CN102500384B - 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 - Google Patents
一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102500384B CN102500384B CN 201110324342 CN201110324342A CN102500384B CN 102500384 B CN102500384 B CN 102500384B CN 201110324342 CN201110324342 CN 201110324342 CN 201110324342 A CN201110324342 A CN 201110324342A CN 102500384 B CN102500384 B CN 102500384B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- coniprla
- hours
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000001666 catalytic steam reforming of ethanol Methods 0.000 title abstract description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。催化剂组成质量百分比为：氧化镧45～55％、氧化镍10～15％、氧化钴10～15％和氧化镨20～30％。采用水热和微波技术先合成CoNiPrLa四元类水滑石前躯体，并在氮气氛围下，将前躯体在450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa四元类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。本发明所制备的催化剂具有较高的稳定性和抗积炭性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。
背景技术
目前，氢气的生产主要依赖化石原料，既不清洁，又不可再生，同时不利于保护环境。乙醇可以通过生物质或食品工业的废弃物发酵生产，而乙醇制氢过程中释放的CO2可在植物生长过程中经光合作用形成闭合循环不增加温室效应，因此乙醇是一种可再生的清洁能源，研究开发乙醇制氢技术对保护环境和资源利用具有重要意义。但乙醇制氢的研究还没有受到足够的重视，难度大，已有的积累仅限于热力学理论分析和催化反应的初步探索。乙醇水蒸气重整制氢的显著特点是原料可以乙醇含量为10％左右的水溶液，可直接从工业中得到不需要蒸馏浓缩。从长远观点看生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。生物质在成长过程中能吸收大量CO2，尽管乙醇生产制氢也能释放CO2，但整个过程形成一个碳循环，不产生净的CO2的排放。另外，乙醇无毒，不含有易使燃料电池铂电极中毒的硫，易于储存和运输。所以，有乙醇催化制氢必将成为一种很有前途的方法。但以乙醇为原料制氢最关键技术问题是高活性、高选择性和高稳定性催化剂的开发和应用。将水滑石在一定的条件下或在惰性气体中进行活化，在处理过程中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的逸出，原层状氧化物结构逐渐被破坏，转化为新的物相如M(II)O，M(III)O等，所得复合氧化物晶粒小而均匀，比表面积大，可以抑制烧结又具有一定的活性，可起到催化活性组分或催化载体的作用，同时，类水滑石经焙烧处理后，脱水形成Ni(Al)O，能提高衍生复合氧化物碱性，对抑制催化剂积炭能起到一定的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法。
具体步骤为：
(1)催化剂的组成质量百分比为：氧化镧45～55％、氧化镍10～15％、氧化钴10～15％和氧化镨20～30％。
(2)按上述催化剂组成的化学计量比称取La、Co、Ni和Pr的硝酸盐溶于200ml去离子水中，同时加入占总硝酸盐质量百分比为20～28％的尿素，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，在120～135℃温度条件下恒温反应8～12小时，常温条件下陈化20～36小时，洗涤过滤，将滤饼用微波干燥5～10分钟，得CoNiPrLa类水滑石，在氮气氛围中将CoNiPrLa类水滑石于450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
本发明所制备的催化剂具有较高的稳定性和抗积炭性能。
具体实施方式
实施例：
(1)催化剂的组成质量百分比为：氧化镧50、氧化镍10、氧化钴15和氧化镨25。
(2)按上述催化剂组成的化学计量比称取La、Co、Ni和Pr的硝酸盐溶于200ml去离子水中，同时加入占总硝酸盐质量百分比为25％的尿素，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，在125℃温度条件下恒温反应10小时，常温条件下陈化30小时，洗涤过滤，将滤饼用微波干燥8分钟，得CoNiPrLa类水滑石，在氮气氛围中将CoNiPrLa类水滑石于500℃温度下焙烧5小时，得CoNiPrLa类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
表1：催化剂的性能
| 性能名称 | 性能指标 |
| 比表面积m2/g | 42.3 |
| 孔容cc/g | 2.41 |
| 平均孔径nm | 3.22 |
催化剂的活性评价在不锈钢固定床连续流动反应器中进行，催化剂装量3ml，反应条件：常压，液体空速5h-1，在不同的温度下将乙醇水溶液以0.125ml/min的速率通入汽化炉，于260℃汽化后通入反应器，反应1小时后取样分析.采用冷凝法分离气、液相产物，气相产物由GC112型色谱仪分析，TCD检测器，活性炭填充柱，柱长2m，柱温120℃，N2为载气。PoraparkT毛细管柱分析C2H 5OH、CH3CHO、CH3COOH等液相产物。
在乙醇水蒸汽重整制氢反应中，一氧化碳的在300℃温度条件下转化率为100％，氢气的选择性为67.6％。
Claims (1)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）催化剂的组成质量百分比为: 氧化镧45～55%、氧化镍10～15%、氧化钴10～15%和氧化镨20～30%；
（2）按上述催化剂组成的化学计量比称取La、Co 、Ni和Pr的硝酸盐溶于200ml去离子水中，同时加入占总硝酸盐质量百分比为20～28%的尿素，搅拌均匀后，置于水热反应釜中，在120～135℃温度条件下恒温反应8～12小时，常温条件下陈化20～36小时，洗涤、过滤，将滤饼用微波干燥5～10分钟，得CoNiPrLa类水滑石，在氮气氛围中将CoNiPrLa类水滑石于450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型得催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110324342 CN102500384B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110324342 CN102500384B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102500384A CN102500384A (zh) | 2012-06-20 |
| CN102500384B true CN102500384B (zh) | 2013-06-19 |
Family
ID=46212551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110324342 Active CN102500384B (zh) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102500384B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103433041B (zh) * | 2013-07-29 | 2014-12-17 | 太原理工大学 | 一种制氢复合催化剂的制备方法 |
