CN105110332A - 利用co2加氢脱除co原料气中h2的工艺方法及加氢催化剂 - Google Patents

利用co2加氢脱除co原料气中h2的工艺方法及加氢催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用CO2加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法及所用的加氢催化剂。该工艺区别于现有工艺的特点在于,使用CO2代替O2作为氧化剂,通过CO2加氢反应脱除CO原料气中0.1~5%的H2杂质,获得可用于草酸酯或碳酸酯合成工艺的高纯CO原料气。本发明改进了现有的选择氧化脱氢工艺,用CO2代替O2,既消除了高温下O2和H2或CO同时存在可能出现的爆炸危险,又避免了CO被O2氧化所带来的原料损耗,有效解决了目前选择氧化脱氢工艺存在的问题和隐患。本发明提供的专用于该工艺的催化剂是Cu-Au-X/CeO2-Al2O3,其中铜和金为活性组分,X为助剂,X为铟、锆、锌、钇、钡的氧化物中的一种或几种;CeO2-Al2O3为复合载体。该催化剂具有CO2活化温度低、脱氢活性好等特点。

Description

利用CO2加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法及加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种CO原料气中氧化脱氢工艺方法及加氢催化剂。具体涉及采用CO2代替O2作为氧化剂,通过CO2加氢反应脱除CO原料气中H2杂质。
背景技术
近年来,由于工业生产等原因造成CO2的大量产生和排放,带来全球变暖等一系列环境和社会问题,对于绿色化学的呼吁日渐高涨,关于CO2分子的活化以及有效利用的课题已受到广泛重视。一些研究工作表明CO2分子在某些金属表面可以被活化并参与催化反应,例如:CO2和CH4的重整,CO2加氢重整,CO2加氢合成甲醇、甲酸和二甲醚等低碳化学品。
高纯CO是重要的化工原料,广泛应用于碳一化学的多个领域。其中,利用煤碳经合成气制草酸酯或碳酸酯是碳一化学领域的重要技术,该技术的开发能产生巨大的经济效益。该技术路线需要使用大量高纯CO原料气,尤其对CO中H2杂质的含量有着特殊要求,因为H2杂质的存在会使该技术路线中所涉及的催化剂中毒失活,而如何实现CO原料气中H2杂质的有效脱除就成为该技术路线的关键所在。
目前,国内外普遍采用的脱氢工艺主要有:
(1)通过深冷分离或变压吸附分离等技术来除去H2杂质,最高可获得纯度达到99%的CO。由于技术水平的限制,利用深冷或变压吸附分离无法将H2杂质的浓度降至0~100ppm。
(2)通过选择氧化的方法来脱除CO原料气中的H2杂质。在目前的脱氢工艺中,选择氧化脱氢是较为有效的脱氢手段,例如:中国专利CN102649055A中,贵金属催化剂在3000h-1空速下可以在200℃将H2杂质完全脱除,O2和H2摩尔比为0.8,CO损失率为0.5%;中国专利CN102219213B中,助剂掺杂的贵金属催化剂在3000h-1的空速下可以在200℃将H2杂质脱除至8ppm,O2和H2摩尔比为1.5,CO损失率为0.8%。该工艺一般选择O2作为氧化剂,可以有效的将H2脱除。但是该工艺依然存在一些问题,例如:在脱氢反应的气氛中有O2、CO和H2三种气体共存,且反应需要在加热环境下进行。当O2和CO或H2的浓度达到一定比例,便会发生爆炸,因此该工艺在运行过程中便需要操作人员时刻关注反应入口和出口O2、CO、H2三种气体的比例变化,企业需要对装置和操作人员做好安全防护,并备好应急措施来处理可能发生的危险。另外,由于原料气中有用的CO可以被O2在同样的反应条件下氧化,而且待处理原料气中CO的含量远高于H2杂质,因此该反应存在选择性不高的问题,大量有用的原料CO被氧化消耗,转化成难以利用的CO2温室气体排放至大气中,影响环境。因此,对现有的选择氧化脱氢工艺进行改良,探索出一种更安全、更高效、更绿色的脱氢工艺对于高效获得工业用高纯CO气体具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将CO2加氢反应用于CO原料气氧化脱氢的工艺,本工艺使用CO2代替O2作为氧化剂,通过CO2的加氢反应除掉CO原料气中的H2杂质。本发明的目的还在于提供上述CO2加氢的催化剂,应用于CO2加氢的氧化脱氢工艺。
由于CO2和CO或H2以任意比例混合都不存在爆炸危险,且CO2不会氧化CO造成原料的无谓消耗,从而解决现有的氧化脱氢工艺中存在的爆炸隐患和CO被氧化等问题。
本发明所涉及到的CO2加氢反应,其反应方程式如下:
CO2+H2——CO+H2O△H=41.2KJ/mol
将CO2加氢反应用于CO原料气氧化脱氢的工艺,具体操作步骤如下:
A.将催化剂研磨成0.3~0.5mm装填入固定床反应器的恒温区。通入还原性气体,以2~3℃/min程序升温至150~400℃,恒温还原2~6h。所述还原性气体为H2-N2混合气,其中H2约占5~90%。
B.向固定床反应器中通入惰性气体,以4~5℃/min程序升温至300~700℃使催化剂活化1~5h。所述惰性气体为N2、Ar、He的其中之一。
