CN101543776B - 一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2-4种MOx为助剂，M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～2％和/或铂0.01～1％，2-4种MOx的总量为1％～20％。催化剂的制备方法是先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经过干燥焙烧后，用钯和/或铂盐溶液浸渍载体，浸渍后的载体经450～850℃焙烧制得该催化剂。使用前用含氢10％以上的H2-N2混合气体或纯氢于450～650℃下通过催化剂进行活化。本发明的催化剂可对10％～99％含量的CO原料气中小于5％的氢进行深度脱除，使用温度100～300℃，空速500～9000h-1，脱氢率大于99％，出口氢含量小于100ppm，一氧化碳损耗小于0.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂，具体地说涉及一种用于含一氧化碳气源的脱氢催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al2O3、CoMo/Al2O3等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。
在日本专利昭29-2424中公开了一种高浓度一氧化碳合成气脱氢催化剂，其组成为Pd/活性炭，可对＜5％氢含量的高浓度一氧化碳气体进行脱氢。该催化剂是将氯化钯水溶液浸渍于载体上，最佳反应温度为100～450℃。但Pd/活性炭催化剂易在制备过程中发生自燃。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低、适应性更强的一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法，催化剂活性温度可低至120℃，可在10％～99％含量的一氧化碳原料气中脱除5％以下含量的氢。
实现本发明目的的技术方案：
一种一氧化碳原料气脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2-4种MOx为助剂，M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、锌、钼、钨或铈，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～2％和/或铂0.01％～1％，2-4种MOx的总量为1％～20％。
所述的载体氧化铝可用活性炭或二氧化钛或分子筛或硅铝载体代替。
本发明的一氧化碳原料气脱氢催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：
1)、将助剂金属的盐配成溶液；
2)、将2～4种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；
3)、将浸渍了助剂金属盐的载体在150～650℃的条件下焙烧2小时；
4)、将含助剂金属的载体放入含钯和/或铂的溶液中浸渍钯和/或铂，浸渍了钯和/或铂的载体450～850℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
上述步骤4)中含钯和/或铂的溶液，为钯和/或铂的金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐的溶液。
本发明的一氧化碳原料气脱氢催化剂使用前进行活化处理，活化方式是将含氢10％以上的H2-N2混合气体或纯氢于450～650℃下通过催化剂至少8小时，催化剂活化后对10％～99％含量的CO原料气中小于5％的氢进行脱除，催化剂使用条件为：反应温度为100～300℃，优选120～250℃；反应空速在500～9000h-1范围内选取，优选2000～5000h-1，CO原料气出口氢含量小于100ppm。
本发明中氢、一氧化碳以及氧含量％均是指体积百分含量。
本发明中助剂金属盐配制的溶液及含钯的溶液，除特别说明外，均指水溶液。
本发明与现有技术比较具有如下优点：
1、对原料气中CO含量要求较宽。
2、最高可脱除一氧化碳原料气中5％的氢。
3、通过添加助剂使催化剂的选择性好，在95％的一氧化碳气源中脱除5％的氢，出口氢含量小于100ppm，出口氧含量小于0.1％，一氧化碳损耗小于0.5％。
4、可以选用多种催化剂载体，如氧化铝、活性炭、二氧化钛、分子筛或硅铝载体。
具体实施方式
下述实施例中助剂金属盐溶解于水或其它溶剂的体积，钯和铂盐配成的混合溶液的体积，没有严格要求，配成的溶液能够浸没载体即可。
实施例1：
将5克硝酸镁和6克硝酸锌溶解于70克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.6克氯化钯和0.3克氯铂酸配成的混合溶液70克浸渍吸附，480℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用含氢10％的H2-N2混合气于550℃还原8小时，降温到180℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将97％CO+1.6％H2+0.3％N2+1.1％O2中的氢脱除至10ppm，脱氢率为99.94％，出口氧为0.08％，一氧化碳的损失量为0.44％。
实施例2：
将15克钼酸铵和10克仲钨酸铵溶解于65克50％氨水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于550℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入70克醋酸钯溶液中浸渍吸附，该溶液含醋酸钯3.3克。550℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
该催化剂用含氢30％H2-N2混合气于650℃还原8小时，后降温到200℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将37％CO+1.5％H2+60.5％N2+1％O2中的氢脱除至30ppm，脱氢率为99.80％，出口氧为0.1％，一氧化碳的损失量为0.3％。
实施例3：
将2克钛酸丁酯溶解于80克醇中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于600℃焙烧2小时，焙烧后的载体放入用4克四氯化锆配制的70克溶液浸渍，浸渍后烘干500℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用2克氯化钯配制75克溶液浸渍吸附，550℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用60％H2-N2混合气于450℃还原8小时，后降温到230℃，通入一氧化碳气源，空速2000h-1，可将67％CO+3％H2+27.25％N2+1.75％O2中的氢脱除至10ppm，脱氢率为99.93％，出口氧为0.1％，一氧化碳的损失量为0.3％。
实施例4：
将25克硝酸铁、12克硝酸钠和3克醋酸镍溶解于75克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.15克氯化钯和1克氯铂酸配制168克混合溶液浸渍吸附，650℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用90％H2-N2混合气于500℃还原8h，后降温到160℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将97％CO+1.5％H2+0.62％N2+0.88％O2中的氢脱除至20ppm，脱氢率为99.86％，出口氧为0.08％，一氧化碳的损失量为0.1％。
实施例5：
