CN101972656A - 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法。本发明针对现有催化剂在乙醇自热重整过程中催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，并导致催化剂失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明的催化剂的化学成分是Ni_aMg_bAl_cX_dO_4.5±δ，其中X为助剂Fe或助剂Mn，a为0.25-0.40，b为2.6-2.75，c为0.1-0.8，d为0.2-0.9。由于本发明采用氢氧镁石(Mg(OH)₂.mH₂O)基水滑石结构为前驱体，方便将活性组分镍以及助剂杂离子组分引入到层状结构中或层状结构之间；同时，引入了助剂铁或锰，提高了催化剂活性组分的还原性和稳定性，氢气收率得到了显著提高并保持稳定。

Description

一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种以水滑石结构为前驱体的用于乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法，属于乙醇自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

氢气是一个重要的能源载体，由煤炭和天然气等传统资源制取氢气，会导致大气层二氧化碳含量的升高。由生物质乙醇可制取氢气，而生物质乙醇可由生物质如淀粉及纤维素等可再生资源获取。通过这一途径，乙醇制氢中释放的二氧化碳由植物通过光合作用转变为生物质，从而实现的二氧化碳的零排放，形成碳的闭合循环。

乙醇制取氢气，一般可采用催化水蒸气重整的方式，由于水蒸气中的氢原子也构成了氢气的来源，因此具有氢气产率高的特点。但是乙醇水蒸气重整是一个强烈的吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行；另外，副反应会发生炭的析出，沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。

自热重整过程，以乙醇、水和氧气为原料，包括了吸热的乙醇水蒸气重整反应和放热的乙醇部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便的调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行。

可用于乙醇水蒸气重整反应的催化剂常见于报道的有：(1)钴基负载型催化剂，(2)镍基负载型催化剂，(3)铑、铂、钯等贵金属催化剂，(4)其它金属如铬、铜等催化剂。上述催化剂用于乙醇水蒸气重整反应的研究已经开展的十分广泛，而这些催化剂用于乙醇自热重整反应则存在着一些问题。由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，同时这些氧气主要在催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致载体本身的烧结和活性组分聚集变大，造成活性中心数的减少；同时氧气的存在，使得床层前端的活性组分容易被氧化。这两个因素，易导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活。同时，乙醇容易在催化剂的酸性位发生脱水反应生成乙烯，乙烯通过聚合反应有形成积炭的强烈倾向，而这些积炭将沉积在催化剂表面，隔离催化剂和反应物，加速催化剂的失活。因此，开发结构稳定、耐氧化及耐烧结和抗积炭的催化剂是乙醇自热重整反应制取氢气过程需要解决的关键问题。

负载型催化剂的载体一般可用三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高活性组分的分散度和活性。当反应处于较高温度范围时，这些载体的晶型结构容易发生转化和烧结，引起催化剂失活。MgO、La₂O₃等氧化物具有较高的热稳定性，不过其比表面积较小。将MgO等氧化物与三氧化二铝制备复合氧化物，能够有效提高催化剂的比表面积。以氢氧镁石(Mg(OH)₂.mH₂O)基水滑石结构为前驱体，并引入活性组分和助剂，从而得到组分均匀分布的复合氧化物，是制备高活性催化剂的一种有效手段。

本发明的发明人在前期研究中(Catalysis Communications，12(2010)40-45)采用此方式制备了以水滑石型结构为前驱体的、以钴为活性组分的催化剂，并应用于乙醇自热重整制氢反应中，其反应结果表明，在反应条件为温度600℃、水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1，其乙醇转化率稳定在100％，氢气产率均稳定在约3.1-3.2molH₂/molEtOH。不过，该反应温度偏高。在乙醇自热重整反应中，降低反应温度，由热力学机理分析可知，有利于一氧化碳水汽变换反应平衡向生成氢气和二氧化碳反应移动，从而提高氢气产率，降低一氧化碳的含量。对于以氢气为能源或原料的质子交换膜燃料电池以及合成氨等过程而言，一氧化碳容易造成催化剂中毒。此时一氧化碳含量的降低，将降低后续气体处理的难度。同时，反应温度的降低，对反应装置和能耗的要求也相应降低。

由于乙醇自热重整反应是涵盖了乙醇脱氢反应、乙醇部分氧化反应、乙醇分解反应等的一个复合反应体系，中间产物如乙醛、甲烷等的催化转化是获取高氢气产率的关键，而这些中间产物在低温条件下的转化反应速度较慢；同时降低反应温度，将导致副反应如乙醇脱水反应占据主导位置，引起乙烯选择性的上升，导致催化剂严重积炭、失活，氢气产率迅速下降。因此，引入低温高活性的催化剂是降低反应温度并维持较高氢气产率的解决办法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在使用中结构的变化和活性组分的氧化及烧结问题，以及催化剂的失活的问题，提供一种结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新催化剂，以降低反应温度并维持较高氢气产率。

