CN113083296B - 一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括由Pd和B，载体为ZrO2，活性组分Pd/B负载在载体ZrO2上，所述催化剂的化学式为PdxAy/ZrO2，所述y的取值范围：0≤y≤2，其中，A为金属元素Zn、In、Ce中的一种，B为A的氧化物，并通过将非热等离子体与本技术方案中催化剂的协同作用，实现CO2低温、常压、高效且稳定催化转化，CO的选择性较高，CO2的转化率高，能量利用效率高。

Description

一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明书属于催化技术领域，尤其涉及一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近半个世纪以来，我国的化石燃料大量燃烧，排放了大量的二氧化碳，这在推动经济发展的同时，也带来了能源短缺的问题，加剧了温室效应。为了更好的控制CO2排放，我国首次提出了“碳中和”的概念，力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现“碳中和”。
CO2的催化还原是CO2利用中的一种很有潜力的方法，它既转化CO2，也产生了一定经济效益的产品，如合成气、甲醇、甲烷等。
在传统热催化中，铜基催化剂是目前二氧化碳直接加氢反应的主要催化剂，铜基催化剂多数是在合成气制甲醇的催化剂基础上发展而来的。其主要活性组分为Cu或者Cu/ZnO，但是多数研究都是将活性组分CuO/ZnO负载在其它载体上，如SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等，再通过向催化剂中添加其他助剂进行改性，以进一步提高催化剂活性。但由于CO2的稳定性很强，热催化还原过程通常在高温高压条件下进行，苛刻的反应条件使得催化剂活性不高以及容易失活，并且反应伴随着高能耗。
近几年来，等离子体技术已经被越来越多的应用在气体转化领域。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，简称DBD)是产生等离子体的一种方式，其具有反应启动容易、操作灵活简便、反应系统成本低、易规模化等主要优点，但单独使用等离子体依然具有主要的两大问题，分别是选择性差和能量利用效率低。
DBD等离子体协同催化剂技术可以产生高能电子和离子等对催化剂表面进行轰击，促进催化剂前驱体分解，还原后催化剂活性较常规催化剂可以提高催化剂活性，将等离子体与催化剂进行耦合，可以更好的实现CO2的催化利用。公开号为CN111675609A的专利申请公开了一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化CH4和CO2制乙酸的方法，但是该方法所列举的实施例中CO2的转化率较低，其中，实施例1的CO2转化率最高，也仅为23.2％。
Lu N等人在公开文献《CO2 conversion in non-thermal plasma and plasma/g-C3N4 catalyst hybrid processes，2018；51:094001》中制备了一种g-C3N4催化剂用于非热等离子体中CO2的催化还原，CO2的转化率仅为17％，能源效率仅为8.9％。
Mei D等人在公开文献《Atmospheric pressure non-thermal plasmaactivation of CO2 in a packed-bed dielectric barrier discharge reactor，2017；18:3253–9》中制备了一种Ni/γ-Al2O3催化剂用于非热等离子体中CO2的催化还原，CO2的转化率仅为29％，能源效率仅为4.5％。
Zhang K等人在公开文献《A study on CO2 decomposition to CO and O2by thecombination of catalysis and dielectric-barrier discharges at lowtemperatures and ambient pressure，2017；56：3204-16》中制备了一种Ni/SiO2催化剂用于非热等离子体中CO2的催化还原，CO2的转化率仅为23.5％，能源效率仅为3.4％。