| CN103466546B (zh) * | 2013-09-06 | 2015-04-15 | 清华大学 | 一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法 |
| CN103638932B (zh) * | 2013-11-07 | 2016-05-18 | 青岛文创科技有限公司 | 一种用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制造工艺 |
| CN104785269B (zh) * | 2015-04-20 | 2017-04-26 | 广东石油化工学院 | 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法 |
| CN113426450A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-24 | 嘉兴学院 | 生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101020141A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-08-22 | 天津大学 | 用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂及制备方法和用途 |
| CN101972656A (zh) * | 2010-10-20 | 2011-02-16 | 成都理工大学 | 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-10-18 CN CN 201110324342 patent/CN102500384B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101020141A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-08-22 | 天津大学 | 用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂及制备方法和用途 |
| CN101972656A (zh) * | 2010-10-20 | 2011-02-16 | 成都理工大学 | 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102500384A (zh) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102500384B (zh) | 一种乙醇水蒸汽重整制氢催化剂的制备方法 | |
| CN101352687B (zh) | 可用于甲烷二氧化碳干重整的催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN101380581A (zh) | 一种新型甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN102407123B (zh) | 用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂 | |
| CN103230799A (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN105289616A (zh) | 一种二氧化碳甲烷化Ni/CexZr1-xO2催化剂及其制备方法 | |
| CN102145876B (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢的方法 | |
| CN101462058A (zh) | 天然气-二氧化碳重整制合成气的工业用催化剂 | |
| CN101069844A (zh) | 钙钛矿型复合氧化物La1－xSrxMO3－0.5βFβ及其制法和用途 | |
| He et al. | Synthesis of dimethyl carbonate from CO2 and methanol over CeO2 nanoparticles/Co3O4 nanosheets | |
| CN105148930A (zh) | 一种一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂 | |
| CN110252295A (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
| CN103816913A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106807387A (zh) | 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101829578B (zh) | 一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN104190401B (zh) | 用于甘油合成丙烯醇的钼基复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101306370A (zh) | 一种混合氧化物催化剂及其在水蒸汽重整生物油制氢中的应用 | |
| CN101450310A (zh) | 一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂 | |
| CN104841444A (zh) | 一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN102489310A (zh) | 一种用于生物质油自热重整制取氢气的复合氧化物催化剂 | |
| CN102500386A (zh) | 一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法 | |
| CN102698767B (zh) | 甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法 | |
| CN110329992A (zh) | 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102407129A (zh) | 一种用于低浓度甲烷燃烧的耐高温催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120620 Assignee: Guilin Jingchao New Energy Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022450000024 Denomination of invention: Preparation method of a catalyst for hydrogen production from ethanol steam reforming Granted publication date: 20130619 License type: Common License Record date: 20221117 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120620 Assignee: Guilin Fanyi Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022450000180 Denomination of invention: Preparation method of a catalyst for hydrogen production from ethanol steam reforming Granted publication date: 20130619 License type: Common License Record date: 20221124 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |