CN103230799A - 一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于逆水煤气变换反应催化CO₂加氢转化为CO的Cu-Zn基催化剂，其制备方法和应用。所述Cu-Zn基催化剂结构式为：Cu_aZn_bM_c；其中M选自过渡金属元素、碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或一种以上元素的组合，a、b和c分别为Cu、Zn和M的摩尔分数，且a的取值范围为40～60%，b的取值范围为30～60%，c的取值范围为0～10%。本发明Cu-Zn基催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于实现工业放大生产；在低温下具有较高的反应活性和很高的CO选择性，可应用于逆水煤气变换反应合成CO工艺，以降低CO2的排放量，同时还可应用于与CO加氢催化剂进行耦合生产具有高附加值的烃类、低碳醇和高碳醇等产品，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种催化剂、其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体之一，过去几个世纪以来，由人类活动（以化石燃料的燃烧为主）产生的CO₂排放已使大气中的CO₂浓度由工业革命前的280ppm上升至2010年的390ppm，专家预测到本世纪末将达到570ppm。CO₂排放量的增长将导致不可逆转的全球气候变暖。为此，世界各国和科研工作者正力图减少CO₂的排放。2009年12月7日在丹麦首都哥本哈根召开的《联合国气候变化框架公约》第十五次缔约方会议上，我国政府提出，到2020年单位国内生产总值CO₂排放比2005年下降40%～45%，并作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。发展新型高效的减排技术已经成为了当前我国乃至全世界需要迫切解决的科学技术问题之一。

目前，降低CO₂排放量的途径主要有3条：①开发新能源，减少化石燃料和生物质的燃烧利用；②CO₂固定、捕集并进行封存；③CO₂的化学利用。其中，新能源开发面临诸多挑战，短时期内不可能替代化石原料；CO₂的封存则受相关政策与技术等方面的制约，限制其大规模应用；而通过化学作用将CO₂催化转化为合成气、甲醇、低碳烯烃、醛、酸、醚、酯等物质在过去几十年来得到了大量的研究。众所周知，基本上所有石油化工生产过程和生物加工过程中都会产生CO₂，氢气则可来源于化石资源或者水的分解，从而为CO₂加氢转化提供可再生、清洁、廉价、丰富的原料气。因此，CO₂加氢已成为研究最广泛的转化利用技术，尤其是通过逆水煤气变换反应（CO₂+H₂→CO+H₂O）把廉价的CO₂转化为CO，进而作为合成醇类或烃类燃料的中间产物，近年来显示了较好的应用前景。在采用CAMERE法（通过逆水煤气变换反应先将CO₂转化为CO和H₂O，产物气（CO/CO₂/H₂）脱水后加氢合成甲醇）生产甲醇过程中，逆水煤气变换反应是关键的一步。通常情况下，逆水煤气变换反应过程中CO₂的转化率越高，甲醇的产率也越高。所以开发具有高活性和稳定性的逆水煤气变换反应催化剂对二氧化碳资源化利用和能源的生产具有重大意义。