Mei D等人在公开文献《Plasma-photocatalytic conversion of CO2 at lowtemperatures： understanding the synergistic effect ofplasma-catalysis，182：525-32》中制备了一种BaTiO3催化剂用于非热等离子体中CO2的催化还原，CO2的转化率仅为38.3％，能源效率仅为17％；制备了一种TiO2催化剂用于非热等离子体中CO2的催化还原，CO2的转化率仅为27.0％，能源效率仅为12.2％。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的之一是提供一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂，本发明的目的之二是提供一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂的制备方法，本发明的目的之三是提供一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，通过将DBD与本申请中的催化剂相结合，利用等离子体与催化剂之间的协同作用提高对二氧化碳加氢还原的不同产物的选择性及能量利用效率。
为了达到上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括由Pd和B，载体为ZrO2，活性组分Pd/B负载在载体ZrO2上，所述催化剂的化学式为PdxAy/ZrO2，所述y的取值范围：0≤y≤2，其中，A为金属元素Zn、In、Ce 中的一种，B为A的氧化物。
作为优选，所述载体ZrO2的含量为95～98wt.％，活性组分Pd的含量为2wt.％，活性组分B的含量为0～2.93wt.％。
一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂，包括以下步骤：
1)搭建DBD反应器，将如上所述的PdxAy/ZrO2催化剂填充在DBD反应器中；
2)在DBD反应器内通入H2/Ar气升温进行PdxAy/ZrO2催化剂活化，活化完成后降至室温并切换至反应气氛，待气路稳定后开启等离子体电源，进行二氧化碳加氢还原反应。
作为优选，所述DBD反应器通过介质阻挡放电，包括高压电极、接地电极和石英管，所述接地电极覆盖在石英管外表面，高压电极置于石英管的内部，与等离子体电源连接，石英管的两端有进气口和出气口，石英管的间隙部份全部或部分填入上述PdxAy/ZrO2催化剂，所述进气口用于通入反应气H2和CO2的混合气体，出气口与气相色谱仪连接，用于检测反应后气体的组成。
作为优选，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，DBD反应器首先用10vol.％ H2/Ar以10℃ min-1的升温速率升至400℃保持4h进行活化。
作为优选，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，反应气体比例CO2∶H2为1∶1-1∶4。
作为优选，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，反应气流速为20mL min-1-80mLmin-1。
作为优选，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，等离子体电源并的功率为10W -20W。
作为优选，所述PdxZny/ZrO2为Pd1Zn0.3/ZrO2。
一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的制备方法，如上所述的PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，所述PdxZny/ZrO2催化剂的制备方法如下：
1)将2.0g商业ZrO2置于500mL三孔烧瓶中；
2)将5.04g NaHCO3溶于150mL去离子水中，搅拌至溶解后加入到三孔烧瓶中，在80℃搅拌10min；
3)按照y/x的摩尔比将硝酸锌和硝酸钯加入到100mL水中，搅拌至溶解配成前驱体溶液；
4)用蠕动泵在80℃下将前驱体溶液逐滴加入到三孔烧瓶中并不断搅拌，滴加完成后在 80℃下搅拌老化2h；
5)用去离子水离心洗涤至中性，置于80℃烘干12h得到黄褐色粉末；
6)将得到的黄褐色粉末置于管式炉中，在350℃干燥空气条件下焙烧4h，得到PdxZny/ZrO2催化剂
本发明有益效果为：
