式可在生成碳层的同时在碳骨架中引入氮元素，并且这种方式更加有利于吡啶氮的生成，从而提升了催化性能。
（3）如具体技术方案4所述，使用氨气进行焙烧可以提高含氮活性位点的数量。在进行高温碳化的过程中，采用氨气气氛进行焙烧，可以进一步增加碳壳层中的氮元素含量，并使其均匀的进入到碳骨架中，获得更多的活性位点，且活性位点分散性较好，从而提升催化性能。
（4）在高温焙烧过程中，金属内核同时发生相变，形成铜锌合金。在对生成的MOFs进行高温分解和碳化的过程中，碳会将ZnO与CuO分别还原为零价的Cu和Zn，同时在该过程中，Zn原子会迁移至Cu的晶体结构中，形成铜锌合金，实现了活性中心的定向精准合成，从而有利于催化性能快速提升和稳定，大大缩短催化反应中的诱导期。
（5）所得到的核壳复合结构在二氧化碳加氢还原反应中展现出高活性，其充分结合了合金核的活性中心作用以及含氮的碳壳层活性位点的促进作用，对于二氧化碳加氢性能的提升效果显著。
附图说明
图1：实施例1所制备的Cat-1的扫描电镜照片；
图2：实施例1所制备的Cat-1的透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本行业人员更好地理解本发明的技术方案，现列出以下实施例。但是，这只是为了便于对本发明的理解，这些实施例并不能被用于限定本发明的范围，凡是依照本发明申请保护范围所作出的非本质变化与改进等，均仍应视为本发明的专利保护范围。本发明的具体申请保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
（1）将质量分数为5%的硝酸铜溶液45 g和质量分数为5%的硝酸锌水溶液45 g混合，室温下搅拌30 分钟，得到混合溶液A；
（2）称取36.5 g质量分数为10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，将其与配制的质量分数为5%的碳酸钠水溶液84.6 g混合，在室温下搅拌1 小时，得到混合溶液B；
（3）在60 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛50 g水的三口烧瓶中，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值约为8，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，滤饼经80 ℃干燥4小时后，在120 ℃下继续干燥2小时，得到样品C；
（4）将样品C置于管式炉中，在氮气气体气氛下以5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中氮气气体的体积空速为600 h-1；
（5）将1.2 g混合金属氧化物D与2.6 g 2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180 °C下反应18小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E；
（6）在流动的氮气气体气氛下，将样品E在管式炉中以5 °C/min的升温速率升温至300 °C并维持1小时，随后以5 °C/min的升温速率升温至600 °C并维持4小时，其中氮气的体积空速为600 h-1，然后降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，编号为Cat-1。
实施例2
（1）将质量分数为5%的硝酸铜溶液45 g和质量分数为5%的硝酸锌水溶液45 g混合，室温下搅拌30 分钟，得到混合溶液A；
（2）称取18.3 g质量分数为10%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与配制的质量分数为5%的碳酸钠水溶液110.1 g混合，在室温下搅拌1 小时，得到混合溶液B；
（3）在50 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛40 g水的三口烧瓶中，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值约为8，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，滤饼经80 ℃干燥4小时后，在120 ℃下继续干燥2小时，得到样品C；
（4）将样品C置于管式炉中，在氩气气体气氛下以5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中氩气气体的体积空速为600 h-1；
（5）将2.0 g混合金属氧化物D与4.1 g 2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180 °C下反应24小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E；
（6）在流动的氩气气体气氛下，将样品E在管式炉中以5 °C/min的升温速率升温至300 °C并维持1小时，随后以5 °C/min的升温速率升温至800 °C并维持4小时，其中氩气的体积空速为600 h-1，然后降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，编号为Cat-2。
实施例3
（1）将质量分数为5%的硝酸铜溶液45 g和质量分数为5%的硝酸锌水溶液45 g混合，室温下搅拌30 分钟，得到混合溶液A；
（2）称取30.4 g质量分数为10%的聚乙二醇水溶液，将其与配制的质量分数为5%的碳酸钠水溶液63.9 g混合，在室温下搅拌1 小时，得到混合溶液B；
（3）在60 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛40 g水的三口烧瓶中，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值约为8，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，滤饼经80 ℃干燥2小时后，在100 ℃下继续干燥4小时，得到样品C；
（4）将样品C置于管式炉中，在氮气气体气氛下以5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中氮气气体的体积空速为1200 h-1；
（5）将1.5 g混合金属氧化物D与6.8 g 2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180 °C下反应12小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E；
（6）在流动氮气气体气氛下，将样品E在管式炉中以5 °C/min的升温速率升温至300 °C并维持1小时，随后以5 °C/min的升温速率升温至600 °C并维持4小时，其中氮气的体积空速为1200 h-1，然后降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，编号为Cat-3。