本发明采用镍作为活性组分，并引入铁、锰等助剂，通过水滑石型结构前驱体，制备出以方镁石为主体结构的镍基催化剂，并应用于乙醇自热重整制氢反应中，其低温反应活性明显提高，在反应温度降低为550℃的情况下，其乙醇转化率稳定在100％，氢气产率提高并稳定在3.7molH₂/molEtOH左右。

本发明的技术方案：

本发明针对乙醇自热重整反应的特点，引入水滑石结构作为催化剂的前驱体，方便活性组分和助剂的引入和均匀分布。本发明的催化剂的化学成分是Ni_aMg_bAl_cX_dO_4.5±δ，其中X为助剂Fe或助剂Mn，a为0.25-0.40，b为2.6-2.75，c为0.1-0.8，d为0.2-0.9。其重量组成为：氧化镍含量为12-16％，氧化镁含量为50-60％，氧化铝含量为4-30％，助剂含量为7-36％。

本发明优选催化剂1为CUT-ATR-NF-101，重量组成为：氧化镍含量为13.2％，氧化镁含量为53.8％，氧化铝含量为12.8％，氧化铁含量为21.2％。本发明优选催化剂2为CUT-ATR-NM-201，重量组成为：氧化镍含量为13.4％，氧化镁含量为54.9％，氧化铝含量为18.3％，二氧化锰含量为13.4％。

具体制备方法包括以下步骤：

1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据催化剂化学组成Ni_aMg_bAl_cX_dO_4.5±δ，其中X为助剂Fe或助剂Mn，a为0.25-0.40，b为2.6-2.75，c为0.1-0.8，d为0.2-0.9，配制镍、镁、铝、铁以及锰的硝酸盐的混合溶液；

2)配制沉淀剂：按照碳酸根和氢氧根的摩尔比为1∶16～30，并按照金属阳离子Ni、Mg、Al、Fe以及Mn的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1∶12～18，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。

3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液在60-75℃进行共沉淀反应，通过控制步骤2)配制的溶液的加入速度，控制反应溶液pH值在10.5±0.5的范围内，并维持搅拌老化20-24h。所得沉淀物经过滤，去离子水洗涤，于110℃干燥16h，得到水滑石型前驱体，其典型水滑石结构可由附图1所示。

4)将步骤3)所述的前驱体经600-700℃(优选650℃)焙烧3-5小时得到本发明催化剂，其XRD谱图如附图2所示，主体结构为方镁石结构，催化剂其它组分均匀分布在该结构中。本发明催化剂使用前于H₂/N₂混合气中650℃还原4小时活化处理，经氮气吹扫，通入50-200ml/min的摩尔比为乙醇/水/氧气＝1/(1.0-4.0)/(0.4-1.0)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为400℃-700℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用氢氧镁石(Mg(OH)₂.mH₂O)基水滑石结构为前驱体，该物质为层状结构，方便将活性组分镍以及助剂杂离子组分引入到层状结构中或层状结构之间。同时由于该前驱体具有多余的阳离子，可通过离子交换，引入其它组分。

(2)本发明催化剂引入了铝，有利于提高催化剂的比表面积，同时，由于铝具有较高催化乙醇分子中C-C键断裂活性，有利于反应活性的提高。

(3)本发明引入了铁或锰助剂，由于助剂的给电子作用，提高了活性组分的还原性和稳定性。同时，抑制了铝氧化物的酸性，从而可抑制醇类脱水活性，降低乙烯选择性，提高氢气产率。

(4)经醇类自热重整反应结果表明，本发明的催化剂具有结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性稳定并且氢气产率高等特点。

附图说明

图1本发明催化剂的前驱体XRD谱图；

图2本发明催化剂的XRD谱图

具体实施方式

参照例1

称取4.427克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、29.552克的Mg(NO₃)₂·6H₂O和16.315克的Al(NO₃)₃·9H₂O，加入174ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取13.917克的NaOH和2.305克的Na₂CO₃，加入369ml的去离子水中，配制成溶液#2。将溶液#2和#3在pH为10.5±0.5的范围内、在70-75℃下进行共沉淀操作，并维持此温度搅拌老化20-24h。沉淀物经过滤，去离子水洗涤，于110℃干燥16h，得到水滑石型前驱体，其典型水滑石结构可由附图1所示。该前驱体经650℃焙烧4h，得到的具有方镁石型结构的催化剂CUT-ATR-N-101，其典型谱图如附图2所示。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为14.2％，氧化镁含量为58.1％，氧化铝含量为27.7％。

乙醇自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片，然后破碎为20-40目的颗粒，装入反应器中，于H₂/N₂混合气中650℃还原4h。将摩尔比为1∶3的乙醇和水的混合溶液以注射泵注入汽化器经汽化后，混合氧气，并以氮气为内标气体，形成摩尔组成为C₂H₅OH/H₂O/O₂/N₂＝1/3/0.5/1.5的反应原料气，并将此原料气导入反应床层，反应条件为温度550℃、常压、空速10000-30000h^-1，反应尾气以配置热导检测器和氢火焰离子化检测器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛细管柱(Q-Plot)的气相色谱仪分析。