本发明所述方法实现了在低温、常压条件下将CO2和H2转化为CO，工艺简单，方法绿色，通过将DBD与本申请中的催化剂相结合，利用低温等离子体与本申请中催化剂之间的协同作用，CO的选择性较高，CO2的转化率高达51.5％，能量利用效率高达21.32％，实现CO2低温、常压、高效且稳定催化转化。
附图说明
图1为Zn负载量与CO2转化率、CO和CH4选择性关系图；
图2为Zn负载量与CO2转化率及CO产率关系图；
图3为DBD反应器放电功率对催化剂性能的影响图；
图4是DBD反应器中反应气CO2/H2比例对催化剂性能的影响图；
图5是DBD反应器中反应气流速对催化剂性能的影响图；
图6是不同能量输入条件下催化剂的能量利用效率对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本反应过程中，利用DBD等离子体中的高能电子非弹性碰撞活化H2和CO2分子生成高活性物种(如CO2*、CO*、CHx、H等)，并在催化剂作用下将活性物种转化为CO和H2O。本发明涉及的反应是CO2+H2→CO+H2O(ΔG298K＝-28kJ/mol)。
一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括Pd和B，载体为ZrO2，活性组分Pd/B负载在载体ZrO2上，其中，ZrO2的含量为95～98wt.％，活性组分Pd的含量为2wt.％，活性组分B的含量为0～2.93wt.％， B为Zn、In、Ce中一种的氧化物，因为Zn、In和Ce的氧化物都能够与Pd和ZrO2形成用于催化的Pd-B-ZrO2界面，所述催化剂的化学形式为PdxAy/ZrO2，所述y的取值范围：0≤y ≤2，A为金属元素Zn、In、Ce中的一种。Pd/B催化剂可以在常压条件下表现出很好的催化活性，且Pd-B界面对催化反应产物的选择性，而ZrO2是具有高介电常数的材料，具有固溶性，能够增大能量密度，提高降解率的作用，将Pd-B界面负载至ZrO2后，可以构筑Pd-B-ZrO2界面，这样，所述催化剂中含有Pd-B界面、B-ZrO2界面和Pd-B-ZrO2界面这三种活性界面，可以通过调变Pd/A的原子比，进行Pd-B-ZrO2界面调控，调控方式简单，且调控效果好，。
在本申请中，所述PdxAy/ZrO2催化剂的制备方法步骤如下：
1)将商业ZrO2载体置于三孔烧瓶中；
2)然后将NaHCO3溶于去离子水中，搅拌至溶解；
3)按照y/x的摩尔比将A的硝酸溶液和硝酸钯加入到水中，配成前驱体溶液；
4)用蠕动泵将前驱体溶液搅拌，老化；
5)然后用去离子水离心洗涤至中性；
6)进行造粒，烘干制备所需粉末；
7)将得到的粉末进行焙烧，完成PdxAy/ZrO2催化剂的制备。
在本申请中，所使用的NaHCO3、A的硝酸溶液和硝酸钯均为分析纯AR级别；去离子水电容率要求小于1μs/cm；所用的商业ZrO2载体要求99.99％(metal basis)，50nm。这样，通过调节y/x的摩尔比，在合成PdxAy/ZrO2催化剂的同时就完成了y/x的摩尔比调节，并且由于ZrO2是固溶性的，可以在反应过程中直接构筑Pd-ZnO-ZrO2界面，无需复杂的界面调节，制备方法简单易操作。
一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，包括以下步骤：
1)通过上述PdxAy/ZrO2催化剂的制备方法制备得到PdxAy/ZrO2催化剂，搭建DBD反应器，在DBD反应器中填入上述PdxAy/ZrO2催化剂；
2)在DBD反应器内通入H2/Ar气升温进行PdxAy/ZrO2催化剂活化，活化完成后降至室温并切换至反应气氛，待气路稳定后开启等离子体电源，进行二氧化碳加氢还原反应。
所述DBD反应器通过介质阻挡放电，包括高压电极、接地电极和石英管，所述接地电极覆盖在石英管外表面，高压电极置于石英管的内部，与等离子体电源连接，石英管的两端有进气口和出气口，石英管的间隙部份全部或部分填入上述PdxAy/ZrO2催化剂，所述进气口用于通入反应气H2和CO2的混合气体，出气口与气相色谱仪连接，用于检测反应后气体的组成。作为优选，放电是在外径为10mm、壁厚为1mm的同轴石英管中由等离子体电源产生的，所述等离子电源为CTP-2000K，高压电极为直径2mm的不锈钢棒，接地电极由不锈钢网制成，放电区域的长度为50mm，反应过程中功率由李萨如曲线计算得出。所述气相色谱仪中，TCD检测器配备3m长的5A柱用于分离CH4和CO，同时配备PQ柱用于检测CO2， FID检测器配备30m长毛细管柱，用于分离CH4及可能产生的少量CH3OH。