实施例4
（1）将质量分数为5%的硝酸铜溶液45 g和质量分数为5%的硝酸锌水溶液45 g混合，室温下搅拌30 分钟，得到混合溶液A；
（2）称取36.5 g质量分数为10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，将其与配制的质量分数为5%的碳酸钠水溶液84.6 g混合，在室温下搅拌1 小时，得到混合溶液B；
（3）在60 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛50 g水的三口烧瓶中，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值约为8，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌至少2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，滤饼经80 ℃干燥6小时后，在100 ℃下继续干燥2小时，得到样品C；
（4）将样品C置于管式炉中，在氩气气体气氛下以5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中氩气气体的体积空速为600 h-1；
（5）将0.8 g混合金属氧化物D与4.9 g 2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180 °C下反应12小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E；
（6）在流动的氩气气体气氛下，将样品E在管式炉中以5 °C/min的升温速率升温至300 °C并维持1小时，随后切换为氨气气氛，以5 °C/min的升温速率升温至500 °C并维持4小时，然后再次切换为氩气，并在该气氛下降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，编号为Cat-4，其中氩气的体积空速为600 h-1，氨气的体积空速为360 h-1。
实施例5
（1）将质量分数为5%的硝酸铜溶液45 g和质量分数为5%的硝酸锌水溶液45 g混合，室温下搅拌30 分钟，得到混合溶液A；
（2）称取18.3 g质量分数为10%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与配制的质量分数为5%的氢氧化钾水溶液89.5 g混合，在室温下搅拌1 小时，得到混合溶液B；
（3）在55 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛40 g水的三口烧瓶中，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值约为8，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌2 小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，得到滤饼，经90 ℃干燥2小时后，在110 ℃下继续干燥4小时，得到样品C；
（4）将样品C置于管式炉中，在氮气气体气氛下以5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中氮气气体的体积空速为600 h-1；
（5）将0.8 g混合金属氧化物D与4.9 g 2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180 °C下反应12小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E；
（6）在流动的氮气气体气氛下，将样品E在管式炉中以5 °C/min的升温速率升温至300 °C并维持1小时，随后切换为氨气气氛，以5 °C/min的升温速率升温至600 °C并维持4小时，然后再次切换为氮气，并在该气氛下降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，编号为Cat-5，其中氮气的体积空速为1200 h-1，氨气的体积空速为480 h-1。
实施例6
（1）将质量分数为5%的硝酸铜溶液45 g和质量分数为5%的硝酸锌水溶液45 g混合，室温下搅拌30 分钟，得到混合溶液A；
（2）称取15.2 g质量分数为10%的乙二醇水溶液以及9.1 g质量分数为10%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后室温下搅拌30分钟，将该混合溶液与配制的质量分数为5%的碳酸钾水溶液110.1 g混合，在室温下搅拌1 小时，得到混合溶液B；
（3）在60 ℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛50 g水的三口烧瓶中，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值约为8，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌2 小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，得到滤饼，经80 ℃干燥6小时后，在110 ℃下继续干燥2小时，得到样品C；
（4）将样品C置于管式炉中，在氦气气体气氛下以5 °C/min的升温速率升温至400°C，并在该温度下保持2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中氦气气体的体积空速为600 h-1；
（5）将1.7 g混合金属氧化物D与5.4 g 2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180 °C下反应15小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E；
（6）在流动的氮气气体气氛下，将样品E在管式炉中以5 °C/min的升温速率升温至300 °C并维持1小时，随后切换为氨气气氛，以5 °C/min的升温速率升温至700 °C并维持4小时，然后再次切换为氮气，并在该气氛下降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，编号为Cat-6，其中氮气的体积空速为900 h-1，氨气的体积空速为360 h-1。
对比例1
制备铜锌合金，目的在于与实施例1作比较，了解含氮碳层对催化活性的影响。
制备过程与实施例1的步骤1至步骤3相同，仅在步骤3中“得到金属氧化物D”后，将气体切换为氢气，并以5 °C/min的升温速率升温至600 °C，并在该温度下保持2小时，之后切换气体为氮气，在氮气吹扫下降温至室温，得到铜锌合金样品，编号为Cat-7，其中氢气气体的体积空速为360 h-1，氮气气体的体积空速为600 h-1；
对比例2
制备无金属合金内核的含氮碳材料，目的在于与实施例1作比较，了解铜锌合金对催化活性的影响。