逆水煤气变换反应是一种可逆反应，通常适用于水煤气变换（CO+H₂O→CO₂+H₂）反应的催化剂也适用于逆水煤气变换反应，这类催化剂以Cu基催化剂为主，如Liu等开发的Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化剂（Y.Liu and D.Z.Liu,Int.J.Hydrogen Energy,1999,24,351-354.）。Saito等在研究Cu/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Cu/SiO₂及相应含ZnO的催化剂时发现，提高铜比表面积和添加ZnO有助于提高铜基催化剂的逆水煤气变换反应活性。Chen等研究了Cu/SiO₂和Cu/K₂O/SiO₂催化剂（C.S.Chen,W.H.Cheng and S.S.Lin,Appl.Catal.,A,2003,238,55-67.）的逆水煤气变换反应性能，发现加入少量K助剂也明显提高了催化剂活性。逆水煤气变换反应同时属于吸热反应，高温有利于CO₂的转化和CO的形成。然而Cu基催化剂由于热稳定性较差（易引起烧结），不适宜于高温下的逆水煤气变换反应。Chen等通过在10wt%Cu/SiO₂催化剂中加入0.3wt%Fe助剂，明显提高了催化剂的活性和高温热稳定性，并将其原因归结于Cu-Fe颗粒界面上形成的新活性物种以及围绕Cu颗粒形成的CuFe₂O₄物种（C.S.Chen,W.H.Cheng and S.S.Lin,Appl.Catal.,A,2004,257,97-106.）。另外，Chen等还采用超薄层外延技术原子层外延法（ALE）制备了ALE-Cu/SiO₂催化剂，与常规浸渍法制备的IM-Cu/SiO₂催化剂相比，其Cu颗粒粒径小很多，从而表现出了更加优越的逆水煤气变换反应性能（C.S.Chen,J.H.Lin,J.H.You and C.R.Chen,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,15950-15951.）。由此可以看出，选择良好的助剂和催化剂制备方法对于改善催化剂活性物种的形成和分布至关重要。

除Cu基催化剂外，Ce基催化剂和贵金属Pt基或Rh基催化剂也得到了一定的研究。Wang等人研究了Ni/CeO₂催化剂上的逆水煤气变换反应性能（L.H.Wang,S.X.Zhang and Y.A.Liu,J.Rare Earths,2008,26,66-70.）。该催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，但Ni/CeO₂主要用于高温下逆水煤气变换反应，产物中含有大量经济价值较低的CH₄，且易因积碳引起失活。贵金属催化剂具有较高的活性和稳定性，但因催化剂成本高，限制了其工业应用。因此，Cu基催化剂是最具工业化应用前景的逆水煤气变换反应催化剂。

就专利而言，目前仅见两项关于采用逆水煤气变换反应调节合成气中CO含量的方法的报道，分别是沙特基础工业公司申请的专利“增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法”（申请号：200980150470.3）和成都恒新威石化科技有限公司申请的专利“一种利用逆水煤气变换技术优化合成气组分的方法和流程”（申请号：200610020836.3），但并未见针对逆水煤气变换反应催化剂的制备方法及应用的相关专利报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低温下具有较高CO₂转化率，良好的稳定性和高CO选择性的Cu-Zn基逆水煤气变换变换反应催化剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于逆水煤气变换反应催化CO₂加氢转化为CO的Cu-Zn基催化剂，其结构式为：Cu_aZn_bM_c，其中M选自过渡金属元素、碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或一种以上元素的组合，以摩尔百分比计算，a、b和c分别为催化剂中Cu、Zn和M的摩尔分数，且a的取值范围为40～60%，b的取值范围为30～60%，c的取值范围为0～10%。

所述M优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Mn、Ce、Zr、Cr、Mo中的一种或一种以上元素的组合。

Cu作为CO₂吸附与活化的活性组分，Zn则用于促进Cu组分的分散，对催化剂进行修饰。

本发明所述Cu-Zn基催化剂采用共沉淀浸渍法制备，制备方法包括如下步骤：

a、分别配置0.5～3mol/L的Cu和Zn的硝酸盐或醋酸盐的水溶液，并根据催化剂中Cu和Zn的摩尔分数比例进行混合；配置与上述水溶液等浓度的碱溶液；

b、在50～90℃、pH=7.0～10.0并连续搅拌的条件下，将上述Cu和Zn的混合溶液与碱溶液并流滴加进行共沉淀；沉淀完全后，在50～90℃继续搅拌10～60min，然后在室温下老化1～6h；然后，采用去离子水洗涤过滤至不含碱金属离子，得到Cu-Zn基载体；

c、采用等体积浸渍法，以浓度为0.5～3mol/L的M的碳酸盐或硝酸盐水溶液浸渍Cu-Zn基载体5～10h，得到催化剂前驱体；

d、将催化剂前驱体置于马弗炉中，以1.0～10℃/min的升温速率从室温升至80～120℃干燥10～24h，再以1.0～5.0℃/min的升温速率升温至250℃～400℃焙烧4～10h，接着自然冷却至室温得到Cu-Zn基催化剂。