为了计算放电功率，所述电路中还连接有外部电容器和示波器，所述外部电容器串联在电路中，电容器两端串联有电流检测器和电压探针，所述示波器连接在电流检测器和电压探针之间，与外部电容器并联。
作为优选，所述催化剂填充在石英管中的放电区域内，进气口和出气口用石英棉塞住。
为了获得性能较优的PdxAy/ZrO2催化剂，需要y/x的摩尔比例进行调节，制备不同y/x 的摩尔比的PdxAy/ZrO2催化剂，具体调变流程如下：
1)通过调节y/x的摩尔比，制备不同y/x的摩尔比的PdxAy/ZrO2催化剂；搭建DBD反应器，在DBD反应器中填入上述PdxAy/ZrO2催化剂；
2)在DBD反应器内通入H2/Ar气升温进行PdxAy/ZrO2催化剂活化，活化完成后降至室温并切换至反应气氛，待气路稳定后开启等离子体电源并调整功率进行步骤(1)中不同y/x 的摩尔比的PdxAy/ZrO2催化剂活性评价，评价过程中反应物和产物由气相色谱仪进行热导检测器和氢火焰检测器联合在线分析；将CO2转化率和CO产率作为固定反应气氛下不同y/x 摩尔比的PdxAy/ZrO2催化剂的性能评价指标，通过步骤(2)分别得到最高CO2转化率和最高CO产率的PdxAy/ZrO2催化剂的y/x摩尔比；
3)将CO2转化率、CO选择性及能量利用效率(EE)作为步骤(2)中选出的PdxAy/ZrO2催化剂的评价指标，通过调节改变DBD反应器的放电功率、气体流速及反应气体中CO2和 H2的气体比例，确定PdxAy/ZrO2中的最佳y/x摩尔比以及DBD反应器中的最佳放电功率、最佳气体流速及最佳反应气体CO2和H2混合气体的比例。
所述能量利用效率(EE)的参数计算见下(1)(2)式：
在本申请中，以PdxZny/ZrO2催化剂为实施例进行描述。
所述PdxZny/ZrO2催化剂的制备方法步骤如下：
1)将商业ZrO2载体置于三孔烧瓶中；
2)然后将NaHCO3溶于去离子水中，搅拌至溶解；
3)按照y/x的摩尔比将硝酸锌和硝酸钯加入到水中，配成前驱体溶液；
4)用蠕动泵将前驱体溶液搅拌，老化；
5)然后用去离子水离心洗涤至中性；
6)进行造粒，烘干制备所需粉末；
7)将得到的粉末进行焙烧，完成PdxZny/ZrO2催化剂的制备。
一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，包括以下步骤：
1)通过上述PdxZny/ZrO2催化剂的制备方法制备得到PdxZny/ZrO2催化剂，搭建DBD反应器，在DBD反应器中填入上述PdxZny/ZrO2催化剂；
2)在DBD反应器内通入H2/Ar气升温进行PdxZny/ZrO2催化剂活化，活化完成后降至室温并切换至反应气氛，待气路稳定后开启等离子体电源，进行二氧化碳加氢还原反应。
为了获得性能较优的PdxZny/ZrO2催化剂，需要y/x的摩尔比例进行调节，制备不同y/x 的摩尔比的PdxZny/ZrO2催化剂，具体调变流程如下：
(1)制备不同y/x的摩尔比的PdxZny/ZrO2催化剂
将2.0g商业ZrO2置于500mL三孔烧瓶中，然后将5.04g NaHCO3溶于150mL去离子水中，搅拌至溶解后加入到三孔烧瓶中，在80℃搅拌10min。分别按照y/x＝0、0.1、0.3、 0.5、0.7、0.9的摩尔比将硝酸锌和硝酸钯加入到100mL水中，搅拌至溶解配成前驱体溶液。用蠕动泵在80℃下将前驱体溶液逐滴加入到三孔烧瓶中并不断搅拌，滴加完成后在80℃下搅拌老化2h。然后用去离子水离心洗涤至中性，置于80℃烘干12h得到黄褐色粉末。将得到的黄褐色粉末置于管式炉中，在350℃干燥空气条件下焙烧4h，得到的催化剂分别记为Pd1Zn0.1/ZrO2、Pd1Zn0.3/ZrO2、Pd1Zn0.5/ZrO2、Pd1Zn0.7/ZrO2、Pd1Zn0.9/ZrO2。之后每0.5g催化剂经过造粒后再装入DBD反应器中并用石英棉固定，所述催化剂的粒径为40-60目。
(2)确定最高CO2转化率和最高CO产率的PdxAy/ZrO2催化剂的y/x摩尔比
搭建好如CN111530281A中所示的搭建DBD反应器，将(1)中的催化剂分别填充进DBD反应器，进行催化剂活性评价。DBD反应器首先用10vol.％H2/ar以10℃ min-1的升温速率升至400℃保持4h进行活化，活化完成后降至室温并切换至反应气氛25vol.％CO2+75vol.％H2，反应气氛的流速为36mL min-1，待气路稳定后开启等离子体电源并将功率调至10-30W进行催化剂活性评价，评价过程中反应物和产物由气相色谱仪进行热导检测器和氢火焰检测器联合在线分析。
