CN102500384B - 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。催化剂组成质量百分比为：氧化镧45～55％、氧化镍10～15％、氧化钴10～15％和氧化镨20～30％。采用水热和微波技术先合成CoNiPrLa四元类水滑石前躯体，并在氮气氛围下，将前躯体在450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa四元类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。本发明所制备的催化剂具有较高的稳定性和抗积炭性能。

Description

一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。
背景技术
目前，氢气的生产主要依赖化石原料，既不清洁，又不可再生，同时不利于保护环境。乙醇可以通过生物质或食品工业的废弃物发酵生产，而乙醇制氢过程中释放的CO2可在植物生长过程中经光合作用形成闭合循环不增加温室效应，因此乙醇是一种可再生的清洁能源，研究开发乙醇制氢技术对保护环境和资源利用具有重要意义。但乙醇制氢的研究还没有受到足够的重视，难度大，已有的积累仅限于热力学理论分析和催化反应的初步探索。乙醇水蒸气重整制氢的显著特点是原料可以乙醇含量为10％左右的水溶液，可直接从工业中得到不需要蒸馏浓缩。从长远观点看生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。生物质在成长过程中能吸收大量CO2，尽管乙醇生产制氢也能释放CO2，但整个过程形成一个碳循环，不产生净的CO2的排放。另外，乙醇无毒，不含有易使燃料电池铂电极中毒的硫，易于储存和运输。所以，有乙醇催化制氢必将成为一种很有前途的方法。但以乙醇为原料制氢最关键技术问题是高活性、高选择性和高稳定性催化剂的开发和应用。将水滑石在一定的条件下或在惰性气体中进行活化，在处理过程中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的逸出，原层状氧化物结构逐渐被破坏，转化为新的物相如M(II)O，M(III)O等，所得复合氧化物晶粒小而均匀，比表面积大，可以抑制烧结又具有一定的活性，可起到催化活性组分或催化载体的作用，同时，类水滑石经焙烧处理后，脱水形成Ni(Al)O，能提高衍生复合氧化物碱性，对抑制催化剂积炭能起到一定的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法。
具体步骤为：
(1)催化剂的组成质量百分比为：氧化镧45～55％、氧化镍10～15％、氧化钴10～15％和氧化镨20～30％。
(2)按上述催化剂组成的化学计量比称取La、Co、Ni和Pr的硝酸盐溶于200ml去离子水中，同时加入占总硝酸盐质量百分比为20～28％的尿素，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，在120～135℃温度条件下恒温反应8～12小时，常温条件下陈化20～36小时，洗涤过滤，将滤饼用微波干燥5～10分钟，得CoNiPrLa类水滑石，在氮气氛围中将CoNiPrLa类水滑石于450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
本发明所制备的催化剂具有较高的稳定性和抗积炭性能。
具体实施方式
实施例：
(1)催化剂的组成质量百分比为：氧化镧50、氧化镍10、氧化钴15和氧化镨25。
(2)按上述催化剂组成的化学计量比称取La、Co、Ni和Pr的硝酸盐溶于200ml去离子水中，同时加入占总硝酸盐质量百分比为25％的尿素，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，在125℃温度条件下恒温反应10小时，常温条件下陈化30小时，洗涤过滤，将滤饼用微波干燥8分钟，得CoNiPrLa类水滑石，在氮气氛围中将CoNiPrLa类水滑石于500℃温度下焙烧5小时，得CoNiPrLa类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
表1：催化剂的性能
  性能名称   性能指标
  比表面积m2/g   42.3
  孔容cc/g   2.41
  平均孔径nm   3.22
催化剂的活性评价在不锈钢固定床连续流动反应器中进行，催化剂装量3ml，反应条件：常压，液体空速5h-1，在不同的温度下将乙醇水溶液以0.125ml/min的速率通入汽化炉，于260℃汽化后通入反应器，反应1小时后取样分析.采用冷凝法分离气、液相产物，气相产物由GC112型色谱仪分析，TCD检测器，活性炭填充柱，柱长2m，柱温120℃，N2为载气。PoraparkT毛细管柱分析C2H 5OH、CH3CHO、CH3COOH等液相产物。
在乙醇水蒸汽重整制氢反应中，一氧化碳的在300℃温度条件下转化率为100％，氢气的选择性为67.6％。

Claims (1)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）催化剂的组成质量百分比为: 氧化镧45～55%、氧化镍10～15%、氧化钴10～15%和氧化镨20～30%；
（2）按上述催化剂组成的化学计量比称取La、Co 、Ni和Pr的硝酸盐溶于200ml去离子水中，同时加入占总硝酸盐质量百分比为20～28%的尿素，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，在120～135℃温度条件下恒温反应8～12小时，常温条件下陈化20～36小时，洗涤、过滤，将滤饼用微波干燥5～10分钟，得CoNiPrLa类水滑石，在氮气氛围中将CoNiPrLa类水滑石于450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型得催化剂。
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Denomination of invention: Preparation method of a catalyst for hydrogen production from ethanol steam reforming

Granted publication date: 20130619

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