步骤a中所述碱溶液选自Na₂CO₃或NaOH或K₂CO₃或KOH溶液

本发明的另一目的是提供上述Cu-Zn基催化剂在逆水煤气变换反应过程催化CO₂加氢转化为CO的应用，从而有效减少CO₂的排放。

本发明Cu-Zn基催化剂还原活化条件为：在含氢混合气下进行还原，含氢混合气的氢含量为10～100%，含氢混合气中除氢以外的其他气体为氩气、氮气或氦气；活化温度为260～450℃，压力为0.5～3MPa，体积空速为1200～6000h^-1，活化时间为4～10小时。

本发明Cu-Zn基催化剂用于逆水煤气变换反应过程中，催化CO₂加氢转化为CO，反应条件为：反应原料为CO₂和H₂混合气，H₂/CO₂摩尔比值为0.5～3.0；反应温度为280～400℃，压力为1～10MPa，体积空速为1000～10000h^-1。

本发明具有如下有益效果：

（1）该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于实现工业放大生产；

（2）该催化剂采用传统的共沉淀浸渍法制备，实现了活性组分的良好分散，有利于提高催化剂的活性、选择性及稳定性；

（3）该催化剂在低温下具有较高的反应活性和较高的CO选择性，可应用于逆水煤气变换反应合成CO工艺，以降低CO₂的排放量，同时还可应用于与CO加氢催化剂进行耦合生产具有高附加值的烃类、低碳醇和高碳醇等产品；反应条件温和，对反应设备要求不高，抑制了甲烷等低附加值副产品的生成，具有较好的工业化应用前景。

附图说明：

图1是本发明催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇于还原前、还原后和反应后的X射线衍射（XRD）谱图；

其中（a）还原前；（b）还原后；（c）反应后

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下面所列实施例中所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为8mm，长度为200mm，原料气流量由质量流量计控制，反应压力由稳压阀和背压阀控制，催化剂床层温度由热电偶和温度控制器测量和控制。

反应开始后，每隔2h采集气体，采用日本岛津公司生产的GC-20B-1型气相色谱仪进行离线分析，用热导检测器，Carboplot（30m×0.53mm×3.0μm）色谱柱分离H₂、O₂、N₂、CO、CO₂和CH₄；反应结束后，收集液体产物，采用日本岛津GC2010型气相色谱仪进行分析，用氢火焰离子化检测器，Rtx-Wax（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱分析甲醇、C₂₊醇和其他含氧化合物。

根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算二氧化碳的转化率以及产物中一氧化碳、甲烷、混合醇和其他含氧化合物的选择性及产率，计算公式如下：

二氧化碳的转化率=[n(CO₂)_in－n(CO₂)_out]/[n(CO₂)_in]

一氧化碳的选择性=n(CO)/[n(CO₂)_in－n(CO₂)_out]

甲烷的选择性=n(CH₄)/[n(CO₂)_in－n(CO₂)_out]

混合醇的选择性=n(ROH)/[n(CO₂)_in－n(CO₂)_out]

其他含氧化合物的选择性=[n(CO₂)_in－n(CO₂)_out－n(CO)－n(CH₄)－n(ROH)]/[n(CO₂)_in－n(CO₂)_out]

混合醇的时空产率=m(ROH)/[V(catalyst)×t]

其中，n(CO₂)_in和n(CO₂)_out分别为反应前和反应后产物中CO₂的摩尔数；n(CO)、n(CH₄)、n(ROH)和m(ROH)分别为产物中一氧化碳、甲烷、混合醇的摩尔数和质量；V(catalyst)和t分别为催化剂的体积和反应时间。