上述不同y/x的摩尔比的PdxZny/ZrO2催化剂与CO2转化率、CO和CH4选择性的关系如下表1所示：
表1：
上述不同Zn负载量与CO2转化率及CO产率的关系如下表2所示：
表2：
结论：如图1和图2所示，与单独等离子体和ZrO2相比，在填充PdxZny/ZrO2后，CO2转化率显著提高，且在一定范围内随Zn含量的升高CO2转化率呈现先升高后降低的趋势，催化剂CO的选择性逐渐升高，而CH4的选择性逐渐降低。其中Pd1Zn0.3/ZrO2催化剂具有最高的CO2转化率，为51.5％，Pd1Zn0.7/ZrO2催化剂具有最高CO产率，为45.4％。
(3)确定PdxAy/ZrO2中的最佳y/x摩尔比以及DBD反应器中的最佳反应体系
针对(2)中Pd1Zn0.3/ZrO2和Pd1Zn0.7/ZrO2催化剂，优化DBD反应器的放电参数，分别研究在10W、15W、20W这四种不同放电功率、20mL min-1、40mL min-1、80mL min-1这三种气体流速及1∶1、1∶3、1∶4这三种反应气体中CO2和H2的气体比例对CO2转化率， CO选择性及能量利用效率(EE)的影响。
1)放电功率对催化剂性能的影响如下表3所示：
表3：
结论：如图3所示，就Pd1Zn0.3/ZrO2而言，其CO2转化率、CO产率及CH4产率均随放电功率的增加而逐渐增大。但与Pd1Zn0.3/ZrO2不同的是，当放电功率从15W增加至20W时，Pd1Zn0.7/ZrO2催化剂的CO产率增加幅度较大，而CH4产率增加幅度较小。对比Pd1Zn0.3/ZrO2和Pd1Zn0.7/ZrO2性能可知，当放电功率为15W及20W时，虽然Pd1Zn0.7/ZrO2的CO2转化率低于Pd1Zn0.3/ZrO2，但Pd1Zn0.7/ZrO2具有更高的CO产率。因此在较高放电功率条件下， Pd1Zn0.7/ZrO2催化剂可以更好的实现CO2高选择性催化转化。
2)CO2：H2气体比例对催化剂性能的影响如下表4所示：
表4：
结论：如图4所示，随着反应气体中CO2/H2的比例从1∶1增加至1∶3，催化剂Pd1Zn0.3/ZrO2和Pd1Zn0.7/ZrO2的CO2转化率、CO产率及CH4产率均有一定程度增加。当CO2∶H2＝1∶1 时，虽然Pd1Zn0.7/ZrO2的CO2转化率小于Pd1Zn0.3/ZrO2，但两者具有相似的CO产率，说明Pd1Zn0.7/ZrO2具有更高的CO选择性。当CO2∶H2＝1∶3时，催化剂Pd1Zn0.7/ZrO2的CO产率进一步增大且明显高于Pd1Zn0.3/ZrO2。当CO2∶H2＝1∶4时，Pd1Zn0.3/ZrO2的CO2转化率和CO产率得到了一定程度的提升，但H2浓度的进一步升高对Pd1Zn0.7/ZrO2的催化性能影响不大。
3)气体流速对催化剂性能的影响如下表5所示
表5：
结论：如图5所示，就Pd1Zn0.3/ZrO2而言，当反应气流速升高时，其CO2转化率随气体流速的增加先升高后降低，CO产率逐渐升高，CH4产率逐渐降低，说明较高的气体流速有助于CO的产生而不利于CH4的产生。就Pd1Zn0.7/ZrO2而言，当反应气流速升高时其CO2转化率及CO产率先升高后剧烈下降，CH4产率逐渐降低，说明气体流速对Pd1Zn0.7/ZrO2催化性能的影响更为显著。对比Pd1Zn0.3/ZrO2和Pd1Zn0.7/ZrO2可知，当反应气流速为20mLmin-1及40mLmin-1时，虽然Pd1Zn0.7/ZrO2的CO2转化率明显低于Pd1Zn0.3/ZrO2，但却具有更高的 CO产率，两催化剂的CO2转化率均在气体流速40mL min-1达到最大。随着反应气流速的进一步升高，虽然Pd1Zn0.3/ZrO2的CO2转化率略有下降但其CO产率得到了进一步的提高。与之相反，Pd1Zn0.7/ZrO2的CO2转化率和CO产率剧烈下降且远小于Pd1Zn0.3/ZrO2。由此可知，不同的反应气流速对两个催化剂的催化性能具有不同的影响。当流速为40mLmin-1时， Pd1Zn0.7/ZrO2的催化性能最高，而当流速为80mLmin-1时，Pd1Zn0.3/ZrO2的催化性能最高。
4)不同能量输入(SEI，J cm-3)条件下催化剂的能量利用效率(EE，mmol kJ-1)如下表6所示：
表6：
结论：如图6所示，当能量输入为25.93J cm-3时，Pd1Zn0.7/ZrO2(Zn含量为0.96％)具有最高的能量利用效率，其中EECO2为0.25mmol kJ-1，EECO为0.24mmol kJ-1。当输入能量为15.02J cm-3时，Pd1Zn0.3/ZrO2(Zn含量为0.40％)具有最高的能量利用效率，其中EECO2为0.38mmol kJ-1，EECO为0.31mmol kJ-1。
综上所述，对比Pd1Zn0.3/ZrO2和Pd1Zn0.7/ZrO2的能量利用效率可知，催化剂Pd1Zn0.3/ZrO2具有更高的能量利用效率，其在研究范围内将CO2转化为CO的最优化反应条件为：放电功率＝20W、反应气体流速＝80mLmin-1、反应气体中CO2∶H2＝1∶3，CO2的转化率为51.5％，能源效率为21.32％，转化率高，能源效率高。
说明书、所附权利要求和附图中所描述的所有特征，无论单独还是它们的任意组合，都是本发明的重要特征。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换、变型、删除部分特征、增加特征或重新进行特征组合形成的技术方案，凡是依据本发明的创新原理对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括由Pd和B，载体为ZrO2，活性组分Pd/B负载在载体ZrO2上，所述催化剂的化学式为PdxAy/ZrO2，所述y的取值范围：0＜y≤0.9，所述x的取值范围：x=1；其中，A为金属元素Zn、In、Ce中的一种，B为A的氧化物，所述载体ZrO2的含量为95~98 wt.%，活性组分Pd的含量为2 wt.%，活性组分B的含量为0~2.93 wt.%，活性组分B的含量不为0；所述PdxAy/ZrO2用于与非热等离子体协同催化二氧化碳加氢还原成CO和/或CH4；包括以下步骤：
1）搭建DBD反应器，将所述的PdxAy/ZrO2催化剂填充在DBD反应器中；
2）在DBD反应器内通入H2/Ar气升温进行PdxAy/ZrO2催化剂活化，活化完成后降至室温并切换至H2和CO2的反应气氛，待气路稳定后开启等离子体电源，进行二氧化碳加氢还原反应。
2.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述DBD反应器通过介质阻挡放电，包括高压电极、接地电极和石英管，所述接地电极覆盖在石英管外表面，高压电极置于石英管的内部，与等离子体电源连接，石英管的两端有进气口和出气口，石英管的间隙部份全部或部分填入上述PdxAy/ZrO2催化剂，所述进气口用于通入反应气H2和CO2的混合气体，出气口与气相色谱仪连接，用于检测反应后气体的组成。
3.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，DBD反应器首先用10vol.% H2/Ar以10 ℃ min-1的升温速率升至400 ℃保持4 h进行活化。
4.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，反应气体比例CO2：H2为1:1—1：4。
5.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，反应气流速为20 mLmin-1—80 mL min-1。
6.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，等离子体电源并的功率为10W—20W。
7.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述PdxZny/ZrO2为Pd1Zn0.3/ZrO2。
8.根据权利要求1所述的一种与非热等离子体协同的用于催化二氧化碳加氢还原的催化剂的应用，其特征在于，所述PdxAy/ZrO2催化剂为PdxZny/ZrO2催化剂，PdxZny/ZrO2催化剂的制备方法如下：
1）将2.0 g商业ZrO2置于500 mL三孔烧瓶中；
2）将5.04 g NaHCO3溶于150 mL去离子水中，搅拌至溶解后加入到三孔烧瓶中，在80 ℃搅拌10 min；
3）按照 y/x的摩尔比将硝酸锌和硝酸钯加入到100 mL水中，搅拌至溶解配成前驱体溶液；
4）用蠕动泵在80 ℃下将前驱体溶液逐滴加入到三孔烧瓶中并不断搅拌，滴加完成后在80 ℃下搅拌老化2 h；
5）用去离子水离心洗涤至中性，置于80 ℃烘干12 h得到黄褐色粉末；
6）将得到的黄褐色粉末置于管式炉中，在350℃干燥空气条件下焙烧4h，得到PdxZny/ZrO2催化剂。
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