制备过程与实施例1的步骤相同，但是在得到核壳结构催化剂Cat-1后，将1.0 g催化剂与过量的5%稀硝酸溶液混合，室温下搅拌12小时，之后经抽滤、洗涤至中性，再将滤饼在120 °C下干燥6小时，即得到无金属合金内核的含氮碳壳材料，编号为Cat-8。
催化剂的评价过程和条件为：将制备的核壳结构催化剂经过研磨后，取0.4 g置于固定床反应器的恒温区间，在流动的氢气气氛下升温至300 °C并维持2小时，其中氢气体积空速为9000 h-1；随后升温至500 °C的反应温度，在该温度下通入二氧化碳气体，并调整氢气流速，二氧化碳体积空速为3000 h-1，二氧化碳与氢气体积比为1:3。用气相色谱分析产物组成，每隔30分钟采样一次，以反应2小时的点进行取样分析，不同核壳结构催化剂的二氧化碳转化率和一氧化碳选择性对比数据如表所示：
| 催化剂编号 | 二氧化碳转化率 (%) | 一氧化碳选择性 (%) |
| Cat-1 | 32.6 | >99 |
| Cat-2 | 31.5 | >99 |
| Cat-3 | 33.8 | >99 |
| Cat-4 | 39.1 | >99 |
| Cat-5 | 38.2 | >99 |
| Cat-6 | 37.6 | >99 |
| Cat-7 | 24.5 | >99 |
| Cat-8 | 2.3 | >99 |
Claims (8)
1.一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)配制质量分数为5％的硝酸铜水溶液和质量分数为5％的硝酸锌水溶液，并将二者按质量比1:1混合，室温下搅拌至少30分钟，得到混合溶液A；
2)配制质量分数为10％的表面活性剂水溶液，将其与配制的质量分数为5％的沉淀剂水溶液混合，在室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液B，其中表面活性剂水溶液与沉淀剂水溶液的质量比为2:1；
3)在50-60℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛水的三口烧瓶中，其中水的质量占混合溶液A质量的20-60％，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值在7-8之间，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌至少2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，将滤饼烘干得到样品C；
4)将样品C置于管式炉中，在惰性气体气氛下以1-5℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持至少2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中惰性气体的体积空速为600-1200h-1；
5)将混合金属氧化物D与2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180-190℃下反应12-24小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E，其中2-甲基咪唑与混合金属氧化物D的摩尔比为1:1-5:1；
6)在流动的惰性气体气氛下，将样品E在管式炉中以1-5℃/min的升温速率升温至300-350℃并维持至少1小时，随后以5-10℃/min的升温速率升温至500-800℃并维持至少4小时，然后降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，其中惰性气体的体积空速为600-1200h-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
4.一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)配制质量分数为5％的硝酸铜水溶液和质量分数为5％的硝酸锌水溶液，并将二者按质量比1:1混合，室温下搅拌至少30分钟，得到混合溶液A；
2)配制质量分数为10％的表面活性剂水溶液，将其与配制的质量分数为5％的沉淀剂水溶液混合，在室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液B，其中表面活性剂水溶液与沉淀剂水溶液的质量比为2:1；
3)在50-60℃搅拌下，利用共沉淀法，将混合溶液A和混合溶液B缓慢滴加到盛水的三口烧瓶中，其中水的质量占混合溶液A质量的20-60％，滴加过程中通过控制混合溶液B的滴加量使三口烧瓶中溶液的pH值在7-8之间，直至混合溶液A滴加完毕，继续搅拌至少2小时，随后停止加热，冷却至室温，然后用去离子水反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，将滤饼烘干得到样品C；
4)将样品C置于管式炉中，在惰性气体气氛下以1-5℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保持至少2小时，之后降温至室温，得到混合金属氧化物D，其中惰性气体的体积空速为600-1200h-1；
5)将混合金属氧化物D与2-甲基咪唑通过研磨混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180-190℃下反应12-24小时，随后冷却至室温，然后将样品研磨后用去离子水充分洗涤、抽滤，得到样品E，其中2-甲基咪唑与混合金属氧化物D的摩尔比为1:1-5:1；
6)在流动的惰性气体气氛下，将样品E在管式炉中以1-5℃/min的升温速率升温至300-350℃并维持至少1小时，随后切换为氨气气氛，以5-10℃/min的升温速率升温至500-800℃并维持至少4小时，然后再次切换为惰性气体气氛，在该惰性气体吹扫下降至室温，即得到所需的核壳结构催化剂，其中惰性气体的体积空速为600-1200h-1，氨气的体积空速为300-600h-1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
7.一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂，其特征在于使用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.一种权利要求7所述核壳结构催化剂的使用方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将制备的核壳结构催化剂经过研磨后，取0.4g置于固定床反应器的恒温区间，在流动的氢气气氛下升温至300-350℃并维持至少2小时，其中氢气体积空速为3000-9000h-1；
2)随后将反应温度升温至350-550℃，之后通入二氧化碳气体，其中二氧化碳体积空速为3000h-1，二氧化碳与氢气的体积比为1:1-1:5。
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