实施例1

一、催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇的制备

1）分别配置0.5mol/L的Cu和Zn的硝酸盐的水溶液，并根据催化剂中Cu和Zn的摩尔分数比例进行混合；将上述混合水溶液与配置好的0.5mol/L的Na₂CO₃水溶液，在70℃、连续搅拌的作用下并流滴加进行共沉淀；维持沉淀浆液的pH=8.0，沉淀完成后把温度升高到80℃，继续搅拌30min；然后在室温下老化1h后洗涤过滤至不含Na⁺，得到Cu-Zn基载体；

2）采用等体积浸渍法，配置0.5mol/L的K₂CO₃水溶液，按上述表达式比例（Cu_46.5Zn_46.5K₇），使用该溶液浸渍步骤1）所得到的Cu-Zn基载体8h，得到催化剂前驱体；

3）把得到的催化剂前驱体放入马弗炉中进行程序升温热处理，首先以10℃/min的升温速率从室温升至120℃干燥16h，然后再以1.5℃/min的升温速率升至350℃恒温6h，降至室温后即得到催化剂并记为Cu_46.5Zn_46.5K₇；

4）将制得的催化剂压片后粉碎、研磨、筛分至60～80目，留待备用，其XRD谱图如图1中（a）所示。

二、催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇的还原活化

在反应前对Cu_46.5Zn_46.5K₇催化剂进行还原活化。催化剂还原在上述的连续流动固定床不锈钢反应器内进行。量取体积比为1:2的催化剂（3mL）和石英砂，均匀混合后装填至反应器中。还原气为纯氢气，在400℃、1.5MPa、体积空速3600h^-1条件下还原4h。还原后催化剂的XRD谱图如图1（b）所示。

三、催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇用于逆水煤气变换反应

催化剂还原结束后，将催化剂床层温度降至室温，切换成H₂/CO₂原料气（H₂/CO₂的摩尔比值为3），在质量流量计、稳压阀、背压阀和温控仪的控制下，使逆水煤气变换反应在280～400℃、5MPa、体积空速5000h^-1下进行催化剂评价，所得结果如表1。340℃反应后催化剂的XRD谱图如图1（c）所示。

表1：

实施例2

参考实施例1催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇的制备，按表达式Cu₅₀Zn₄₀Na₇Mg₃制备催化剂，将Cu、Zn的醋酸盐分别配置成1.5mol/L的水溶液，并进行混合，将上述混合水溶液与配置好的1.5mol/L的Na₂CO₃水溶液并流滴加进行共沉淀，采用等体积浸渍法浸渍制备催化剂过程中采用1.0mol/L Na、Mg的硝酸盐配置的混合水溶液来替换掉实施例1中0.5mol/L的K₂CO₃水溶液。

在Cu₅₀Zn₄₀Na₇Mg₃催化剂应用于逆水煤气变换反应过程中，催化剂装填量和还原活化条件与实施例1相同；反应条件为：H₂/CO₂的摩尔比值为3、340℃、1-10MPa、体积空速5000h^-1下进行催化剂评价，所得结果如表2。

表2

实施例3

参考实施例1催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇的制备，按表达式Cu₆₀Zn₃₀K₁₀制备催化剂，将Cu、Zn的硝酸盐分别配置成3.0mol/L的水溶液，并进行混合，将上述混合水溶液与配置好的3.0mol/L的KOH水溶液并流滴加进行共沉淀；采用等体积浸渍法浸渍制备催化剂过程中采用2.0mol/L的KNO₃水溶液替换掉实施例1中0.5mol/L的K₂CO₃水溶液。

在Cu₆₀Zn₃₀K₁₀催化剂应用于逆水煤气变换反应过程中，催化剂装填量与实施例1相同；催化剂还原活化则除了采用10%H₂/N₂的混合气为还原气外，其他与实施例1相同；反应条件为：H₂/CO₂的摩尔比值为3、340℃、5MPa、体积空速1000～10000h^-1下进行催化剂评价，所得结果如表3所示。