将15克硝酸铁和10克硝酸锰溶解于78克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于150℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.15克氯化钯和3克氯铂酸配制的98克混合溶液浸渍吸附，450℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用95％H2-N2混合气于450℃还原8小时，后降温到210℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将97％CO+1.6％H2+0.49％N2+0.91％O2中的氢脱除至20ppm，脱氢率为99.86％，出口氧为0.01％，一氧化碳的损失量为0.2％。
实施例6：
将3克硝酸铁、10克偏钒酸铵和6克硝酸铈溶解于80克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于100℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.5克氯化钯和0.15克氯铂酸配成的120克混合溶液浸渍吸附，800℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用纯H2于600℃还原8小时，后降温到200℃，通入一氧化碳气源，空速6000h-1，可将98％CO+1％H2+0.22％N2+0.78％O2中的氢脱除至10ppm，脱氢率为99.93％，出口氧为0.03％，一氧化碳的损失量为0.5％。
实施例7：
将3克硝酸钾、5克醋酸铜和5克醋酸锌溶解于85克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于650℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用3克氯化钯和0.4克氯铂酸配成的115克混合溶液浸渍吸附，780℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用70％H2-N2混合气于450℃还原8小时，后降温到185℃，通入一氧化碳气源，空速5000h-1，可将98％CO+0.5％H2+0.66％N2+0.84％O2中的氢脱除至10ppm，脱氢率为99.8％，出口氧为0.015％，一氧化碳的损失量为0.15％。
实施例8
将10克偏钒酸铵和5克氢氧化钾溶解于65克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于250℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.3克氯化钯和0.1克氯铂酸配成的150克混合溶液浸渍吸附，500℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用18％H2-N2混合气于500℃还原8小时，后降温到120℃，通入一氧化碳气源，空速1500h-1，可将90.0％CO+0.2％H2+9.79％N2+0.2％O2中的氢脱除至20ppm，脱氢率为99.0％，出口氧为0.01％，一氧化碳的损失量为0.19％。
实施例9
将10克硝酸铁、5克硝酸锰和5克醋酸铜溶解于65克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.5克氯化钯和0.65克氯铂酸配成的128克混合溶液浸渍吸附，520℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用75％H2-N2混合气于550℃还原8小时，后降温到160℃，通入一氧化碳气源，空速1500h-1，可将97.4％CO+1.2％H2+0.45％N2+0.95％O2中的氢脱除至10ppm，脱氢率为99.5％，出口氧为0.05％，一氧化碳的损失量为0.3％。
实施例10
将5克硝酸钠、10克硝酸铁和10克硝酸锰和3克硝酸铈溶解于70克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用1克硝酸钯配成的140克溶液浸渍吸附，550℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用99％H2-N2混合气于450℃还原8小时，后降温到260℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将97.19％CO+1.5％H2+0.4％N2+0.91％O2中的氢脱除至10ppm，脱氢率为99.93％，出口氧为0.01％，一氧化碳的损失量为0.3％。
实施例11：
将15克硝酸铁、10克硝酸钠和4克醋酸钴溶解于75克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用4克氯化钯和0.31克氯铂酸配制168克混合溶液浸渍吸附，850℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用纯H2于600℃还原8h，后降温到180℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将90％CO+5％H2+2.27％N2+2.73％O2中的氢脱除至20ppm，脱氢率为99.96％，出口氧为0.08％，一氧化碳的损失量为0.3％。
实施例12
将10克硝酸锰、5克碳酸钠和2克醋酸钴溶解于75克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于300℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用1.0克氯化钯和0.2克氯铂酸配制168克混合溶液浸渍吸附，500℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氢催化剂。
该催化剂用80％H2-N2混合气于480℃还原8h，后降温到180℃，通入一氧化碳气源，空速3000h-1，可将90％CO+3.5％H2+2.27％N2+2.73％O2中的氢脱除至80ppm，脱氢率为99.77％，出口氧为0.05％，一氧化碳的损失量为0.21％。
Claims (5)
1.一种一氧化碳原料气脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2～4种下述金属的氧化物为助剂，所述的金属为钠、钾、镁、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～2％和/或铂0.01％～1％，2～4种所述的金属的氧化物的总量为1％～20％。
2.权利要求1所述的一氧化碳原料气脱氢催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤依次进行：
1)、将助剂金属的盐配成溶液；
2)、将2～4种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；
3)、将浸渍了助剂金属盐的载体在150～650℃的条件下焙烧2小时；
4)、将含助剂金属的载体放入含钯和/或铂的溶液中浸渍钯和/或铂，浸渍了钯和/或铂的载体在450～850℃焙烧后即制得一氧化碳原料气脱氧催化剂。
3.权利要求1所述的一氧化碳原料气脱氢催化剂的应用，其特征在于，使用前进行活化处理，活化方式：将含氢10％以上的H2-N2混合气体或纯氢于450～650℃下通过催化剂至少8小时，催化剂活化后对10％～99％含量的CO原料气中小于5％的氢进行脱除，反应温度为100～300℃，反应空速在500～9000h-1范围内选取，CO原料气出口氢含量小于100ppm，一氧化碳损耗小于0.5％。
4.根据权利要求3所述的一氧化碳原料气脱氢催化剂的应用，其特征在于，催化剂活化后对10％～99％含量的CO原料气中小于5％的氢进行脱除，反应温度为120～250℃。
5.根据权利要求3所述的一氧化碳原料气脱氢催化剂的应用，其特征在于，催化剂活化后对10％～99％含量的CO原料气中小于5％的氢进行脱除，反应空速在2000～5000h-1范围内选取。
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