CN106040237A - 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用，属于催化CO2加氢还原制CO领域。该方法首先利用低温等离子体改性处理制备纳米金催化剂，在一定温度下，CO2和H2混合气以一定的H2/CO2摩尔比，以一定空速流经纳米金催化剂，将CO2还原为CO，H2氧化为H2O。该方法具有催化剂使用简单、CO2转化率高、产物CO选择性高且可在常压、较低温度、较少H2使用量(较低H2反应过量系数)条件下运行，利于节能经济的特点。
Description
技术领域：
本发明属于催化CO2加氢还原制CO领域，尤其涉及一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
大气环境中CO2等温室气体浓度的升高导致全球气候变暖的“温室效应”，相关环境问题日趋严峻。关于CO2的利用研究是全球性的热点研究课题，涉及国际上的“碳配额”及“清洁能源”重大热点、焦点问题，其将直接关系到国家的能源安全以及经济发展的命脉。可再生能源是碳中性的能源，可逐步替代化石能源以实现CO2减排，但其仍面临着能源储存问题。CO2加氢还原合成燃料是有效解决储能问题的方案之一。CO是费托合成、甲醇合成反应的重要原料。CO2加氢还原制CO反应(简称目标反应)可实现CO2的有效转化和利用，其产物CO可作为中间物进一步合成甲醇、烃类等附加值高的燃料和化学品。
目前，CO2加氢还原的方法包括电化学法、光催化法以及热催化法(简称传统催化法)等。电化学法一般在溶液相中进行CO2还原反应，该法的基础研究是研究热点之一。由于CO2在溶液中的溶解度较低，CO2电化学法还原反应的产率极低，目前较难实现CO2转化的量产化。光催化还原CO2反应基本原理是，光生载流子(电子)、质子与CO2耦合使其加氢还原合成燃料。但由于太阳能能量密度低(1kW/m2)，该技术很难大幅度提高产率。
传统催化法技术相对成熟，易实现大规模生产。然而现有催化剂存在使用不便、催化效果不佳的问题。该法一般在高温高压条件下，在Zn、Cu氧化物催化剂作用下使CO2加氢还原合成燃料[Prospects of CO2 utilization via direct heterogeneouselectrochemical reduction.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1,3451.]。Cu基催化剂在反应前需经H2还原处理，目标反应后需空气钝化处理，致其使用不便。Pd基(Pd/Al2O3、Pd/CeO2)和Ni基(Ni/CeO2)催化剂在低温下(260-400℃)对CO选择性不高，有副产物甲烷生成(Theeffects of rare earth oxides on the reverse water-gas shift reaction onpalladium/alumina.Catal.Lett.,1994,28,313.；Reverse water gas shift reactionover Co-precipitated Ni-CeO2 catalysts.J.Rare Earth.,2008,26,66.)。贵金属Pt基(Pt-Co/MCF-17)催化剂在低温(300℃)下，CO选择性接近99％，CO2转化率低至5％(CO2hydrogenation studies on Co and CoPt bimetallic nanoparticles under reactionconditions using TEM,XPS and NEXAFS.Top.Catal.2011,54,778.)。Pd基(Pd-In/SiO2)催化剂上的CO选择性可接近100％，其起始活性温度较高在450℃以上(Effect of PdInbimetallic particle formation on CO2 reduction over the Pd-In/SiO2catalyst.Chem.Eng.Sci.2015,135,193.)。因此，对于Cu基催化剂而言，目标反应前的预处理和目标反应后的后处理过程造成使用不便。在较低温度下(260-400℃)，以上典型Ni基催化剂对CO选择性不高且有副产物产生。贵金属Pt基催化剂对CO选择性可接近99％，但活性不高。贵金属Pd基催化剂低温下选择性不高，或其起始活性温度较高(450℃以上)。
在20世纪80年代催化领域的一项重大科学发现是纳米Au粒子对许多化学反应具有非凡的选择催化作用。纳米金催化剂对水汽变换反应具有良好的催化作用。可推测，纳米金催化剂对CO2加氢还原制CO反应(前者的逆反应，即逆水汽变换反应)也具有一定的催化活性，且鲜有研究报道。虽有文献报道纳米金催化剂在目标反应中的应用，而其在高压条件下，H2/CO2摩尔比(表示H2的反应过量系数)较高，即H2使用量相对较大，如此从节能角度考虑是不经济的。在H2/CO2摩尔比为2，400℃，110psi的条件下，沉积沉淀法制备的Au/CeO2、Au/TiO2催化剂上CO2转化率分别仅为3.8％、6.7％(Plasmon-enhanced reverse water gasshift reaction over oxide supported Au catalysts.Catal.Sci.Technol.2015,5,2590.)。在H2/CO2摩尔比为4，400℃，9.5bar条件下，Au/CeO2催化剂上反应的CO2转化率仅为10％，且有甲烷、甲醇等副产物生成(Catalytic and photocatalytic reactions of H2+CO2 on supported Au catalysts.Appl.Catal.A-Gen.2015,506,85.)。
在表面化学催化领域中，对CO以及其它一些反应而言，Au催化作用的主要特征之一是催化能力(或活性)强烈地依赖于其粒径。金属催化剂的表面结构中的活性位点对反应活性有显著影响，边缘或角落位点比台阶位点的活性要高[Active and selectiveconversion of CO2 to CO on ultrathin Au nanowires.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16132；Size-dependent electrocatalytic reduction of CO2 over Pdnanoparticles.2015,137,4288.]。低温等离子改性方法可制备颗粒粒径较小的Au催化剂[Atmospheric-pressure O2 plasma treatment of Au/TiO2catalysts for COoxidation.Catal.Today,2015,256,142.]，其表面可产生富含相对于台阶位点更高活性的边缘位点、角落位点。相对于高温热化学还原方法，低温等离子改性方法可使金属催化剂表面的台阶位点部分转变为边缘位点、角落位点。
综上所述，现有CO2加氢还原制CO的方法存在使用不便，催化效果不佳，对CO选择性不高，CO2转化率低，有副产物，起始活性温度较高等问题。
发明内容：
为了克服现有现有技术上所存在的问题，本发明提供了一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法。该方法是针对纳米金低温催化CO2加氢还原制CO反应，通过低温等离子改性方法，制备颗粒粒径较小的Au催化剂(Au催化能力强烈地依赖于其粒径)，且其表面可产生富含相对于台阶位点更高活性的边缘位点、角落位点。相对于高温热化学还原方法，低温等离子改性方法可使金属催化剂表面的台阶位点部分转变为边缘位点、角落位点，使得纳米金催化剂活性变高。
本发明提出了一种用纳米金低温催化CO2加氢还原制CO的方法，该方法首先利用低温等离子体改性处理制备纳米金催化剂，然后将其以固定床形式装填于管式反应器中，最后在一定温度下，CO2和H2混合气以一定的H2/CO2摩尔比，以一定空速流经纳米金催化剂，将CO2还原为CO，H2氧化为H2O。
具体方法如下：
一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，催化剂活性组分Au的担载量为0.1-60wt.％，配置Au前驱体溶液，将配置的Au前驱体溶液浸渍在载体表面；再对其进行干燥处理；之后进行低温等离子体改性处理，得到所述的纳米金催化剂。
所述的载体可以为金属氧化物CeO2、TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、Al2O3中的一种或几种，或者纳米碳球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔纳米碳气凝胶等碳材料中的一种或几种。
将上述方法制备得到的纳米金催化剂用于催化CO2加氢还原制CO，在反应温度200℃～550℃下，将H2/CO2摩尔比为1～4的CO2和H2混合气以1000～50000mL/(h·gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
本发明的用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用，其有益效果是，该方法具有催化剂使用简单、CO2转化率高、产物CO选择性高且可在常压、较低温度、较少H2使用量(较低H2反应过量系数)条件下运行，利于节能经济的特点。本发明可实现CO2的有效转化和利用及其量产化，其产物CO可作为中间物进一步合成甲醇、烃类等附加值高的燃料和化学品。
具体实施方式：
实施例1：
步骤一(浸渍)，采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的3wt％Au含量计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g CeO2载体中，并充分搅拌后，在室温下避光静置12h。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/CeO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/CeO2粉体置入介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/CeO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/CeO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/minN2条件下，预处理Au/CeO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为6000mL/(h·gcat)，常压。
对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为20.7％，接近其热力学平衡转化率22.4％，CO的选择性接近100％。
实施例2：
步骤一(浸渍)，采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的3wt％Au含量计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g CeO2载体中，并充分搅拌后，在室温下避光静置12h。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/CeO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/CeO2粉体置入介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/CeO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1gAu/CeO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/minN2条件下，预处理Au/CeO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为24000mL/(h·gcat)，常压。
对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为10.7％，CO的选择性接近100％。
实施例3：
步骤一(浸渍)：采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的3wt％Au含量的计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97gP25(TiO2粉体)中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/TiO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/TiO2粉体置入介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/TiO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/TiO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/min N2条件下，预处理Au/TiO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为12000mL/(h·gcat)，常压。
对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为16％，CO的选择性接近100％。
实施例4：
步骤一(浸渍)：采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的0.1wt％Au含量的计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97gP25(TiO2粉体)中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/TiO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/TiO2粉体置入介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/TiO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/TiO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/min N2条件下，预处理Au/TiO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为12000mL/(h·gcat)，常压。
实施例5：
步骤一(浸渍)：采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的60wt％Au含量的计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97gP25(TiO2粉体)中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/TiO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/TiO2粉体置入介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/TiO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/TiO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/min N2条件下，预处理Au/TiO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为12000mL/(h·gcat)，常压。
表1.实施例1和2中Au/CeO2及实施例3中的Au/TiO2催化剂的CO2加氢还原制CO反应参数和性能数据
Claims (9)
1.一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂活性组分Au的担载量为0.1-60wt.％，配置Au前驱体溶液，将配置的Au前驱体溶液浸渍在载体表面；再对其进行干燥处理；之后进行低温等离子体改性处理，得到所述的纳米金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为金属氧化物或碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为高比表面的CeO2、TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、Al2O3中的一种或几种；所述碳材料为纳米碳球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔纳米碳气凝胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2或3所述一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分Au的担载量为3wt.％。
5.权利要求1、2、3或4制备的纳米金催化剂用于催化CO2加氢还原制CO，其特征在于，在反应温度200℃～550℃下，将H2/CO2摩尔比为1～4的CO2和H2混合气以1000～50000mL/(h·gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
6.根据权利要求5所述催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的应用，其特征在于，所述的反应温度为300℃～500℃。
7.根据权利要求5或6所述催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的应用，其特征在于，所述的H2/CO2摩尔比为1～3。
8.根据权利要求5或6所述催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的应用，其特征在于，所述的CO2和H2混合气以6000～24000mL/(h·gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
9.根据权利要求7所述催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的应用，其特征在于，所述的CO2和H2混合气以6000～24000mL/(h·gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
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