表3

实施例4

参考实施例1催化剂Cu_46.5Zn_46.5K₇的制备，按表达式Cu₅₃Zn₄₀K₃Ce₂Zr₂制备催化剂，将将Cu、Zn的硝酸盐分别配置成1.2mol/L的水溶液，并进行混合，将上述混合水溶液与配置好的1.2mol/L的Na₂CO₃水溶液并流滴加进行共沉淀，采用等体积浸渍法浸渍制备催化剂过程中采用由K、Ce、Zr的碳酸盐配置的3.0mol/L的水溶液替换掉实施例1中0.5mol/L的K₂CO₃水溶液，其他制备步骤同实施例1。

在Cu₅₃Zn₄₀K₃Ce₂Zr₂催化剂应用于逆水煤气变换反应过程中，催化剂装填量与实施例1相同；催化剂还原活化则除了采用50%H₂/Ar的混合气为还原气外，其他与实施例1相同；反应条件为：H₂/CO₂的摩尔比值为0.5～3、340℃、5MPa、体积空速5000h^-1，所得结果如表4。

表4

实施例5

采取与实施例1相同的制备步骤，按照如表5所示的催化剂表达式制备催化剂。在各催化剂应用于逆水煤气变换反应过程中，催化剂装填量和还原活化过程与实施例1相同；反应条件为：H₂/CO₂的摩尔比值为3、340℃、5MPa、体积空速5000h^-1，所得结果如表5。

表5

Claims (6)

1.一种用于逆水煤气变换反应催化CO2加氢转化为CO的Cu-Zn基催化剂，其特征在于：所述Cu-Zn基催化剂结构式为：Cu_aZn_bM_c；其中M选自过渡金属元素、碱金属、碱土金属或稀土元素中的一种或一种以上元素的组合，a、b和c分别为催化剂中Cu、Zn和M的摩尔分数，且a的取值范围为40～60%，b的取值范围为30～60%，c的取值范围为0～10%。

2.根据权利要求1所述的用于逆水煤气变换反应催化CO₂加氢转化为CO的Cu-Zn基催化剂，其特征在于：所述M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Mn、Ce、Zr、Cr、Mo中的一种或一种以上元素的组合。

3.权利要求1或2所述的Cu-Zn基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、分别配置0.5～3mol/L的Cu和Zn的硝酸盐或醋酸盐的水溶液，并根据催化剂中Cu和Zn的摩尔分数比例进行混合；配置与上述水溶液等浓度的碱溶液；

b、在50～90℃、pH=7.0～10.0并连续搅拌的条件下，将上述Cu和Zn的混合水溶液与碱溶液并流滴加进行共沉淀；沉淀完全后，在50～90℃继续搅拌10～60min，然后在室温下老化1～6h；采用去离子水洗涤过滤至不含碱金属离子，得到Cu-Zn基载体；

c、采用等体积浸渍法，以浓度为0.5～3mol/L的M的碳酸盐或硝酸盐水溶液浸渍Cu-Zn基载体5～10h，得到催化剂前驱体；

d、将催化剂前驱体置于马弗炉中，以1.0～10℃/min的升温速率从室温升至80～120℃干燥10～24h，再以1.0～5.0℃/min的升温速率升温至250℃～400℃焙烧4～10h，接着自然冷却至室温得到Cu-Zn基催化剂。

4.根据权利要求3所述的Cu-Zn基催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中所述碱溶液选自Na₂CO₃或NaOH或K₂CO₃或KOH溶液。

5.权利要求1或2所述的Cu-Zn基催化剂在逆水煤气变换反应过程催化CO₂加氢转化为CO的应用。

6.根据权利要求5所述的Cu-Zn基催化剂在逆水煤气变换反应过程催化CO₂加氢转化为CO的应用，其特征在于催化CO₂加氢转化为CO反应条件为：反应原料为CO₂和H₂混合气，H₂/CO₂摩尔比值为0.5～3.0；反应温度为280～400℃，压力为1～10MPa，体积空速为1000～10000h^-1。