C.在惰性气体保护下以2~3℃/min程序升温至500~800℃的目标反应温度,停止通入惰性气体,由质量流量计控制,分两路同时向反应床层通入待处理CO原料气和纯CO2气体进行反应;反应连续进行,反应压力为0.1~3MPa,反应过程中产生的H2O蒸汽用循环冷却装置除去。
所述待处理CO原料气中H2的含量为0.1~5%,CO的含量为95~99.9%,待处理原料气的空速为500~5000h-1;所述CO2气体的进气速率按照待处理CO原料气中H2含量确定,使CO2:H2浓度比为1~10:1,即CO2与待处理CO原料气的进气速率比为0.1~50:100。
对反应尾气取样,通过气相色谱对样品进行在线检测和分析。分析结果表明经过本工艺使CO原料气中的H2浓度降低至0~100ppm。
本发明提供的催化剂,其化学表达式为Cu-Au-X/CeO2-Al2O3,其中铜和金作为活性组分负载于复合载体CeO2-Al2O3上,铜占复合载体的质量百分比为1~20%,金和铜的摩尔比为0.1~1:1。X是铟、锆、锌、钇、钡的氧化物中的一种或多种,作为助剂负载于复合载体CeO2-Al2O3上,X中的金属占复合载体的质量百分比为1~30%。复合载体CeO2-Al2O3中铈:铝的摩尔比为1~10:1。
本发明提供的催化剂的制备方法,具体步骤如下:
A.将铝盐和铈盐溶于去离子水中配制铈盐浓度为0.3~1.1mol/L、铝盐浓度为0.03~0.11mol/L的混合溶液,于30~70℃恒温搅拌1~8h;向其中加入浓度为0.3~2.1mol/L的硝酸,于30~70℃恒温搅拌0.5~4h得到澄清溶胶。所述铝盐是Al(C3H7O)3、Al(NO3)3其中之一;所述铈盐是Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3其中之一;所述硝酸的加入量为铈盐摩尔数的3~50%。
B.将助剂金属盐配成总金属摩尔浓度为0.3~3.6mol/L的溶液,将其缓慢滴加入步骤A得到的溶胶中,使其中X金属和铈的摩尔比为1.5~83:100,于30~70℃恒温搅拌加热0.5~5h。所述的助剂金属盐为In(NO3)3、Zr(NO3)4·5H2O、Zn(CH3COO)2、Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2中的一种或几种。
C.将铜盐和氯金酸配成铜盐浓度为0.08~2.3mol/L、氯金酸浓度为0.08~0.23mol/L的混合溶液,使金和铜的摩尔比为0.1~1:1。将其缓慢滴加入步骤B得到的溶液中,使铜和铈的摩尔比为3.5~70:100,于30~70℃恒温搅拌0.5~5h,将温度升至70~90℃恒温4~12h得到凝胶。所述的铜盐为Cu(NO3)2、CuSO4·5H2O、(CuCl2)2·H2O、Cu(CH3COO)2·H2O的其中之一。
D.将步骤C得到的凝胶放入烘箱于100~120℃干燥12~60h,再放入马弗炉于300~800℃焙烧3~8h,冷却至室温,即得到Cu-Au-X/CeO2-Al2O3催化剂。
本发明改进了原有的氧化脱氢工艺,使用CO2代替O2作为氧化剂,利用CO2的加氢反应将CO原料气中的H2杂质脱除至0~100ppm,并制备得到相关催化剂,其有益之处体现在:
(1)与原有的氧化脱氢工艺相比,用CO2代替O2作为氧化剂,消除了O2与待处理原料气中的H2或CO混合后可能带来的爆炸隐患,对于工业化的安全生产具有重要意义。
(2)使用CO2作为氧化剂,只可以氧化待处理原料气中的H2杂质,而不会氧化CO,因此大大减少了原料CO不必要的损耗。而且CO2加氢反应还可以使CO2和H2重整为CO和H2O,额外得到CO原料。
(3)本发明制备得到专用于CO2加氢的氧化脱氢工艺的催化剂,该催化剂以铜和金为活性组分,以铟、锆、锌、钇、钡的氧化物的其中一种或多种作为助剂,负载于CeO2-Al2O3的复合载体上,具有制备方法简单、CO2活化温度低、脱氢活性好等特点。
具体实施方式
实施例1:
催化剂制备:
(1)称取300ml去离子水、4g异丙醇铝和42.5g硝酸铈配成混合溶液,置于500ml烧杯中。将烧杯置于集成加热式水浴锅中70℃搅拌反应3h,然后加入10ml浓度为1mol/L的硝酸,恒温搅拌反应0.5h,得到澄清溶胶。
(2)称取20ml去离子水和6.1g硝酸铟配成助剂盐溶液,使用滴液漏斗缓慢滴加入步骤1得到的溶胶中,70℃恒温搅拌加热0.5h。。
(3)称取50ml去离子水、17.5g硝酸铜和4.1g氯金酸配成活性组分盐溶液,使用滴液漏斗缓慢滴加入步骤2得到的溶液中,70℃恒温搅拌加热1h。将温度升至90℃恒温8h得到凝胶。
(4)将凝胶置于烘箱于120℃干燥24h后,再置入马弗炉中750℃焙烧3h自然冷却至室温得到催化剂Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3。通过等离子体发射光谱测得催化剂中铜、金、铟、铈、铝五种组分的摩尔比为7:1:2:10:2。
氧化脱氢实验:
(1)将催化剂研磨成0.3~0.5mm,取10g装填入固定床反应器的恒温区中。通入含H2 约10%的H2-N2混合气,2℃/min程序升温至300℃还原2h。