催化剂CUT-ATR-N-101经乙醇自热重整反应考察，结果如表1所示，在反应条件为温度550℃、原料水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1时，该催化剂在反应初期具有较高的活性，乙醇转化率为100％，氢气产率为2.94molH₂/molEtOH。随着反应的进行，造成积炭的前驱物乙烯的选择性上升到0.78％；而中间产物甲烷在17％-19％间波动，显示甲烷的氧化重整反应活性不高。同时，XPS等表征结果显示，活性组分镍被部分氧化。由于这些因素，反应30小时后，催化剂出现了烧结、氧化和积炭等失活现象，乙醇转化率下降到88.6％，氢气产率则下降到2.50molH₂/molEtOH。

实施例1

称取4.410克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、27.402克的Mg(NO₃)₂·6H₂O、7.564克的Al(NO₃)₃·9H₂O和8.146克的Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入161ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取12.905克的NaOH和2.137克的Na₂CO₃，加入343ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参考例1，得到催化剂CUT-ATR-NF-201。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为13.2％，氧化镁含量为53.8％，氧化铝含量为12.8％，氧化铁含量为21.2％。

该催化剂在乙醇自热重整反应中的结果如表1所示，在反应条件为温度550℃、水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1，其乙醇转化率稳定在100％，氢气产率稳定在约3.7molH₂/molEtOH，同时副产物甲烷的选择性大幅下降到6％左右，只有微量乙烯检出，在30小时内没有观察到乙醇转化率下降和氢气产率下降等失活现象。

实施例2

称取4.227克的Ni(NO₃)₂·6H₂O、28.223克的Mg(NO₃)₂·6H₂O和10.907克的Al(NO₃)₃·9H₂O，量取4.460ml的重量比为50％的Mn(NO₃)₂溶液，加入166ml的去离子水中，配制成溶液#1。称取13.292克的NaOH和2.201克的Na₂CO₃，加入353ml的去离子水中，配制成溶液#2。后续步骤同参考例1，得到催化剂CUT-ATR-NM-201。该催化剂的重量组成为：氧化镍含量为13.4％，氧化镁含量为54.9％，氧化铝含量为18.3％，二氧化锰含量为13.4％。

该催化剂在乙醇自热重整反应中的结果如表1所示，在反应条件为温度550℃、水/乙醇/氧气摩尔比为3/1/0.5、常压、空速11000h^-1，乙醇转化率为100％，氢气产率稳定在3.7molH₂/mol EtOH左右，同时副产物甲烷的选择性大幅下降到6％左右，只有微量乙烯检出，在30小时内没有观察到乙醇转化率下降和氢气产率下降等失活现象。

                表1典型催化剂的乙醇自热重整反应在0.5h和30h的活性

反应条件：原料气为水/乙醇/氧气＝3/1/0.5(摩尔比)，空速11000h^-1，温度550℃。

由表1结果显示，本发明催化剂乙醇转化率高，副产物甲烷选择性低，导致积炭的乙烯被抑制，氢气收率得到了显著提高。XRD、XPS、TG、TEM等表征结果显示，本催化剂具有结构稳定、耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高等特点。

Claims (5)

1.乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂，其特征在于：其化学成分是Ni_aMg_bAl_cX_dO_4.5±δ，其中X为助剂Fe或助剂Mn，a为0.25-0.40，b为2.6-2.75，c为0.1-0.8，d为0.2-0.9。

2.根据权利要求1所述的乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍含量为12-16％，氧化镁含量为50-60％，氧化铝含量为4-30％，助剂含量为7-36％。

3.根据权利要求2所述的乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍含量为13.2％，氧化镁含量为53.8％，氧化铝含量为12.8％，氧化铁含量为21.2％；或

重量百分比组成为：氧化镍含量为13.4％，氧化镁含量为54.9％，氧化铝含量为18.3％，二氧化锰含量为13.4％。

4.权利要求1所述的乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)配制金属硝酸盐的混合溶液：根据化学组成配制镍、镁、铝、铁以及锰的硝酸盐的混合溶液；

2)配制沉淀剂：根据碳酸根和氢氧根的摩尔比为1∶16～30，按照金属阳离子Ni、Mg、Al、Fe以及Mn的电荷总和与氢氧根的摩尔比为1∶12～18，配制碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

3)将步骤1)配制的溶液和步骤2)配制的溶液在60℃-75℃进行共沉淀反应，控制反应溶液pH值在10.5±0.5的范围内，并维持搅拌老化20-24h，所得沉淀物经过滤，洗涤，干燥16小时得到前驱体；

4)将步骤3)所述的前驱体经600℃-700℃焙烧3-5小时即得催化剂。

5.权利要求1所述催化剂在乙醇自热重整制氢反应的用途，其特征在于：将50-200mg权利要求1-3任一项所述的催化剂及按权利要求4所述制备方法制备的催化剂在H₂/N₂混合气中650℃还原4小时，经氮气吹扫，通入50-200ml/min的摩尔比为乙醇/水/氧气＝1/(1.0-4.0)/(0.4-1.0)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为400℃-700℃。

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