(2)关闭H2阀门,通入N2以5℃/min程序升温至600℃活化2h。
(3)在N2保护下2℃/min程序升温至650℃,关闭N2阀门。两路进气分别通入H2含量约5%的待处理CO原料气和CO2。原料气和CO2的进气速率比为100:20,反应床层压力为0.5Mpa,待处理原料气的空速为1000h-1。反应过程中产生的H2O蒸汽用循环冷却装置除去。从尾气中取样,用气相色谱进行在线检测,结果见表1。
实施例2:
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验,同实施例1,不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为3%,反应压力为1MPa,反应温度为650℃,结果见表1。
实施例3:
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验,同实施例1,不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5%,原料气和CO2的进气速率比为100:3.75,反应压力为1MPa,反应温度为680℃,结果见表1。
实施例4:
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验,同实施例1,不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为0.5%,原料气和CO2的进气速率比为100:1.25,反应压力为1MPa,反应温度为720℃,结果见表1。
实施例5:
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验,同实施例1,不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5%,原料气和CO2的进气速率比为100:6,反应压力为1MPa,反应温度为740℃,待处理原料气的空速为3500h-1,结果见表1。
实施例6:
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验,同实施例1,不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5%,原料气和CO2的进气速率比为100:6,反应压力为2MPa,反应温度为760℃,待处理原料气的空速为5000h-1,结果见表1。
实施例7:
采用实施例1中的催化剂进行CO原料气氧化脱氢实验,同实施例1,不同之处在于氧化脱氢实验中待处理原料气中H2杂质的含量为1.5%,原料气和CO2的进气速率比为100:12,反应压力为2MPa,反应温度为760℃,待处理原料气的空速为5000h-1,结果见表1。
实施例8:
采用实施例1的方法制备铜、金、锆、铈、铝摩尔比为7:1:5:10:2的Cu-Au-ZrO2/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例9:
采用实施例1的方法制备铜、金、钡、铈、铝的摩尔比为7:1:4:10:2的Cu-Au-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例10:
采用实施例1的方法制备铜、金、钇、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-Y2O3/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例11:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、钡、铈、铝的摩尔比为7:1:2:2:10:2的Cu-Au-In2O3-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例12:
采用实施例1的方法制备铜、金、钇、钡、铈、铝的摩尔比为7:1:2::2:10:2的Cu-Au-Y2O3-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例13:
采用实施例1的方法制备铜、金、锌、钡、铈、铝的摩尔比为7:1:6::2:10:2的Cu-Au-ZnO-BaO/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例14:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:6的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例15:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:5:12的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例16:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂,不同处在于制备步骤1中硝酸的浓度为0.3mol/L,硝酸的加入量为33ml。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例17:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂,不同处在于制备步骤3中70℃恒温搅拌加热的时间为5h。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例18:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂,不同处在于制备步骤3中用23.3g硫酸铜代替17.5g硝酸铜。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例19:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂,不同处在于制备步骤3中用15.9g氯化铜代替17.5g硝酸铜。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例20:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂,不同处在于制备步骤3中用18.6g醋酸铜代替17.5g硝酸铜。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
实施例21:
采用实施例1的方法制备铜、金、铟、铈、铝的摩尔比为7:1:2:10:2的Cu-Au-In2O3/CeO2-Al2O3催化剂,不同处在于制备步骤3中用24.1g氯化铈代替42.5g硝酸铈。按照实施例1的方法进行CO原料气氧化脱氢实验,结果见表1。
表1
反应温度(℃) 反应压力(MPa) 尾气中H2含量(ppm) H2转化率(%)
实施例1 650 0.5 97 99.81
实施例2 650 1 10 99.93
实施例3 680 1 27 99.82
实施例4 720 1 54 98.92
实施例5 740 1 89 99.41
实施例6 760 2 89 99.41
实施例7 760 2 86 99.43
实施例8 650 0.5 66 99.87
实施例9 620 0.5 90 99.82
实施例10 620 0.5 30 99.94
实施例11 570 0.5 60 99.88
实施例12 540 0.5 60 99.88
实施例13 700 0.5 99 99.8
实施例14 680 0.5 88 99.82
实施例15 700 1 92 99.82
实施例16 650 0.5 90 99.82
实施例17 660 0.5 97 99.81
实施例18 650 0.5 72 99.86
实施例19 680 0.5 79 99.85
实施例20 640 0.5 60 99.88
实施例21 720 2 48 99.9

Claims (3)

1.一种用CO2加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法,具体步骤是:
A.将催化剂研磨成0.3~0.5mm装填入固定床反应器的恒温区,通入还原性气体,以2~3℃/min程序升温至150~400℃,恒温还原2~6h。所述还原性气体为H2-N2混合气,其中H2约占5~90%;
B.向固定床反应器中通入惰性气体,以4~5℃/min程序升温至300~700℃使催化剂活化1~5h;所述惰性气体为N2、Ar、He的其中之一;
C.在惰性气体保护下以2~3℃/min程序升温至500~800℃的目标反应温度,停止通入惰性气体,由质量流量计控制,分两路同时向反应床层通入待处理CO原料气和纯CO2气体进行反应;反应连续进行,反应压力为0.1~3MPa,反应过程中产生的H2O蒸汽用循环冷却装置除去;
所述CO2气体的进气速率按照待处理CO原料气中H2含量确定,使CO2:H2浓度比为1~10:1。
2.根据权利要求1所述的用CO2加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法,其特征是步骤C所述待处理CO原料气中H2的含量为0.1~5%,CO的含量为95~99.9%;待处理原料气的空速为500~5000h-1;CO2与待处理CO原料气的进气速率比为0.1~50:100。
3.一种权利要求1所述的用CO2加氢脱除CO原料气中H2的工艺方法中所用的催化剂,其化学表达式为Cu-Au-X/CeO2-Al2O3,其中Cu-Au-X负载于复合载体CeO2-Al2O3上,铜和金作为活性组分,铜占复合载体的质量百分比为1~20%,金和铜的摩尔比为0.1~1:1;X为助催化剂,X为铟、锆、锌、钇、钡的氧化物中的一种或多种,X中的金属占复合载体的质量百分比为1~30%;复合载体CeO2-Al2O3中铈:铝的摩尔比为1~10:1。
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